第一章根本概念第一節(jié)平衡形狀及斷定定義：系統(tǒng)在不受外界影響〔外力場(chǎng)作用〕條件下，宏觀熱力性質(zhì)不隨時(shí)間變化的形狀，稱(chēng)平衡形狀。第一章根本概念熱力學(xué)的平衡條件：力平衡、熱平衡勢(shì)平衡〔即無(wú)化學(xué)反響的勢(shì)的變化〕。

物系能否處于平衡態(tài)，應(yīng)從本質(zhì)而不能從景象來(lái)判別。例如穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱中，物系的形狀也不隨時(shí)間而變，但此時(shí)在外界的作用下物系有內(nèi)外勢(shì)差存在，因此該物系的形狀只能稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)，而不是平衡態(tài)。平衡時(shí)各點(diǎn)強(qiáng)度性參數(shù)都一樣。平衡必穩(wěn)態(tài)，但穩(wěn)態(tài)不一定平衡。

第一章根本概念平衡和均勻是兩種不同性質(zhì)的概念。處于平衡態(tài)的物系形狀不隨時(shí)間改動(dòng)，平衡和時(shí)間的概念聯(lián)絡(luò)在一同。而均勻是指物系內(nèi)部空間各點(diǎn)的形狀參數(shù)均勻一致，均勻是相對(duì)空間而言的。均勻不一定平衡，平衡亦不一定均勻。

