氮磷類阻燃劑處理對麻酚醛樹脂層壓板阻燃性能的影響

新型綠色環(huán)保材料的開發(fā)是世界可持續(xù)發(fā)展的重要課題。近年來,利用可再生的天然植物纖維增強樹脂基體制備復(fù)合材料已經(jīng)成為研究熱點。我國的苧麻無論是栽培面積還是產(chǎn)量都占全世界90%以上。苧麻纖維主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠等組成,其微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出典型的復(fù)合材料特征,并且苧麻纖維的力學(xué)性能是麻類纖維中最好的,接近玻璃纖維,具有作為復(fù)合材料增強體的潛力。然而苧麻纖維極易燃燒,放熱量大,應(yīng)用時應(yīng)對其進行阻燃處理。酚醛樹脂是被人類最早合成的一種樹脂。它具有卓越的黏附性、優(yōu)良的耐熱性、獨特的抗燒蝕性和良好的阻燃性等特點,被廣泛應(yīng)用于航天、電子、交通、建筑等領(lǐng)域。通用的酚醛樹脂分為熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。熱塑性酚醛樹脂主要用于制造模塑粉;而熱固性酚醛樹脂主要用于制造層壓塑料、浸漬成型材料、涂料、各類用途粘結(jié)劑等。苧麻纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料結(jié)合了苧麻纖維和酚醛樹脂的優(yōu)點,不僅具有質(zhì)量輕、強度高等特點,而且還可以實現(xiàn)材料的生物降解和資源的循環(huán)利用。本文作者采用兩種不同類型的阻燃劑對苧麻織物進行阻燃處理,通過一定的工藝,與酚醛樹脂制備成苧麻/酚醛層壓板,研究了阻燃處理對復(fù)合材料的阻燃性能、熱分解性能以及力學(xué)性能的影響。1實驗部分1.1阻燃劑及偶聯(lián)劑漂白苧麻織物:編織形式為正交平紋編織,江西井竹麻業(yè)有限公司;酚醛樹脂(PF9202):山東圣泉化工有限公司;阻燃劑A:磷酸酯類,宜興市興平化工有限公司;阻燃劑B:氮磷類,常州市紐雷阻燃劑廠;硅烷偶聯(lián)劑KH550:江蘇硅烷偶聯(lián)劑廠。所有原料均為工業(yè)品,直接使用。1.2由聚吡咯制備1.2.1浸二軋整理將阻燃劑、去離子水和硅烷偶聯(lián)劑按30∶65∶5(質(zhì)量比)配制成阻燃工作液,然后將苧麻織物在廈門瑞比精密機械有限公司P-R立式強力軋染樹脂機上進行二浸二軋?zhí)幚?軋余率控制在75%左右,最后在105℃的烘箱中焙烘5min。1.2.2預(yù)固化片的制備先將未阻燃或阻燃處理過的苧麻織物剪裁成20cm×20cm的尺寸,然后用滾刷將酚醛樹脂涂覆到苧麻織物上,放入130℃的烘箱中預(yù)固化6min,得到預(yù)固化片。將預(yù)固化片以0°鋪層的方式疊放在一起,用于阻燃性能測試(3mm厚)和力學(xué)性能測試(4mm厚),兩種試樣分別需要18層和24層預(yù)固化片。鋪好后在湖州星力塑膠機制造公司XLB50-D型平板硫化機130℃下預(yù)熱10min,然后加壓5MPa,并開始升溫,待溫度升到160℃后,保持30min,最后停止升溫,自然冷卻,得到酚醛層壓板,其含膠量控制在40%(質(zhì)量分數(shù))左右,纖維的體積分數(shù)約為70%。