第四

章原子結(jié)構(gòu)與周期系第一節(jié)氫原子的結(jié)構(gòu)一氫原子光譜和玻爾原子模型1氫原子的光譜在可見光區(qū)有五條明線里德堡用一公式歸納：1/λ=1.097×107()s-1

n1<n2(正整數(shù))22

玻爾原子模型

能量最低的定態(tài)叫

基態(tài)，能量較高時

叫激發(fā)態(tài)。此時電子能量E=-21.8×10-19/n2(J)３(1)電子繞核做圓形軌道運動，有一定能量，稱定態(tài)。ao核外，不同的軌道有不同的能量（不同定態(tài)）這些能量是不連續(xù)的。這些不連續(xù)的能量值稱能級。⑵原子接受能量后，由一種定態(tài)(E1)激發(fā)到另一種定態(tài)（E2）。激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，瞬時恢復(fù)到基態(tài)(或能量較低的定態(tài))—躍遷，同時輻射出光子。4光子的能量為二定態(tài)能量之差：hν=E2-E1由此可算得：1/λ=1.097×107()s-15n=1.2.3.4.5…(正整數(shù)）—量子數(shù)二量子力學(xué)對氫原子結(jié)構(gòu)的說明1微觀粒子的波,粒二象性

質(zhì)量極小，速度極大的電子，其運動完全不同于宏觀物體,不遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律6(2)波-粒二象性。德布洛依提出：“半徑”量子化。即：E=-21.8×10-19/n2J即:r=a0n2實物粒子具有波性。(1)量子化特征。包括能量量子化他給出了一個德布洛依關(guān)系式：這種實物粒子的波稱物質(zhì)波又稱德布洛依波。例如：一個電子m

=9.11×10-28gυ=108cm.s-1按德布洛依關(guān)系此電子

λ=7.3×10-8cm7此λ值與x-射線的相同。電子衍射實驗證實了德布洛依波的存在。(3)統(tǒng)計性。電子的波性是大量電子(或少量電子的大量)行為的統(tǒng)計結(jié)果。所以:物質(zhì)波是統(tǒng)計波。82描述核外電子運動狀態(tài)的基本方程對于電子波，薛定諤給出一個波動方程:解此方程可得：①系統(tǒng)的能量E

；②波函數(shù)ψ。ψ是描述電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式。9如：3.波函數(shù)ψ和原子軌道三.四個量子數(shù)

解薛方程時自然引入三個量子數(shù)：n、l、m。只有它們經(jīng)合理組合ψnlm才有合理解。

⑴量子數(shù)的取值和符號

n

l

m(主量子數(shù))

(角量子數(shù))(磁量子數(shù)）

1.2.3.…∝

0.1.2.…(n-1)0±1±2..±l

K.L.M.N

s.p.d.f10ψnlm稱原子軌道(不是軌跡!)。⑵量子數(shù)的意義

n

電子的能量；電子離核的平均距離。

—電子層的概念

l

原子軌道的形狀:s—球形；p—雙球形，等在多電子原子中影響能量

—電子亞層的概念11

m

原子各形狀軌道（電子云）在空間的伸展方向數(shù)（每一個m值，對應(yīng)一個方向）。

m值不影響能量。n、l相同,m不同

的原子軌道稱簡并軌道。此外，還有自旋量子數(shù)—ms：取值：符號：↑,↓表示：順、逆時針自旋。12如：m為0、+1、-1時，原子軌道有3個方向。(3)電子運動狀態(tài)的描述*表示原子軌道(波函數(shù)):

ψ(100)=ψ100=ψ1s稱1s軌道;

ψ(200)=ψ200=ψ2s稱2s軌道;

ψ(210)=ψ210=ψ2p稱2p軌道;*用四個量子數(shù)描述電子的運動狀態(tài),如:

n=2

第二電子層。

l

=1

2p

能級，其電子云呈亞鈴形。

m=0

2pz軌道，沿z軸取向。

ms=

+順時針自旋。13*按四個量子數(shù)間的關(guān)系，可以確定每一電子層中可能存在的電子運動狀態(tài)數(shù)即每一電子層中的電子數(shù)目。14四原子軌道五.電子云的圖象

作為函數(shù)式ψ也可以做圖。為做圖方便，做如下處理：ψ(xyz)—ψ(rθφ)—R(r)Y(θφ)對R做圖，稱原子軌道的徑向分布圖；對Y做圖，稱原子軌道的角度分布圖；對R2做圖，稱電子云的徑向分布圖；對Y2做圖，稱電子云的角度分布圖。1617注意：這些圖象僅是函數(shù)的圖形，不表示原子軌道或電子云的實際形狀。1s、2s、2p電子云徑向分布圖18*電子云圖若用小黑點的疏密表示的大小，可得一黑點圖，稱電子云。