7可以一直堅(jiān)持不變，那么系統(tǒng)的這種形狀稱(chēng)為平衡形狀。熱力學(xué)中的平衡是指物系的宏觀形狀而言 倘假設(shè)組成熱力系統(tǒng)的各部分之間沒(méi)有熱量的傳送，系統(tǒng)就處于熱的平衡；各部分之間沒(méi)有相對(duì)位移，系統(tǒng)就處于力的平衡。同時(shí)具備了熱和力的平衡，系統(tǒng)就處于熱力平衡形狀。如果系統(tǒng)內(nèi)還存在化學(xué)反響，還應(yīng)包括化學(xué)平衡。處于熱力平衡形狀的系統(tǒng)，只需不受外界影響，它的形狀就不會(huì)隨時(shí)間改動(dòng)，平衡也不會(huì)自發(fā)地破壞。 平衡態(tài)判據(jù) 一、平衡的普通概念一個(gè)熱力系統(tǒng)，假設(shè)在不受外界影響的條件下，系統(tǒng)的形狀8力平衡相平衡化學(xué)平衡相間物質(zhì)的傳送可以看作化學(xué)反響的特例化學(xué)平衡實(shí)現(xiàn)平衡的條件 不平衡形狀的系統(tǒng)，在沒(méi)有外界條件的影響下，總 會(huì)自發(fā)地趨于平衡形狀。 只需在系統(tǒng)內(nèi)或系統(tǒng)與外界之間一切不平衡的勢(shì)差都不存在時(shí)，系統(tǒng)的一切宏觀變化方可停頓，此時(shí)熱力系統(tǒng)所處的形狀才是平衡形狀。 就平衡而言，沒(méi)有勢(shì)差是其本質(zhì)，而形狀不變僅是景象。 物系能否處于平衡態(tài)，應(yīng)從本質(zhì)而不能從景象來(lái)判別。 系統(tǒng)到達(dá)平衡需同時(shí)到達(dá) 熱平衡孤立系統(tǒng)熵增原理孤立系統(tǒng)熵增原理指出：自發(fā)變化的方向?qū)崿F(xiàn)平衡的條件E=常數(shù)是孤立系變化的約束條件；V＝常數(shù)及U=常數(shù)是簡(jiǎn)單可緊縮孤立系約束條件： 9二、平衡判據(jù) 1、平衡的普遍判據(jù)10δQ TrdS≥2、定溫、定容和定溫、定壓系統(tǒng)平衡判據(jù) 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 δQ=dU+δWtotdU+δW TrdS≥dU+δW TdS≥移項(xiàng)整理 外界熱源溫度對(duì)于簡(jiǎn)單可緊縮系T為常數(shù)，熱平衡 T=Tr11 dAT≤-δW另一約束條件為V＝常數(shù)，那么 定溫定容系統(tǒng)過(guò)程進(jìn)展的方向： 實(shí)現(xiàn)平衡的條件： dAT,V≤0dAT,V<0 dAT.V=0定溫定壓系統(tǒng)過(guò)程的方向：平衡的條件：dGT,p<0dGT,p=0 dU-d(TS)=d(U-TS)≤-δW A＝U-TS自在能〔亥姆霍茲函數(shù)〕同理dGT,p≤0G=H-TS 自在焓(吉布斯函數(shù))其中是驅(qū)使第i種組分變化的勢(shì)，即化學(xué)勢(shì)：12由r種物質(zhì)組成的化學(xué)系統(tǒng),nr)G=G(p,T,n1,n2,熱力平衡系統(tǒng)三、化學(xué)勢(shì) 驅(qū)使物質(zhì)改動(dòng)的勢(shì)叫化學(xué)勢(shì)。 用G表示的化學(xué)勢(shì)13 改動(dòng)約束條件，化學(xué)勢(shì)還可有其它的表達(dá)式、但是無(wú)論如何表示，其本質(zhì)都一樣： 據(jù)化學(xué)勢(shì)概念，定溫、定容和定壓、定溫系統(tǒng)的平衡判據(jù):用A表示的化學(xué)勢(shì)四.穩(wěn)定平衡判據(jù) 力學(xué)中平衡的穩(wěn)定性 如何判別系統(tǒng)能否處于穩(wěn)定平衡形狀？ 已處于平衡態(tài)的物系的形狀不會(huì)改動(dòng)，熵達(dá)最大。假想系統(tǒng)偏離原有形狀發(fā)生“虛變化〞，設(shè)S=f(x)， 按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi) 14穩(wěn)定平衡不穩(wěn)定平衡隨遇平衡亞穩(wěn)定平衡dS1dS=δS+δS+ΔS-δS=δ2S+2， δ1SU,V=0δ2SU,V<0 15系統(tǒng)熵的一階變化系統(tǒng)熵的二階變化ΔS=δx+(δx)2+ 2dx2!dx2 12 2!12高價(jià)無(wú)窮小δS≠0ΔS=δSδS＝0ΔS的正、負(fù)號(hào)取決于d2Sdx平衡時(shí)熵d2S達(dá)極大值dx2<0ΔS<0ΔS和δS同號(hào)忽略高價(jià)無(wú)窮小δSU,VδAT,V=0δAT,V>0δGT,p=016不穩(wěn)定形狀1=0δ1SU,V=0δ2SU,V>0δ2SU,V<0亞穩(wěn)定平衡態(tài)與此類(lèi)似，定溫定容系統(tǒng)，平衡與穩(wěn)定的條件12定溫定壓系統(tǒng)，平衡與穩(wěn)定的條件1δ2GT,p>0 δ1SU,V=0δ2SU,V<0平衡的必要條件 平衡穩(wěn)定的條件孤立系實(shí)現(xiàn)平衡的必要與充分條件δ1SU,V=0δ2SU,V=0隨遇平衡態(tài)或化學(xué)的不平衡才促使工質(zhì)向新的形狀變化，故實(shí)踐過(guò)程都是不平衡的。 