一、工作簡況

1、任務(wù)來源和起草單位

根據(jù)國標(biāo)委發(fā)[2021]23號《關(guān)于下達2021年第二批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃的通

知》，《紡織品二異氰酸酯類化合物殘留量的測定》（項目編號：20213116-T-608）列入2021年國家標(biāo)準(zhǔn)

制訂計劃，該標(biāo)準(zhǔn)由中國紡織工業(yè)聯(lián)合會提出，全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會（SAC/TC209）歸口，全國

紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會基礎(chǔ)分會（TC209/SC1）執(zhí)行，由中紡標(biāo)（深圳）檢測有限公司等單位負(fù)責(zé)起草。

2、背景和意義

二異氰酸酯是一類具有（-N=C=O）官能團的化合物，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)特殊，該類化合物是制造聚氨酯材

料的主要原料，可用于改進織物、皮革等的防水性，還可用于合成一系列性能優(yōu)良的彈力纖維（氨綸）、

涂料、合成革等。二異氰酸酯在人體內(nèi)具有積聚性和潛伏性，對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用，液

體與皮膚接觸可引起過敏反應(yīng)、皮炎等，吸入高濃度時還容易引起支氣管炎和肺水腫，長期吸入還會造成

人體中樞神經(jīng)的嚴(yán)重傷害。

2020年8月3日，歐盟委員會發(fā)布新法規(guī)(EU)2020/1149，對歐盟REACH法規(guī)(EC)No1907/2006附件

XVII進行修訂，新增對二異氰酸酯類化合物的管控，規(guī)定其使用濃度須小于0.1％，否則不得以單獨、其他

物質(zhì)成分或混合物形式投放到歐盟市場用于工業(yè)和職業(yè)用途。美國牛仔服裝巨頭“李維斯”在其限用物質(zhì)

清單（RSL）中對6種二異氰酸酯進行了限量規(guī)定；戶外服飾運動巨頭“Columbia”也在其限用物質(zhì)清單和

產(chǎn)品安全手冊中對“李維斯”RSL中限用的6種二異氰酸酯進行監(jiān)控。

目前，國內(nèi)外還沒有專門針對紡織品中的二異氰酸酯類化合物含量的測定方法，因此，探索一種測定

紡織品中二異氰酸酯類化合物含量的檢測方法對引領(lǐng)我國紡織行業(yè)綠色發(fā)展，對標(biāo)國際先進水平具有重要

意義。

3、主要工作過程

2021年8月，標(biāo)準(zhǔn)計劃項目下達后成立起草小組，收集并分析資料；

2021年8月-2022年1月，制定工作計劃，確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容及編制原則，收集相關(guān)樣品，進行試驗

研究，對重要參數(shù)進行驗證試驗，形成標(biāo)準(zhǔn)草案；

2022年2月-2022年8月，通過多次工作組會議討論，各單位驗證試驗結(jié)果，對標(biāo)準(zhǔn)草案進行修改，根

據(jù)意見作進一步的試驗驗證和完善；

2022年11月，經(jīng)過多輪修改、確認(rèn)，形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及標(biāo)準(zhǔn)編制說明文件，并廣泛征求意見。

二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則

（1）按照GB/T1.1《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》和GB/T2001.4《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)

則第4部分：化學(xué)分析方法》的要求編寫本標(biāo)準(zhǔn)。

（2）在制定過程中進行了驗證試驗，以確保本標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性，保證與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)一致。