右圖為1s電子云圖。也可用界面圖表示.“界面”指幾率為90-95%的等密度面。15第二節(jié)多電子原子的結(jié)構(gòu)一電子在原子軌道中排布的基本原則1泡利不相容原理：同一原子中，不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子。因此，同一軌道只能容納兩個自旋相反的電子。192能量最低原理：基態(tài)原子中，電子總是盡先占據(jù)能量最低的原子軌道。203洪特規(guī)則：等價軌道上的電子，將盡先分占不同軌道而且自旋平行。

此外，電子處于全滿(s2,p6,d10,f14)、半滿(s1p3,d5,f7)、全空(s0,p0,d0,f0)時系統(tǒng)較穩(wěn)定。二.核外電子的互相作用及其對原子軌道能級的影響1.屛蔽效應(yīng)和有效核電荷

Z?=Z–σ(1)外層電子對內(nèi)層電子σ=0(2)同層電子間的σ=0.35(第一層電子間σ=0.30)(3)第（n-1)層電子對第n層電子σ=0.85(4)第(n-2)層及其以內(nèi)各層電子對第n層電子的σ=1.00(5)所有電子的σ總和，為總的σ。例：Cl原子核作用于3P電子上的有效核電荷數(shù)。Cl的電子排布1S22S22P63S23P5同層σ1=（7-1）╳0.35=2.1內(nèi)一層σ2=8╳0.85=6.80內(nèi)二層σ3=2╳1.00=2.00總σ=σ1+σ2+σ3=2.1+6.80+2.00=10.90Z?=Z–σ=17–10.90=6.12.鉆穿效應(yīng)外層電子能夠避開其它電子的屏蔽而鉆穿到內(nèi)層，在離核較近的地方出現(xiàn)。鉆穿效應(yīng)強弱順序：

ns>np>nd>nf鉆穿效應(yīng)的結(jié)果使能級高低順序：

Ens<Enp<End<Enf三能級交錯和近似能級圖*對于氫原子，軌道能級由n來決定；21*對于多電子原子，軌道能級由n、l決定。*常用近似能級圖表示原子軌道能級的高低規(guī)律。1近似能級圖⑴近似能級圖*l相同時，軌道能級隨n而增。*n相同時，軌道能級隨l而增。22如：E1s<E2s<E3s；如：E3s<E3p<E3d；*n、l皆不同時，出現(xiàn)“能級交錯”現(xiàn)象如：E4s<E3d

E6s<E4f<E5d<E6p

用(n+0.7l)值衡量軌道能量的高低。23⑵徐光憲規(guī)則如：6s（n+0.7l）6.0

4f

———

6.15d

———

6.4

6p

———

6.7

(n+0.7l)值首位數(shù)相同的能級為同一能級組,是劃分周期的依據(jù)。241s2s4s5s6s7s2p4p5p6p4d7p5d6d5f3s3p3d4f四原子中電子的實際排布

(確定每一個電子運動狀態(tài))如：

1s2252s22p3

00

01

-10ms0

00

111ml222n1221007N中的七個電子的分布是：1H1S12He1S23Li1S22S14Be1S22S25B1S22S22P16C1S22S22P2

1S22S22Px1Py17N1S22S22Px1Py1Pz18O1S22S22Px2Py1Pz11S22S22P410Ne1S22S22P611Na1S22S22P63S1

[Ne]3S112Mg[Ne]3S218Ar

[Ne]3S23P619K[Ar]4S120Ca[Ar]4S221Se[Ar]4S23d1[Ar]3d14S224Cr[Ar]3d44S2?[Ar]3d54S129Cu[Ar]3d94S2?

[Ar]3d104S131Ga[Ar]4S23d104p13d104S24p136Kr[Ar]4S23d104p63d104S24p637Rb[Kr]5S139Y[Kr]5S24d14d15S248Cd[Kr]5S24d104d105S254Xe[Kr]5S24d105p64d105S25p655Cs[Xe]6S159Pr[Kr]6S24f3

4f36S281Tl[Kr]

6S24f145d106p14f145d106S26p187Fr[Rn]7S1

遵守三原則，按能級高低順序，再按電子層(n)歸并。如：22Ti1s22s22p63s23p63d2

4s2⑵

原子的“外層電子構(gòu)型”如：22Ti1s22s22p63s23p6

3d24s2

原子實[Ar]

外層電子構(gòu)型電子分布式可寫為：[Ar]3d24s227說明：⑴原子的電子分布式五原子的電子排布與元素周期系1周期系中各元素原子核外電子的分布1s1——————————————