過(guò)程 不同方式能量之間的轉(zhuǎn)換必需經(jīng)過(guò)工質(zhì)的形狀變化過(guò)程才能完成。 一切過(guò)程都是平衡被破壞的結(jié)果，工質(zhì)和外界有了熱的、力的 一、準(zhǔn)平衡〔靜態(tài)〕過(guò)程隨時(shí)都不顯著偏離平衡形狀的過(guò)程。 條件：過(guò)程進(jìn)展得相對(duì)緩慢； 促使變化的勢(shì)差相對(duì)較小； 工質(zhì)能恢復(fù)平衡。 準(zhǔn)平衡過(guò)程中，物系隨時(shí)處于完全平衡中，因此狀態(tài)變化的軌跡可用熱力性質(zhì)圖上的過(guò)程曲線表示。 1718二、可逆過(guò)程 當(dāng)物系完成了某一過(guò)程之后能沿一樣的途徑逆行而回復(fù)到原來(lái)形狀，并使過(guò)程中所涉及到的外界亦回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，而不留下任何改動(dòng)的過(guò)程。 可逆過(guò)程與準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的關(guān)系非準(zhǔn)靜態(tài)不可逆準(zhǔn)靜態(tài)可逆單純傳熱19Fpαf非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，不可逆pA>Fcosα+fpA=Fcosα+fpb膨脹作功4.可逆過(guò)程可用形狀參數(shù)圖上實(shí)線表示。 pA=Fcosα(f=0)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，可逆討論： 1.可逆=準(zhǔn)靜態(tài)+沒(méi)有耗散效應(yīng)； 2.一真實(shí)踐過(guò)程不可逆； 3.內(nèi)部可逆過(guò)程概念；20內(nèi)部平衡并無(wú)關(guān)系，準(zhǔn)平衡過(guò)程進(jìn)展時(shí)能夠發(fā)生能量耗散；可逆過(guò)程那么是分析系統(tǒng)與外界作用所產(chǎn)生的總效果，不僅要求系統(tǒng)內(nèi)部是平衡的，而且要求過(guò)程進(jìn)展時(shí)不存在任何能量的耗散；可逆過(guò)程必然是準(zhǔn)平衡過(guò)程，而準(zhǔn)平衡過(guò)程只是可逆過(guò)程的必要條件。 過(guò)程不可逆的成因： 有限勢(shì)差作用——不平衡過(guò)程，產(chǎn)生一些不可 回復(fù)的后遺效果，消除這種后果要付出代價(jià)。 與物性有關(guān)的耗散損失——摩擦、粘性以及電 阻、磁阻等的作用而產(chǎn)生不可逆損失。 物系進(jìn)展了一個(gè)不可逆過(guò)程必定會(huì)產(chǎn)生損失。 可逆過(guò)程必定可用形狀參數(shù)圖上延續(xù)實(shí)線表示。 準(zhǔn)平衡過(guò)程和可逆過(guò)程的區(qū)別準(zhǔn)平衡過(guò)程著眼系統(tǒng)內(nèi)部平衡，有無(wú)外部機(jī)械摩擦對(duì)工質(zhì)21耗散損失孤立起來(lái)，使問(wèn)題簡(jiǎn)化。 熱力學(xué)中援用可逆過(guò)程概念的緣由： 實(shí)踐過(guò)程都是不可逆的?？赡孢^(guò)程是不引起任何熱力學(xué)損失的理想過(guò)程。 在分析過(guò)程外部條件對(duì)能量轉(zhuǎn)換影響時(shí)，把與物性有關(guān)的22 熱量和功量一、熱量 定義：僅僅由于兩個(gè)系統(tǒng)之間溫度不同而引起的從一個(gè)系統(tǒng)向另一個(gè)系統(tǒng)傳送的能量。 熱量是在傳送過(guò)程中的能量，不是存貯在系統(tǒng)中的能 量，因此熱量不是系統(tǒng)的形狀參數(shù)，熱量是過(guò)程的函數(shù)。熱量可經(jīng)過(guò)比熱容來(lái)計(jì)算δQ=mcdTδQ=TdS 熱量也可經(jīng)過(guò)能量方程來(lái)計(jì)算δQ=dU+δW可逆過(guò)程熱量還可根據(jù)系統(tǒng)熵的變化來(lái)計(jì)算23二、功量 1、定義：功是熱力系統(tǒng)經(jīng)過(guò)邊境而傳送的能量，且其全部效果可表現(xiàn)為舉起重物。 功是熱力系經(jīng)過(guò)邊境與外界交換的能量，不是形狀的函數(shù)，所以與系統(tǒng)本身具有的宏觀運(yùn)動(dòng)動(dòng)能和宏觀位能不同。2、功的計(jì)算A、可緊縮物體的膨脹功和緊縮功〔或統(tǒng)稱(chēng)體積功〕W=∫24F A=E·eσ=F=AE·e根據(jù)應(yīng)變的定義dL=L0de把彈性桿或金屬絲作為熱力系統(tǒng)，那么外界所耗的功為 δW=-FdLAEL0 2(e)2 ee=0?AEL0ede=? B.拉伸彈性杠或金屬絲所耗的功設(shè)彈性構(gòu)件等溫拉伸，按虎克定律，W=?∫σdA25C、液膜外表張力功 設(shè)液體外表薄膜張于金屬線框上，線框的右側(cè)為一可以移動(dòng)的金屬線如圖。