（3）操作簡便、科學(xué)適用、具有實用性和操作性。

三、主要內(nèi)容的確定

1、樣品前處理條件優(yōu)化

1.1陽性樣品的制備

取4L乙酸乙酯，然后依次稱取這5個二異氰酸酯類物質(zhì)各5g，依次加入并攪拌溶劑至全部溶解完

全，將適量棉、聚酯和錦綸三種標(biāo)準(zhǔn)貼襯布放入上述溶液中浸泡過夜，常溫下晾干后再次浸泡過夜，晾干

備用。將制備的樣品剪成5mm×5mm的小片混勻，按照相同的提取方法測定每種目標(biāo)物的含量，確保每一

種織物類型的12個樣品之間的目標(biāo)物偏差不超過2%。將滿足上述要求的制備樣品用于下述樣品前處理條

件的優(yōu)化。

表15種二異氰酸酯類物質(zhì)信息表

序號二異氰酸酯名稱CAS號英文名稱英文縮寫

584-84-9或

1甲苯二異氰酸酯toluenediisocyanateTDI

91-08-7

六亞甲基二異氰酸酯

2822-06-0HexamethylenediisocyanateHDI

3異佛爾酮二異氰酸酯4098-71-9IsophoronediisoyanateIPDI

4間四甲基二甲苯二異氰酸酯2778-42-9m-tetramethylxylenediisocyanateTMXDI

4，4’-methylenebis(phenyl

54，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯101-68-8MDI

isocyanate

1.2樣品提取方式的選擇

為了選取便于操作的樣品提取方式，對常用的超聲波提取與傳統(tǒng)的索氏提取方式進行比較，具體的試

驗設(shè)置按照表2所示。

表2樣品提取方式的選擇試驗設(shè)置

編號設(shè)置方式

A超聲提取，1.00g樣品加入25ml乙酸乙酯，常溫超聲30min后過有機濾膜測定。

B超聲提取，1.00g樣品加入20ml乙酸乙酯，常溫超聲30min1次，再加入20ml乙酸乙

酯第2次常溫超聲30min，合并并旋蒸至近干，定容至25ml，取一定量過有機濾膜測定。

C超聲提取，1.00g樣品加入20ml乙酸乙酯，常溫超聲30min1次，再加入20ml乙酸乙

酯第2次常溫超聲30min，再加入20ml乙酸乙酯第3次常溫超聲30min，合并并旋蒸至近

干，定容至25ml，取一定量過有機濾膜測定。

D索氏提取，1.00g樣品加入150ml二氯甲烷索氏提取，40℃回流，速率為4-5次/h，共提取

2h，旋蒸至干，定容至25ml，取一定量過有機濾膜測定。

E索氏提取，1.00g樣品加入150ml二氯甲烷索氏提取，40℃回流，速率為4-5次/h，共提取

4h，旋蒸至干，定容至25ml，取一定量過有機濾膜測定。

測試的結(jié)果如圖1-圖3所示(為使測試結(jié)果更直觀、數(shù)據(jù)更利于分析，以方式A的各物質(zhì)響應(yīng)值為基

準(zhǔn)，其他提取方式的各物質(zhì)響應(yīng)值與其進行比值換算）可以看出采用乙酸乙酯常溫超聲萃取直接測定的提

取率高于超聲提取多次或使用索氏提取的效率（二異氰酸酯類物質(zhì)對環(huán)境較為敏感，旋蒸或索式抽提會導(dǎo)

致其損失），即提取方式A的效率最高。

584-84-9

822-06-0

4098-71-9

100棉

2778-42-9

101-68-8

90

80

提取率

70

60

ABCDE

提取方式

圖1棉布樣品提取方式與提取率

100滌綸

90

584-84-9

822-06-0

4098-71-9

802778-42-9

101-68-8

提取率

70

60

ABCDE

提取方式

圖2滌綸樣品提取方式與提取率

584-84-9

822-06-0

4098-71-9

100錦綸2778-42-9

101-68-8

90

80

提取率

70

60

ABCDE

提取方式

圖3錦綸樣品提取方式與提取率

1.3超聲波提取溶劑的選擇

分別加入25mL不同極性的低毒溶劑（二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正己烷和二氯甲烷）到陽性樣品中，