1s22s1——————————————

2p63s1——————————————

3p64s1—3d1-10———————————4p65s1—4d1-10———————————5p66s1—5d1——4f1-14——5d10————

6p67s1—6d1——5f1-14——6d2-7

（未完）30周期11S2個元素

2[He]1S2S2P83[Ne]3S3P84[Ar]4S3d4P185[Kr]5S4d5P186[Xe]6S4f5d6P327[Rn]7S5f6d2元素在周期表中的位置

周期數(shù)=n

族號數(shù)主族(A)—ns、np電子數(shù)之和;

副族(B)—(n-1)d、ns電子數(shù)之和(1-7)Ⅷ族—(n-1)d、ns電子數(shù)之和(8-10)

零族—ns2

或ns2np6。313元素在周期表中的分區(qū)s區(qū)——ns1-2—————ⅠA、ⅡAp區(qū)——ns2np1-6——ⅢA—ⅦA、0d區(qū)—（n-1）d1-8ns2—ⅢB—ⅦB、Ⅷds區(qū)—（n-1）d10ns1-2——ⅠB、ⅡBf區(qū)—（n-2）f1-14ns2——鑭系、錒系32第三節(jié)元素性質(zhì)周期性變化與原子結(jié)構(gòu)關(guān)系一原子半徑(人為規(guī)定的參數(shù))有三種：33①共價半徑—共價鍵形成的單質(zhì)，相鄰原子核間距之半；②金屬半徑—金屬晶體中，相鄰原子核間距半;③范德華半徑—單原子分子晶體中，相鄰原子核間距之半。原子半徑(相對大?。?4

短周期元素：左→右，半徑由大→?。?/p>

上→下，半徑由小→大；過渡元素：同周期：兩頭大，中間小。同族：半徑變化緩慢。35規(guī)律：規(guī)律：主族：左→右，增大；

上→下，減小。付族：規(guī)律不明顯。三電子親和能E

：氣態(tài)基態(tài)原子得電子放出之能量。有E1、E2、E3…之分.36二，原子的電離能的周期性變化*電離能I:氣態(tài)基態(tài)原子失電子所需之能量。有I1、I2、I3…之分。規(guī)律：不清晰。大體是：左→右，增大。

四.元素的電負性的周期性變化元素的電負性指分子中原子吸引電子的能力。以χ(F)=4.0為基準計算其它元素的電負性。規(guī)律：左→右，由小→大；上→下，由大→小。一般以2.0作為金屬性的分界。37五.元素的金屬和非金屬性決定于電荷z，半徑d等?？偟那闆r是：

左→右，非金屬性增強；

上→下，主族,金屬性增強；

副族,金屬性減弱(ⅢB族例外)課堂練習(xí)

寫出

30A、50B的：電子分布式、外層電子構(gòu)型、周期、族、區(qū)、屬金屬非金屬、最高氧化值。30A1s22s22p63s23p64s23d10①1s22s22p63s23p63d104s2

=[Ar]3d104s2②3d104s238③4周期ⅡB族⑤④ds區(qū)金屬⑥+2此元素為Zn50B1s22s22p63s23p64s23d104p6

5s24d105p2①1s22s22p63s23p63d104s24p6

4d105s25p2=[Kr]4d105s25p2②5s25p2③5周期ⅨA族④p區(qū)⑤準金屬⑥+4此元素為Sn39

已知：空間構(gòu)型為正八面體，磁矩為5.9BM(表示有5個未對電子）。利用外層d軌(nd)道成鍵—外軌型。利用內(nèi)層d軌{(n-1)d}道成鍵—內(nèi)軌型。59

以[Fe（CN）6]3-為例，已知：此配離子空間構(gòu)型為正八面體，磁矩為2.0BM。60重排雜化成鍵表示有一個未對電子Fe3+:3

分子軌道理論（MO法）簡介

假定：原子形成分子后電子屬于整個分子，分子軌道由原子軌道組合而成；全部電子都要在分子軌道上進行分布。電子的分布遵守三原則；若排布的結(jié)果系統(tǒng)能量降低，便可成鍵，有穩(wěn)定的分子；否則，不能成鍵。61MO法強調(diào)分子的整體性。以氧分子的形成為例：氧原子的電子層結(jié)構(gòu)是兩個氧原子共有10個原子軌道，可以形成10個分子軌道，16個電子在其中分布。結(jié)果形成1個σ鍵和兩個3電子π鍵。621s22s22p4二分子間力

分子間力實質(zhì)是分子極性間的電引力，源于分子的極化。1分子的極化

在電場作用下，分子極性的變化有三種情況:68在電場中，極性分子的固有偶極取向，發(fā)生取向極化。69①

固有偶極——極性分子具有的極性，與電場無關(guān)。②

誘導(dǎo)偶極——外電場作用下，分子發(fā)生變形極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，使分子的極性增加。電場撤去，誘導(dǎo)偶極消失。70③瞬時偶極——分子中原子的電子和核的相對運動會使分子發(fā)生瞬時的變形而產(chǎn)生瞬時偶極。瞬時偶極總是以異極相鄰狀態(tài)存在。存在時間極短，卻反復(fù)發(fā)生。712分子間力

