第一章化工原料第一節(jié)概述一、化學工業(yè)的原料與產品通常生產化工產品的起始物料稱為化工原料?；瘜W工業(yè)的基礎原料可以是煤、石油、天然氣等天然資源，也可以是某一些生物質、水、空氣以及無機礦物質等，它們經過一系列化學加工，得到化工產品或新的化工基礎原料。對于某些產品需要用兩種以上原料來合成時，往往是把提供產品分子結構主體的原料稱為主要原料，如乙醛氧化法制取醋酸，乙醛為主要原料，而氧氣是氧化劑。但有時也難分出主次，如氮和氫合成氨，則難于分出主次。

2二、化學工業(yè)的基礎原料與基本原料

化學工業(yè)的基礎原料指的是一些可以用來加工生產化工基本原料或產品的、在自然界天然存在的資源。它們既有有機的，又有無機的。有機原料有石油、天然氣、煤和生物質，無機原料有空氣、水、鹽、礦物質和金屬礦。這些天然資源來源豐富，價格低廉，經過一系列化學加工以后，即可得到很有價值的化工基本原料和化工產品。在從天然資源加工得到的產物中，往往還可以利用那些價格低廉的副產物進一步生產化工基本原料，這對降低原料成本更有意義。如：利用石油煉制副產的輕汽油和煉廠氣，煤焦化副產的焦爐氣和煤焦油等進一步生產化工原料等。3化學工業(yè)的基本原料指的是一些低碳原子的烷烴，烯烴（包括雙烯烴）炔烴，芳香烴和合成氣，三酸、二堿、無機鹽等。如最常用的乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯，乙炔，萘，甲烷，乙烷，一氧化碳，氫氣，氮氣，水，氯化鈉等。由這些基本原料出發(fā)，可以合成一系列有機中間產品和最終產品，也可以合成一系列無機產品，如氨等。常見的由化工基礎原料加工得到化工基本原料的路線如下表所示。420世紀80年代，由于石油和天然氣開采加工技術成熟，應用廣泛以及運輸和分配費用低等原因，使其無論在絕對數(shù)量或在能源構成百分比上都成為主要的能源，其次是煤。但從化工的觀點看，石油產品作為能源（燃料）消耗是不經濟的。石油和天然氣的優(yōu)勢在于其所含化合物的碳氫比對化工產品的生產更為有利。石油、天然氣的碳氫比為1：2～1：4，而煤的碳氫比僅大于1，因此采用石油和天然氣生產碳氫比為1：2的乙烯和丙烯成本較低。碳氫比為1：1的苯約有10％來自煤，碳氫比大于1的萘、蒽等芳烴則主要從煤中提取。20世紀沒有出現(xiàn)石油和天然氣緊缺，但在2000年以后，由于原油的大幅漲價，以煤為原料的化學工業(yè)上升趨勢明顯。

6三、其他輔助材料在化工企業(yè)，除消耗原料來生產目的產品以外，還要消耗一些輔助材料，這些材料與原料一起統(tǒng)稱為原材料。輔助材料是相對主要原料而言的，它是反應過程中的輔助原料成分，如助劑和各種添加劑，有些輔助材料則不進入產品分子中，如催化反應使用的催化劑，溶液聚合法使用的溶劑等。