在常溫下超聲30min，提取物直接過膜進行測定。以乙酸乙酯的響應(yīng)值作為基準(zhǔn)進行處理后的測試結(jié)果如

圖4-圖6所示，結(jié)果表明乙酸乙酯的提取效果最為理想。

584-84-9

棉

120822-06-0

4098-71-9

1102778-42-9

101-68-8

100

90

80

70

60

提取率

50

40

30

20

乙酸乙酯正己烷二氯甲烷丙酮二甲苯

提取溶劑

圖4棉布樣品提取溶劑與提取率

584-84-9

滌綸

120822-06-0

4098-71-9

1102778-42-9

101-68-8

100

90

80

70

60

提取率

50

40

30

20

乙酸乙酯正己烷二氯甲烷丙酮二甲苯

提取溶劑

圖5滌綸樣品提取溶劑與提取率

584-84-9

錦綸

120822-06-0

4098-71-9

1102778-42-9

101-68-8

100

90

80

70

60

提取率

50

40

30

20

乙酸乙酯正己烷二氯甲烷丙酮二甲苯

提取溶劑

圖6錦綸樣品提取溶劑與提取率

1.4超聲波提取時間的選擇

在常溫下，使用超聲波提取器對3種陽性樣品進行超聲萃取時間選擇的試驗，萃取時間分別為10min、

20min、30min、40min、50min和60min。圖7-圖9的結(jié)果表明，響應(yīng)信號隨超聲時間的延長而增強，平衡

時間超過40min后幾乎不再增加，進一步延長超聲時間，部分物質(zhì)提取率有所減弱，這因為隨著超聲時間

的延長，超聲過程產(chǎn)熱對二異氰酸酯造成熱分解。因此選用40min作為提取時間。

584-84-9

110棉822-06-0

4098-71-9

2778-42-9

101-68-8

100

90

提取率

80

70

60min50min40min30min20min10min

提取時間

圖7棉布樣品提取時間與提取率

584-84-9

滌綸822-06-0

1104098-71-9

2778-42-9

100

101-68-8

90

80

70

60

提取率

50

40

30

20

60min50min40min30min20min10min

提取時間

圖8滌綸樣品提取時間與提取率

584-84-9

錦綸822-06-0

1104098-71-9

2778-42-9

100101-68-8

90

80

70

提取率

60

50

40

60min50min40min30min20min10min

提取時間

圖9錦綸樣品提取時間與提取率

1.5提取溶劑體積的選擇

通過圖10-圖12可以得出，測試結(jié)果隨著提取溶劑體積的增加先增大后穩(wěn)定，當(dāng)提取溶劑達20mL以

后提取率的變化不大，考慮到成本因素，最后決定用20mL作為提取溶劑的體積。

584-84-9

110棉822-06-0

4098-71-9

2778-42-9

101-68-8

100

90

提取率

80

70

10mL20mL30mL40mL

提取溶劑體積

圖10棉布樣品提取溶劑體積與提取率

584-84-9

110滌綸822-06-0

4098-71-9

2778-42-9

101-68-8

100

90

提取率

80

70

10mL20mL30mL40mL

提取溶劑體積

圖11滌綸樣品提取溶劑體積與提取率

584-84-9

110錦綸822-06-0

4098-71-9

2778-42-9

100101-68-8

90

提取率

80

70

10mL20mL30mL40mL

提取溶劑體積

圖12錦綸樣品提取溶劑體積與提取率

1.6小結(jié)

綜上，樣品前處理的最優(yōu)條件為：以20mL乙酸乙酯為萃取劑，常溫下超聲萃取40min。

2.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測器法（GC/MSD）檢測條件

2.1氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀條件

毛細(xì)管色譜柱：HP-5ms30m×250μm×0.25μm

進樣口溫度：340℃

20℃/min10℃/min40℃/min

柱溫：70℃160℃205℃250℃（5min）

質(zhì)譜接口溫度：280℃

載氣:氦氣（純度≥99.999%），流量為1.0mL/min

電離方式：EI

電離能量：70eV

質(zhì)量掃描范圍：50amu-310amu

進樣方式：不分流進樣

進樣量：1uL

溶劑延遲時間：5min

如果樣液與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的總離子流圖中，在相同保留時間有色譜峰出現(xiàn)，通過比較樣品與標(biāo)樣的特

征離子進行定性，用選擇離子監(jiān)測方式進行外標(biāo)法定量。在上述分析條件下，二異氰酸酯類標(biāo)準(zhǔn)物的色譜

圖和質(zhì)譜圖參見下圖13-圖18：

4000000

7

3000000

6

豐度

2000000

5

1

3

2

1000000

4

0

56789101112

時間/min

圖135種二異氰酸酯類標(biāo)準(zhǔn)物的色譜圖

1、甲苯二異氰酸酯；2、六亞甲基二異氰酸酯；3、正十四烷（內(nèi)標(biāo)）；4、反式異佛爾酮二異氰酸酯；

5、順式異佛爾酮二異氰酸酯；6、間四甲基二甲苯二異氰酸酯；7、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。