1.3測試儀器和方法氧指數(shù)測試采用承德市大加儀器有限公司JF-3型氧指數(shù)測試儀,按照GB/T2406—1993標準;垂直燃燒測試采用南京市江寧區(qū)分析儀器廠CZF-3型水平垂直燃燒測試儀,按照GB2408—80標準;錐形量熱測試采用英國STANTONREDCROFT公司錐形量熱儀,按照ISO5660標準,輻射熱流強度為35kW/m2;熱失重測試采用耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司TG-209F1型熱重分析儀,測試氣氛為氮氣,升溫速率為20℃/min;力學(xué)性能測試采用濟南試金集團有限公司W(wǎng)DW-10型電子萬能試驗機,彎曲性能測試按照GB/T2507—1995標準;拉伸性能測試按照GB/T2568—1995標準。2結(jié)果與討論2.1阻燃酚醛層壓板的力學(xué)性能不同阻燃劑處理苧麻織物后制備的酚醛層壓板的氧指數(shù)和垂直燃燒測試的數(shù)據(jù)如表1所示。可以看出,不經(jīng)過任何阻燃處理的酚醛層壓板的氧指數(shù)是25.2%,經(jīng)過磷酸酯類阻燃劑A處理苧麻織物后制得的層壓板的氧指數(shù)比未處理的略微提高,而經(jīng)過氮磷類阻燃劑B處理苧麻織物后制得的層壓板氧指數(shù)達到了39.1%,說明阻燃劑B能更好地提高酚醛層壓板的阻燃性能。從表1中垂直燃燒的結(jié)果看出,只有經(jīng)過氮磷類阻燃劑處理后制得的酚醛層壓板達到了UL94的V0級,其他的均沒有通過測試。這是由于磷酸酯類阻燃劑在受熱時能夠形成磷酸,使纖維素羥基酯化,所生成的纖維素酯分解成炭,改變了熱降解過程,從而達到了阻燃目的;而氮磷類阻燃劑受熱除了形成磷酸作為酸源外,還分解形成氨等不燃性氣體作為氣源,稀釋和沖淡了可燃性氣體或覆蓋于材料表面的作用,同時酚醛樹脂在燃燒過程中作為炭源,三者有效結(jié)合,進而達到更好的阻燃效果。由此可見,氮磷類阻燃劑B是苧麻/酚醛樹脂層壓板較理想的阻燃劑。因此,在酚醛層壓板的熱降解行為和燃燒行為等方面的研究均是采用氮磷類阻燃劑B對麻織物進行阻燃處理。不同阻燃劑處理苧麻織物后所制得的酚醛層壓板的拉伸和彎曲強度也列于表1?？梢钥闯?酚醛層壓板拉伸強度均在90～100MPa之間,彎曲強度均在120～130MPa之間,阻燃處理過的層壓板的力學(xué)性能略有提高。這說明阻燃劑處理苧麻織物時,對麻纖維結(jié)構(gòu)的破壞很小,因此對材料力學(xué)性能影響很小。2.2阻燃麻織物的熱降解為了更好地探討阻燃劑的阻燃機制,需先了解阻燃劑、苧麻織物和阻燃苧麻織物的熱分解過程。氮磷類阻燃劑B在氮氣氛圍中的熱降解過程的TG和DTG曲線如圖1所示?？梢钥闯?阻燃劑B起始分解溫度(Te)是155℃,并在持續(xù)升溫的過程中呈現(xiàn)出多級分解,這說明該阻燃劑在155℃開始降解產(chǎn)生氣態(tài)揮發(fā)物質(zhì)。在200～400℃之間,阻燃劑的分解很快,形成磷酸并釋放出氨氣,溫度繼續(xù)升高后,形成的磷酸進一步分解,400℃以上阻燃劑B已經(jīng)完全分解。苧麻織物和經(jīng)過氮磷類阻燃劑B阻燃處理過后的苧麻織物的熱降解過程的TG和DTG曲線如圖1所示?？梢钥闯?苧麻織物的降解只存在一個分解階段,Te是350℃,主要是苧麻織物中纖維素的降解,產(chǎn)生小分子的可燃性揮發(fā)物和水,最大分解速率出現(xiàn)在370℃,約400℃時,分解反應(yīng)已完成。經(jīng)過阻燃處理過的苧麻織物在程序升溫的過程中存在兩個分解階段,在155℃左右有少量質(zhì)量損失,這與阻燃劑的Te相同,說明是阻燃劑的分解。在255℃左右開始大量分解,最大分解速率出現(xiàn)在267℃。