把液體薄膜當(dāng)作一個(gè)熱力系統(tǒng)來(lái)研討，將液體薄膜向右拉大面積dA，而液體薄膜的外表張力為σ，外表張力即擴(kuò)展液膜單位面積時(shí)外界對(duì)它所做的功，那么擴(kuò)展液膜面積dA時(shí)，外界對(duì)它所做的功為 δW=-σdA外表張力功 2 1一個(gè)液膜有上下兩個(gè)外表 dA=2ldx26iδWtot=Fdxi=∑FidxiD、可逆電池充電所耗功 可逆電池充電所耗費(fèi)的功為： δW=-EdQe δW=?Eidτ 熱力學(xué)系統(tǒng)功的廣義表達(dá)式： 廣義力，強(qiáng)度參數(shù)廣義位移的微分量，廣延參數(shù) δWtot=pdV-FdL-σdA-EdQe+下一章27★熱力系統(tǒng)〔熱力系、系統(tǒng)、體系〕,外界和邊境 ?系統(tǒng)： 人為分割出來(lái)，作為熱力學(xué) 研討對(duì)象的有限物質(zhì)系統(tǒng)。 ?外界：與體系發(fā)生質(zhì)、能交換的物系。 ?邊境：系統(tǒng)與外界的分界面〔線〕。 留意：1〕系統(tǒng)與外界的人為性； 2〕外界與環(huán)境介質(zhì)； 3〕邊境可以是： a〕剛性的或可變形的或有彈性的；b〕固定的或可挪動(dòng)的；c〕實(shí)踐的或虛擬的?；叵?熱力系分類(lèi)〔1〕?按組元數(shù) 單元系 多元系?按相數(shù) 單相系 復(fù)相系留意：1〕不計(jì)恒外力場(chǎng)影響。2〕復(fù)相系未必不均勻—濕蒸汽； 單元系未必均勻—?dú)庖浩胶夥謩e形狀。?熱力系分類(lèi)〔2〕按系統(tǒng)與外界質(zhì)量交換分： 閉口系 〔控制質(zhì)量CM〕—沒(méi)有質(zhì)量越過(guò)邊境 2829 開(kāi)口系〔控制體積CV〕 —經(jīng)過(guò)邊境與外界有質(zhì)量交換絕熱系 與外界無(wú)熱量交換; 孤立系 與外界無(wú)任何方式的質(zhì)能交換。 簡(jiǎn)單可緊縮系 —由可緊縮物質(zhì)組成，無(wú)化學(xué)反響、與外界有交換容積變化功的有限物質(zhì)系統(tǒng)。30 留意： 1〕閉口系與系統(tǒng)內(nèi)質(zhì)量不變的區(qū)別； 2〕開(kāi)口系與絕熱系的關(guān)系； 3〕孤立系與絕熱系的關(guān)系。?熱力系例如?剛性絕熱氣缸-活塞系統(tǒng)，一側(cè)設(shè)有電熱絲。 紅線內(nèi) ——閉口絕熱系 黃線內(nèi)〔不包含電熱絲〕 ——閉口系 綠線內(nèi)〔包含電熱絲〕 ——閉口絕熱系 蘭線內(nèi)——孤立系31?剛性絕熱噴管取紅線為系統(tǒng)— 閉口系取噴管為系統(tǒng)—開(kāi)口系絕熱系??A、B兩部落“雞、犬 之聲相聞，民至老死不 相往來(lái)〞AB—孤立系A(chǔ)部落為系統(tǒng) —閉口系 A+B部落為系統(tǒng)∫★熱力學(xué)形狀和形狀參數(shù) ?熱力學(xué)形狀 —系統(tǒng)宏觀物理情況的綜合 ?形狀參數(shù) —描畫(huà)物系所處形狀的宏觀物理量 a〕形狀參數(shù)是宏觀量，是大量粒子的平均效應(yīng)，只需 平衡態(tài)才有狀參，系統(tǒng)有多個(gè)形狀參數(shù)，如 p,V,T,U,H,S,F,G等。 b〕形狀參數(shù)的特性—形狀的單值函數(shù)11物理上—與過(guò)程無(wú)關(guān)數(shù)學(xué)上—其微量是全微分，dx=0∫b2C〕形狀參數(shù)分類(lèi)： 廣延量 強(qiáng)度量〔廣延量的比性質(zhì)，具有強(qiáng)度量特性〕32?t()?32?F33?273.15?系統(tǒng)兩個(gè)形狀一樣的充要條件： 一切狀參一一對(duì)應(yīng)相等 簡(jiǎn)單可緊縮系兩形狀一樣的充要條件： 兩個(gè)獨(dú)立的形狀參數(shù)對(duì)應(yīng)相等?根本形狀參數(shù) ?溫度 測(cè)溫的根底—熱力學(xué)零定律 熱力學(xué)溫標(biāo)和國(guó)際攝氏溫標(biāo)59t(°°C)=?? {t}C={T}K附：華氏溫標(biāo)和攝氏溫標(biāo)?壓力絕對(duì)壓力p；表壓力pe〔pg〕;真空度pv；p=pb+pe(p>pb)p=pb-pv(p<pb)F Ap=U動(dòng)壓力、靜壓力、滯止壓力和絕對(duì)壓力??熱力學(xué)能 UchUnuUthUk平挪動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能振動(dòng)動(dòng)能f1(T)Up—f2(T,v) 34U=U(T,v)35kp總能?總〔儲(chǔ)存〕能 熱力學(xué)能，內(nèi)部?jī)?chǔ)存能E=U+E+E 宏觀動(dòng)能宏觀位能 外部?jī)?chǔ)存能推進(jìn)功：系統(tǒng)引進(jìn)或排除 工質(zhì)傳送的功量。pAΔH=pv?焓 ?推進(jìn)功和流動(dòng)功流動(dòng)功：系統(tǒng)維持流動(dòng) 所破費(fèi)的代價(jià)。