600000174.0

550000

500000

450000

400000

350000

300000

145.0

250000

200000

150000118.0

91.0

100000

51.176.0

50000

198.0224.0249.9

0

6080100120140160180200220240

m/z-->

圖14甲苯二異氰酸酯質(zhì)譜圖

56.0

300000

280000

260000

240000

220000

200000

180000

85.1

160000

140000

120000

100000

80000

60000

40000

126.1

20000

100.1

145.1174.0208.0224.1250.0

0

6080100120140160180200220240

m/z-->

圖15六亞甲基二異氰酸酯質(zhì)譜圖

500000110.1

450000

400000

350000

300000

250000

20000081.1

150000

55.1

100000

50000

166.1

138.1181.9207.0224.1250.1

0

6080100120140160180200220240

m/z-->

圖16異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)譜圖

229.1

1100000

1000000

900000

800000

700000

600000

500000

400000

300000

186.1

200000

84.1

100000115.1244.1

56.1143.1158.1202.1

100.1

0

6080100120140160180200220240

m/z-->

圖17間四甲基二甲苯二異氰酸酯質(zhì)譜圖

250.1

900000

800000

700000

600000

208.1

500000

400000

300000

132.0

200000

165.1

77.0

100000

51.1

103.1190.0

231.1281.1

0

6080100120140160180200220240260280

m/z-->

圖184，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯質(zhì)譜圖

表35種二異氰酸酯的特征離子

特征離子

amu

序號物質(zhì)名稱

目標(biāo)離子Q1Q2

1甲苯二異氰酸酯(TDI)174145118

85

2六亞甲基二異氰酸酯(HDI)9969

3異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)11012381

4間四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)229186230

54，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)250208221

6正十四烷577185

3.方法驗證

3.1線性關(guān)系和檢出限

在方法驗證中，配制濃度分別為0.5、1、2、5、10、20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。以質(zhì)

量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算回歸方程，5種目標(biāo)物的線性回歸方程、

線性相關(guān)系數(shù)見表4。向空白樣品中添加目標(biāo)物的方式進行檢出限的測定，分別以3倍信噪比（S/N）和10

倍信噪比確定方法的定性檢出限（LOD）和測定低限（LOQ），結(jié)果如表4所示。5種目標(biāo)物的LOD在

3-10mg/kg，LOQ在9-30mg/kg。

表4線性關(guān)系和檢出限

LODLOQ

編號目標(biāo)物線性關(guān)系相關(guān)系數(shù)

（mg/kg）（mg/kg）

甲苯二異氰酸酯

1y=0.7463x-0.037130.999139

(TDI)

六亞甲基二異氰酸酯

2y=0.2156x-0.0052820.999939

(HDI)

異佛爾酮二異氰酸酯

3y=0.6103x-0.013280.999839

(IPDI)

間四甲基二甲苯二異氰酸酯

4y=1.490x-0.043490.999539

(TMXDI)

54，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)y=0.5132x-0.24240.9978927

3.2準(zhǔn)確性和精密度

稱取實驗室選取的棉滌混紡的樣品，經(jīng)測定不含有目標(biāo)物質(zhì)，分別加入三種不同水平添加濃度（10

mg/kg、100mg/kg、500mg/kg）的標(biāo)準(zhǔn)品，每種添加濃度準(zhǔn)備7份樣品進行測定，計算回收率和精密度。

結(jié)果如表5所示，目標(biāo)物的平均回收率在81%-104%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.9%-8.9%之間。

表5方法的回收率和精密度試驗結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)添加量標(biāo)準(zhǔn)添加量標(biāo)準(zhǔn)添加量

10mg/kg100mg/kg500mg/kg

編號目標(biāo)物

RSDRSDRSD

回收率（%）回收率（%）回收率（%）

（%）（%）（%）

1甲苯二異氰酸酯(TDI)84.75.994.63.598.53.5

2六亞甲基二異氰酸酯(HDI)91.85.196.12.9104.13.3

3異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)88.46.595.11.999.51.8

間四甲基二甲苯二異氰酸酯

486.86.096.62.4102.32.1

(TMXDI)

4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯

581.46.490.87.498.85.8

(MDI)

3.3協(xié)同驗證試驗結(jié)果

本標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)5個實驗室對3個實驗室準(zhǔn)備樣品（1#、2#和3#）進行協(xié)同驗證試驗，驗證結(jié)果表明，采用

本標(biāo)準(zhǔn)建立的方法對紡織品的5種二異氰酸酯的測定結(jié)果實驗室間相對偏差在10%以內(nèi)，具體數(shù)據(jù)如表6

所示。

表6協(xié)同試驗結(jié)果

目標(biāo)物濃度（mg/kg）

編號驗證單位

TDIHDIIPDITMXDIMDI

實驗室1147.537.871.3107.8133.5

實驗室2144.345.668.1109.4130.4

實驗室3141.8