這可能是因為苧麻織物經(jīng)過處理后,阻燃劑以兩種形式與苧麻織物進行結(jié)合:一種是通過物理作用吸附在織物表面,另一種是通過化學(xué)反應(yīng),阻燃劑與織物纖維素中的羥基反應(yīng)從而與織物結(jié)合。很顯然,經(jīng)過阻燃處理后的苧麻織物初始分解溫度相比于未處理的苧麻織物明顯下降。另外,從圖1(a)中也可以看出,苧麻織物阻燃處理后,在950℃時的殘?zhí)苛繌?2.8%(質(zhì)量分數(shù))提高到27.3%(質(zhì)量分數(shù)),說明這種阻燃劑對苧麻織物受熱過程中的成炭行為具有促進作用,從而顯著提高了苧麻織物的熱穩(wěn)定性。2.3最大分解速率溫度阻燃處理前后苧麻/酚醛層壓板的熱降解過程如圖2所示。可以看出,相比于未阻燃處理的層壓板,阻燃層壓板的Te由311℃下降到227℃,最大分解速率溫度由362℃下降到257℃。由于阻燃劑B的初始分解溫度很低(155℃),在層壓板持續(xù)升溫的過程中,阻燃劑優(yōu)先分解,產(chǎn)生的磷酸以及氨氣等小分子能夠促進酚醛層壓板炭化,形成炭層,起到良好的隔熱阻燃作用,從而提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,阻燃層壓板在950℃時的殘?zhí)苛坑?3.5%(質(zhì)量分數(shù))上升到32.6%(質(zhì)量分數(shù))能夠很好地說明這一點。2.4阻燃涂層膠殘?zhí)縮錐形量熱試驗可以比較全面地反映材料的燃燒行為,沒有阻燃的苧麻/酚醛層壓板(PFL)和阻燃苧麻/酚醛層壓板(FR-PFL)的部分錐形量熱測試數(shù)據(jù)在表2中列出,其熱釋放曲線如圖3所示。由圖3和表2的結(jié)果可知,阻燃層壓板比沒有阻燃的層壓板的點燃時間(TTI)從70s上升到444s,到達最大熱釋放的時間(tPHRR)從284s上升到621s。這表明阻燃劑的引入能夠顯著延長層壓板的點燃時間,使材料更不易被點燃。而峰值熱釋放速率(PHRR)從100.21kW/m2下降到40.38kW/m2,平均質(zhì)量損失速率(AMLR)從0.033g/s下降到0.026g/s,均明顯下降,表明燃燒速度變慢。此外,沒有阻燃的酚醛層壓板的平均煙密度(ASEA)為13.1m2/kg,而阻燃層壓板的平均煙密度非常小,儀器已經(jīng)難以檢測到,表明阻燃劑的引入對層壓板的燃燒還有很好的抑煙作用。眾所周知,在真實火災(zāi)中,煙是致人死亡的重要原因,平均煙密度的降低是材料阻燃性能優(yōu)異的決定參數(shù)之一。綜上所述,阻燃處理后層壓板的各項阻燃指標均顯著改善,這在真實的火災(zāi)中具有非常重要的實際意義。兩種層壓板錐形量熱測試后的殘?zhí)勘砻嫘蚊矆D如圖4所示?？梢钥闯?沒有經(jīng)過阻燃的層壓板燃燒后的表面呈現(xiàn)出開裂的炭層,這些裂痕的存在為材料燃燒時與外界的熱質(zhì)交換提供通道,從而導(dǎo)致材料更易燃燒,熱穩(wěn)定性下降;而通過阻燃后的層壓板燃燒后能夠形成致密性較好的炭層,隔絕了火焰與基材間的熱量傳遞,從而可以阻止材料的進一步降解和燃燒,因此阻燃酚醛層壓板的熱釋放速率較低。3麻/酚醛復(fù)合材料的阻燃機理(1)相比于磷酸酯類的阻燃劑A,氮磷類阻燃劑B阻燃處理苧麻織物后所制備的層壓板,在力學(xué)性能相差不大的情況下,其氧指數(shù)達到39.1%,并且達到UL94的V0級。(2)氮磷類阻燃劑B的引入使苧麻/酚醛復(fù)合材料的點燃時間從70s上升到444s,峰值熱釋放速率從100.21kW/m2下降