p2v2-p1v1(=Δ[pv]) ?焓●定義：H=U+pV●物理意義：引進(jìn)或排出工質(zhì)而輸入或排出系統(tǒng)的總能量。3637 ☆熵是形狀參數(shù) 1〕證明：恣意可逆過(guò)程可 用一組初、終態(tài)一樣 的由可逆絕熱及等溫 過(guò)程組成的過(guò)程替代。如圖1-2可用1-a，a-b-c及c-2替代W1-a=-A B=D+FW1-2=C+E+Dwa-c=B+A+C+E+Gwc-2=-F-G令O?熵 ?克勞修斯熵RδQ TdS=38W1-a-c-2=w1-a+wa-c+wc-2Δu1-2=Δu1-a-c-2=-A+(B+A+C+E+G)-(F+G) =B+C+E-F=D+F+C+E-F=D+C+E=w1-2q1-2=Δu1-2+w1-2=q1-a-c-2=Δu1-a-c-2+w1-a-c-2Oδq2iδq1i?=0?∑392〕熵參數(shù)的導(dǎo)出TL,iTH,iδq2iδq1iηt,i=1-=1-δq1iTH,i令分割循環(huán)的可逆絕熱線無(wú)窮大，且恣意兩線間距離0，那么δqiTr,i qTr =TL,iTH,i δq2i TL,i ?Σ=0 O=040δq Trδq T=0→=0∫∫δq Trevds=討論： 1〕因證明中僅利用卡諾循環(huán)，故與工質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān)； 2〕因s是形狀參數(shù)，故Δs1-2=s2-s1與過(guò)程無(wú)關(guān)；δq Tr=03)∫--克勞修斯積分等式，〔Tr–熱源溫度〕令s→形狀參數(shù)41?克勞修斯積分不等式 可逆小循環(huán) 用一組等熵線分割循環(huán) 不可逆小循環(huán)可逆小循環(huán)部分： qTrΣ=0不可逆小循環(huán)部分：q2,iq1,i TL,iTH,i1-<1-q2,i q1,iTL,iTH,i q1,iTH,i q2,iTL,i>?-<0 qTr?Σ<0O可逆部分+不可逆部分 qTrΣ可逆“=〞不可逆“<〞留意： 1〕Tr是熱源溫度 2〕工質(zhì)循環(huán)，故q的符號(hào)以工質(zhì)思索。 42δq Tr<0?<0∫δq Tr?≤0∫結(jié)合克氏等式，有克勞修斯不等式<0?∫∫+<01A2TT?∫∫?∫<∫<?1A2TT1A2TTrrrr?∫∫<=s21?s1A2TTds>Δs1?2=∫∫ds>Tr∫43?第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式δq Tr∫1122δqδqδq 2B1 rrrrev 2B11B21B2δqδqδqδq δqδq O0>s21≥∫?s所以 21δq Trδq Tr ≤0ds≥ δq ∫ Tr可逆“=〞不可逆，不等號(hào) 第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式討論： ?違反上述任一表達(dá)式就可導(dǎo)出違反第二定律 ?熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式給出了熱過(guò)程的 方向判據(jù) 44+Rggln2=RlnT2v2T1v1Δs=cVlnq=TΔs>0Δs=Rgln2q=0 45 并不意味 1a)2δq 1 b)假設(shè)熱源一樣，那么闡明δqrev>δqirr或熱源一樣，熱量 一樣，但終態(tài)不同，經(jīng)不可逆達(dá)終態(tài)s2'>s2〔可逆達(dá)終 態(tài)〕，如：46?熵的微觀意義1〕有序和無(wú)序有序無(wú)序2〕熵增與無(wú)序度abcv2v1假定為理想氣體，自在膨脹Δs=Rglnsc>sb>saabsa>sbabΔsab>0 ta<tb Δsab>0 47dS=??48熵是系統(tǒng)微觀粒子無(wú)序度大小的度量。微觀形狀數(shù)W——表示宏觀系統(tǒng)的無(wú)序度，S=klnW玻爾茲曼關(guān)系玻爾茲曼常數(shù) ?δQ? ?T?revS=klnW一致的克勞修斯熵 波爾茨曼熵熵是由大量微觀粒子組成的宏觀體系的一種特性，正比于體系宏觀形狀概率的對(duì)數(shù)，某種宏觀形狀的熵值大，意味著這種形狀出現(xiàn)的概率大，表示這種形狀中微觀粒子處于“無(wú)序〞、“混亂〞；宏觀形狀的熵值小，意味著這種形狀出現(xiàn)概率小，表示微觀粒子“有序〞、“整齊〞。吸收熱量，系統(tǒng)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)更為猛烈，微觀粒子處于更“無(wú)序〞、“混亂〞的形狀，即熵值增大；反之放熱系統(tǒng)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)受“凍結(jié)〞，使微觀粒子“有序〞、“整齊〞，熵值減小。?如何改動(dòng)系統(tǒng)的熵 ●改動(dòng)系統(tǒng)質(zhì)量——質(zhì)熵流 ●與系統(tǒng)進(jìn)展熱交換——熱熵流 ●系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)展不可逆過(guò)程——熵產(chǎn) 49?