非極性分子可以產(chǎn)生瞬時偶極，瞬時偶極必定采取異極相鄰狀態(tài)，此狀態(tài)不斷重復(fù)而產(chǎn)生的吸引力就是色散力。②

極性分子和非極性分子間——誘導(dǎo)力

極性分子作為電場使非極性分子變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。72①

非極性分子間——色散力

固有偶極和誘導(dǎo)偶極間的吸引力是誘導(dǎo)力。③

極性分子間——取向力

極性分子的固有偶極間因取向而產(chǎn)生的引力叫取向力。73解：⑴C6H6-CCl4—色散力；

⑵CH3OH-H2O—色散力、誘導(dǎo)力、取向力、氫鍵；

⑶He-H2O—色散力、誘導(dǎo)力；

⑷H2S-H2O

—取向力、誘導(dǎo)力、色散力。74例題：下列每組物質(zhì)中，不同物質(zhì)間分子之間存在著何種成分分子間力。3分子間力的特征①是弱作用力。比化學(xué)鍵小1-2個數(shù)量級。如：H2O中，分子間力47.28kJ.mol-1

而E(OH)=463kJ.mol-1③無方向性和飽和性。76②是近距離力。在300pm-500pm間有效，而且與r7成反比。分子的極性不同，三種力的比例也不同，但色散力是主要的，存在于一切分子之間。其強度與分子的大小有關(guān)，隨分子量的增大而增大。77三氫鍵

在X-H……Y中，H——與電負性大、半徑小的元素(X)成強極性共價鍵的氫；Y——有孤對電子、電負性大、半徑小的元素(F、O、N)。781氫鍵的形成條件于是在H與Y間以靜電引力結(jié)合，成第二鍵，稱氫鍵，較弱。氫鍵也可在分子內(nèi)形成。2氫鍵的特征①弱作用力，與分子間力相當；小于

40kJ.mol-1。79②有方向性（Y的孤對電子有方向）；

有飽和性（H+排斥可能與Y電子云相吸引的其它H+）。四分子間力和氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響主要是對熔點、沸點、溶解度、汽化熱、熔化熱、表面張力、黏度、分子締合等，有明顯影響。如：

CH4SiH4GeH4SnH4HFTfp/℃-164-112-90-5220

80第五節(jié)晶體結(jié)構(gòu)一晶體與非晶體1晶體

⑴晶體的特征有規(guī)則的幾何外形；有固定的熔點；

各向異性——熱、光、電、力、溶等，不同方向有不同值。81晶格—晶體粒子在空間排列成的點群。晶格結(jié)點—晶格中排有微粒的點；晶胞—由晶格結(jié)點組成的最基本的晶格⑶單晶、多晶、微晶…822非晶體

既無固定熔點，又無規(guī)則外形,而且各向同性。如石蠟、玻璃、瀝青樹脂等。⑵晶體結(jié)構(gòu)

晶體的基本類型

離子晶體 原子晶體

晶格結(jié)點上的粒子

陰、陽離子 中性原子

結(jié)點上粒子間作用力離子鍵共價鍵

有無獨立分子

無

無

熔、沸點

高 很高

硬度

大

很大

機加性

差

差

溶解性

溶于水 差

導(dǎo)電性 溶、熔可導(dǎo)電溶、熔皆不導(dǎo)電

物例活潑金屬的ⅢA、ⅣA的單質(zhì)

鹽和氧化物

如：C、Si、GeSiC、B4C、BN、

AlN、SiO2

83NaCl金剛石84

晶體的基本類型

分子晶體 金屬晶體晶格結(jié)點上的粒子中性分子金屬原子陽離子

粒子間作用力分子間力(氫鍵)

金屬鍵

有無獨立分子 有無

熔、沸點 很低 較高

硬度

—

較大

機加性

—

延展性好

溶解性 極性分子可溶 (金屬光澤)

導(dǎo)電性 極性分子溶熔可導(dǎo) 良好

物例 常溫下液、氣態(tài)金屬單質(zhì)物質(zhì)和易升華和合金。固體。

85CO2石墨864

金屬晶體

①自由電子理論：從原子上脫落下來的電子，又可與離子結(jié)合。自由電子在原子--離子轉(zhuǎn)換中起到連接作用，產(chǎn)生引力。又稱改性共價鍵。87⑴金屬鍵②能帶理論：源于MO法(見半導(dǎo)體部分)⑵金屬晶格

金屬的緊密堆積方式