Δf=∫pdv 21?亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) ?亥姆霍茲函數(shù)F〔比亥姆霍茲函數(shù)f〕—又稱(chēng)自在能 a〕定義：F=U–TS；f=u–Ts b〕因U，T，S均為形狀參數(shù)，所以F也是形狀參數(shù) c〕單位J〔kJ〕 d〕物理意義 δq=du+δw?Tds=du+pdv?du=Tds-pdv df=du-Tds-sdT=-sdT-pdv定溫過(guò)程所以，可逆定溫過(guò)程中自在能的減少量是過(guò)程膨脹功。 亥姆霍茲函數(shù)也可用A表示。 50定溫過(guò)程：51?吉布斯函數(shù)G〔比吉布斯函數(shù)g〕—又稱(chēng)自在焓a〕定義：G=H–TS，g=h–Tsb〕因H，T，S均為形狀參數(shù)，所以G也是形狀參數(shù)c〕單位J〔kJ〕d〕物理意義δq=dh+δwt?dh=Tds+vdpdg=dh?Tds?sdT=?sdT+vdp所以可逆定溫過(guò)程中自在焓的減少量是過(guò)程的技術(shù)功。52準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可在形狀參數(shù)圖上o用延續(xù)實(shí)線表示 ?可逆過(guò)程 定義：系統(tǒng)可經(jīng)原途徑前往原來(lái)狀態(tài)而在外界不留下任何變化的過(guò)程。 ★可逆過(guò)程?準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 定義：偏離平衡態(tài)無(wú)窮小，隨時(shí)恢復(fù)平衡的形狀變化過(guò)程。 進(jìn)展條件： 破壞平衡的勢(shì)—Δp,ΔT無(wú)窮小 過(guò)程進(jìn)展無(wú)限緩慢 工質(zhì)有恢復(fù)平衡的才干o★功、可逆過(guò)程的功 ?功的力學(xué)定義： ?功的熱力學(xué)定義： 經(jīng)過(guò)邊境傳送的能量其全部效果可表現(xiàn)為舉起重物。 ?可逆過(guò)程功的計(jì)算 222 111 功是過(guò)程量功可以用p-v圖上過(guò)程線與v軸包圍的面積表示 5354?功的符號(hào)商定： 系統(tǒng)對(duì)外作功為“+〞； 外界對(duì)系統(tǒng)作功為“-〞?功的單位：JkJ o ?有用功概念 Wu=W-Wlos-Wp其中W—膨脹功；Wlos—摩擦耗功；Wp=排斥大氣功pbf55★熱量 ?定義： 僅由于溫差而經(jīng)過(guò)邊境傳送的量。 ?符號(hào)商定：系統(tǒng)吸熱“+〞； 放熱“-〞?單位：J(kJ)∴熱量是過(guò)程量?計(jì)算式及形狀參數(shù)圖 〔T-s圖上〕表示 2 1 δQ=TdS56?熱量與功的異同： 1.均為經(jīng)過(guò)邊境傳送的能量； 2.均為過(guò)程量； 3.功傳送由壓力差推進(jìn)，比體積變化是作功標(biāo)志； 熱量傳送由溫差推進(jìn)，比熵變化是傳熱的標(biāo)志； 4.功是物系間經(jīng)過(guò)宏觀運(yùn)動(dòng)發(fā)生相互作用傳送的能量； 熱是物系間經(jīng)過(guò)紊亂的微粒運(yùn)動(dòng)發(fā)生相互作用而傳送的能量。 功熱熱是無(wú)條件的；功是有條件、限制的。57 ★平衡形狀和穩(wěn)定形狀?平衡形狀定義：假設(shè)無(wú)外界影響系統(tǒng)堅(jiān)持形狀參數(shù)值不 隨時(shí)間而改動(dòng)的形狀。?熱平衡： 在無(wú)外界作用的條件下，系統(tǒng)內(nèi)部系統(tǒng)與外界處處溫度相等。?力平衡：在無(wú)外界作用的條件下，系統(tǒng)內(nèi)部，系統(tǒng)與外界處處壓力相等。?熱力平衡的充要條件—系統(tǒng)同時(shí)到達(dá)熱平衡和力平衡。58?穩(wěn)定形狀定義：系統(tǒng)堅(jiān)持形狀參數(shù)值不隨時(shí)間而改動(dòng)的1〕系統(tǒng)平衡與均勻 —平衡可不均勻 形狀。討論：2〕平衡與穩(wěn)定 —穩(wěn)定未必平衡熱穩(wěn)定性的條件是??p???v?TcV>03〕力學(xué)穩(wěn)定性的條件是穩(wěn)定流動(dòng)特征： 1〕各截面上參數(shù)不隨時(shí)間變化。 2〕ΔECV=0，ΔSCV=0，ΔmCV=0?···留意：區(qū)分各截面間參數(shù)可不同。 59部分平衡的概念：?穩(wěn)定與部分平衡第一章根本概念四個(gè)平衡判據(jù)：對(duì)于孤立系第二定律可以表達(dá)為(1-1)即孤立系的熵朝向熵增的方向開(kāi)展，直到當(dāng)熵為最大值時(shí)，系統(tǒng)的形狀不再改動(dòng)而到達(dá)平衡態(tài)。對(duì)于非孤立系時(shí)，第二定律的表達(dá)式是(1-2)式中，S是系統(tǒng)的熵，是環(huán)境溫度，是系統(tǒng)和外界交換的熱量。第一章根本概念根據(jù)熱力學(xué)第一定律，無(wú)論過(guò)程能否可逆，就簡(jiǎn)單可緊縮系統(tǒng)而言，均可表示

式中，是系統(tǒng)內(nèi)能的微分，將上式代入式〔1-2〕，得〔1-2a〕

因系統(tǒng)到達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)必需堅(jiān)持熱平衡，故環(huán)境溫度和系統(tǒng)溫度應(yīng)相等，即。此時(shí)第一章根本概念(1-3)移項(xiàng)后上式可寫(xiě)成

由上式可知，當(dāng)系統(tǒng)等容定熵時(shí)，，可得(1-4)

稱(chēng)式〔1-4〕為內(nèi)能判據(jù)。從而可知，對(duì)等容定熵系統(tǒng)可用內(nèi)能判據(jù)判別過(guò)程進(jìn)展的方向()和實(shí)現(xiàn)平衡的條件〔〕。

第一章根本概念對(duì)于式(1-3),在規(guī)定T=常數(shù)為約束條件后，式〔1－3〕可寫(xiě)成〔1-5〕定義自在能，有

如規(guī)定系統(tǒng)另一約束條件為V=常數(shù)那么，可得〔1-6〕稱(chēng)式〔1-6〕為自在能判據(jù)。從而可知，對(duì)定溫定容系統(tǒng)可用自在能判據(jù)判別過(guò)程進(jìn)展的方向〔〕和實(shí)現(xiàn)平衡的條件()。第一章根本概念如約束條件改為T(mén)=常數(shù)及P=常數(shù)，此時(shí)代入式〔1-5〕，移項(xiàng)后得到(1-7)定義自在焓代入上式，最后可得到(1-8)稱(chēng)式〔1-8〕為自在焓判據(jù)。從而可知，對(duì)定溫定壓系統(tǒng)可用自在焓指出過(guò)程的方向〔〕和平衡的條件()。第一章根本概念對(duì)于非孤立系，由第一定律和第二定律可得

由上式可知，當(dāng)系統(tǒng)過(guò)程為等壓定熵時(shí)，,可得〔1-9〕稱(chēng)式〔1-9〕為焓判據(jù)。從而可知，對(duì)等壓定熵系統(tǒng)可用內(nèi)能判據(jù)判別過(guò)程進(jìn)展的方向(〕和實(shí)現(xiàn)平衡的條件〔〕。

第一章根本概念勢(shì)平衡：驅(qū)使物質(zhì)改動(dòng)的勢(shì)叫化學(xué)勢(shì)。只需在系統(tǒng)內(nèi)部一切的化學(xué)勢(shì)差都消逝時(shí)，熱力平衡下的系統(tǒng)才干實(shí)現(xiàn)完全平衡。一個(gè)由種物質(zhì)組成的化學(xué)系統(tǒng)，它的自在焓函數(shù)應(yīng)是式中,n代表各成分的摩爾數(shù)。上式的恰當(dāng)微分是

第一章根本概念上式等號(hào)右邊前兩項(xiàng)的下標(biāo)n，表示T或P變化時(shí)任一組分的摩爾數(shù)都不變，這兩項(xiàng)是系統(tǒng)熱力不平衡所產(chǎn)生的G的變化；第三項(xiàng)的下標(biāo)表示除第i種組分外，其他一切組分的質(zhì)量均為常數(shù)值，這一向是因化學(xué)不平衡而產(chǎn)生的G的變化。假設(shè)對(duì)單元系，那么平衡。其中是驅(qū)使第i組分變化的化學(xué)勢(shì)

第一章根本概念同樣可用自在能得出，為

第一章根本概念第二節(jié)準(zhǔn)靜態(tài)可逆過(guò)程定義：以為系統(tǒng)內(nèi)部在進(jìn)展熱力過(guò)程時(shí)處處處于平衡，但系統(tǒng)內(nèi)外可有勢(shì)差，稱(chēng)準(zhǔn)靜態(tài)。一切熱力過(guò)程都是不可逆的，都是存在勢(shì)差和耗散效應(yīng)的。1931年基南〔J.H.Keenan〕提出可逆形狀的定義：過(guò)程發(fā)生后，假設(shè)物系及與其有關(guān)的外界一切物質(zhì)均能完全恢復(fù)到各自的原始形狀，那么這一過(guò)程就稱(chēng)之為可逆過(guò)程?？赡媾c平衡的判別規(guī)范是一樣的，均無(wú)勢(shì)差，但可逆要求過(guò)程而平衡是靜態(tài)的。

第一章根本概念第三節(jié)熱力學(xué)第零定律溫度的標(biāo)定熱力學(xué)第零定律:假設(shè)兩個(gè)物體分別于第三個(gè)物體處于熱平衡，那么這兩個(gè)物體也處于熱平衡。稱(chēng)第三個(gè)物體是反映物質(zhì)冷熱程度的物理量，既是溫度。定義：標(biāo)定物體冷熱程度大小的物理量成為溫標(biāo)。1958年以前用兩點(diǎn)法來(lái)標(biāo)定溫度，即攝氏溫標(biāo)。攝氏溫標(biāo)選汞作為測(cè)溫物質(zhì)，利用汞的體積隨溫度升高而增大得性質(zhì)來(lái)測(cè)定溫度。第一章根本概念在一規(guī)范大氣壓下，純水的凝固點(diǎn)定為0℃，沸點(diǎn)定為100℃。在兩固定點(diǎn)之間進(jìn)展均勻分度，來(lái)確定0～100℃之間的其他溫度，并外推到0～100℃以外的范圍。

1958年之后用一點(diǎn)法測(cè)溫，規(guī)定水的三相態(tài)的溫度為273.16度，其分度大小與攝氏度一樣。溫度溫度是物體冷熱程度的標(biāo)志溫度概念的建立以熱力學(xué)第零定律為根據(jù)。第零定律：Ａ與Ｂ處于熱平衡；Ｂ與Ｃ處于熱平衡，那么Ａ與Ｃ必然處于熱平衡。

ＡＢＣ溫度是決議系統(tǒng)間能否處于熱平衡的物理量。溫度的意義溫度的熱力學(xué)定義：決議一個(gè)系統(tǒng)能否與其它系統(tǒng)處于熱平衡的宏觀性質(zhì)。處于熱平衡的各系統(tǒng)溫度一樣。溫度的熱力學(xué)定義提供了溫度丈量的根據(jù)，即被測(cè)物體與溫度計(jì)處于熱平衡時(shí)，就可以從溫度計(jì)的讀數(shù)確定被測(cè)物體的溫度值。溫度丈量和溫度計(jì)溫度計(jì)測(cè)溫原理：當(dāng)一個(gè)物體的溫度改動(dòng)時(shí)，物體的其它性質(zhì)也將隨之發(fā)生變化，可根據(jù)這些變化性質(zhì)中的某些參數(shù)丈量物體的溫度，指明溫度的數(shù)值。溫度與熱力學(xué)第零定律溫度計(jì)測(cè)溫屬性氣體溫度計(jì)壓力或體積液體溫度計(jì)體積電阻溫度計(jì)電阻熱電偶熱電動(dòng)勢(shì)磁溫度計(jì)磁化率光學(xué)溫度計(jì)輻射強(qiáng)度溫標(biāo)為了給溫度的丈量賦予一定數(shù)值，必需科學(xué)地建立起一套規(guī)那么，把不同的溫度指定不同的數(shù)值,這就是所謂的溫標(biāo)。華氏溫標(biāo)：(氯化銨)鹽水混合物的冰點(diǎn)溫度為0℉，人體溫度為100℉；攝氏溫標(biāo)：將1個(gè)規(guī)范大氣壓下水的冰點(diǎn)和蒸氣點(diǎn)之間的溫度等分為100℃，并以冰點(diǎn)作為0℃。溫度與熱力學(xué)第零定律閱歷溫標(biāo)的問(wèn)題：什么叫做均分？即假定了一種物質(zhì)的某一性質(zhì)與溫度成線性關(guān)系。假設(shè)這樣，其他物質(zhì)的這一性質(zhì)，或者同一物質(zhì)的其他性質(zhì)就不一定也和溫度成線性關(guān)系。運(yùn)用不同的物質(zhì)作為測(cè)溫的工質(zhì)得到不同的結(jié)果；熱力學(xué)溫標(biāo)：從熱力學(xué)第二定律出發(fā)得到的絕對(duì)溫標(biāo)，與任何工質(zhì)無(wú)關(guān)，是一種實(shí)際溫標(biāo)；溫度與熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)與其它溫標(biāo)溫度與熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)溫標(biāo)只需求定義一個(gè)溫度的量值，其它溫度值就全部確定了。1854年，開(kāi)爾文提議將水的三相點(diǎn)溫度定義為273.16K，1954年第十屆國(guó)際計(jì)量大會(huì)正式采用。K°C°F水三相點(diǎn)273.160.0132.02冰點(diǎn)273.1