7第二節(jié)石油和天然氣的化工利用一、原油的開采、加工及其與化學工業(yè)的關系

1．原油的組成與開采石油是一種有氣味的黏稠液體，色澤是黃色、褐色或黑褐色，色澤深淺一般與其密度大小，所含組分有關。石油不是一種單純的化學物質，而是由眾多碳氫化合物所組成的混合物，成分非常復雜，且隨產地不同而異。其中主要是由碳、氫兩元素組成的烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴，此外還有少量含氧、含氮、含硫的化合物，各種元素的含量一般約為：C：83％～87％，H：11％～14％，O、N、S：1％。8根據(jù)所含烴類的主要成分，可以把原油分成三大類：烷基石油（石蠟基石油）、環(huán)烷基石油（瀝青基石油）和混合基石油。中國多數(shù)油田為重質原油，部分產油區(qū)的原油性質如表1-2所示。大慶油田是中國目前最大的油田，所產原油屬低硫、石蠟基原油，硫含量一般在0.1％（質量），含蠟量高達22.8％～25.76％，石腦油含量較少。一個年處理原油能力為500萬噸的煉油廠所能提供的輕柴油可供一個年產30萬噸乙烯裝置的原料。由于中國輕質原油少，因而餾分油裂解裝置多以輕柴油，甚至減壓柴油為主要裂解原料。國外輕質油的油田較多，石腦油收率多在20％以上，有的甚至高達50％，因而國外多以石腦油作為重整法生產芳烴和裂解法生產烯烴的原料。9表1-2中國部分原油的主要性質原油產地大慶原油華北混合原油勝利原油l號克拉瑪依（井口混合采樣）密度（293K）/（kg／m3）凝固點/℃含蠟量（吸附法）/％瀝青質/％860.13125.760.12883.73622.82.5900.52814.65.1867.9-502.04元素分析/％（質量）

CHSN

85.8713.73

0.13

0.310.38

86.2612.200.410.80

86.1313.300.040.25餾程初餾點／℃

393K餾出／％（質量）

433K餾出／％（質量）

473K餾出／％（質量）

573K餾出／％（質量）752.57.512.023.0

1081（413K）

2.54.516.0

962.04.07.518.0

585121.835平均相對分子質量41734329910小知識：國際原油都是以桶計算的，怎么換算成噸或升?1桶（bbl）=0.14噸（t）（原油，全球平均）1噸（t）=7.3桶（bbl）(原油，全球平均)1噸（t）=1000千克（kg）=2205磅（lb）1美加侖（gal）=3.785升（l）1桶（bbl）=0.159立方米（m3）=42美加侖（gal）11

2．石油煉制從地下開采出來未經加工處理的石油稱為原油。原油一般不直接利用，而是經過加工處理制成各類石油產品。將石油加工成各種石油產品的過程稱為石油煉制。石油煉制的主要目的是根據(jù)石油中各種成分沸點的不同，將其按不同沸程分離得到不同質量的油品，作為不同性質和用途的燃料油；石油煉制的另一個目的是通過一定的加工方法，提高油品的質量，即提高高質量油品的產量。12根據(jù)不同的需要，對油品沸程的劃分略有不同，一般可分為：輕汽油（50～140℃），汽油（140～200℃），航空煤油（145～230℃），煤油（180～310℃），柴油（260～350℃），潤滑油（350～520℃），重油或渣油（>520℃）等。各煉油廠根據(jù)不同的要求往往擬定不同的煉油工藝方案。在石油煉制的各種方法中與化學工業(yè)關系較大的是常減壓蒸餾、裂化和催化重整。13

常減壓蒸餾

通常是先采用常壓蒸餾、后采用減壓蒸餾的方法將原油粗分為若干不同的餾程（沸點范圍）的餾分。常壓蒸餾又稱為直餾（直接蒸餾），是在常壓和300～400℃條件下進行的。在常壓蒸餾塔的不同高度分別取出汽油、煤油、柴油等油品，塔底蒸余組分為常壓重油。常壓重油中含重柴油、潤滑油、瀝青等高沸點組分，要在常壓下繼續(xù)蒸出這些油品必須采用更高溫度，但在350～400℃以上時，這些組分發(fā)生碳化分解而被破壞，嚴重影響油品質量。因此，煉油廠根據(jù)物質的沸點隨外界壓力降低而下降的規(guī)律，將常壓重油于負壓和380～400℃的溫度下進行減壓蒸餾，這樣不僅能防止油品的炭化結焦，還降低了熱能消耗，加快蒸餾速度。14常減壓蒸餾的工藝流程按其加工方向的不同，有一級、二級、三級和四級蒸餾四大類型，圖1-1是原油三級常減壓蒸餾原則流程。15原油經預熱到220～240℃后進入初餾塔，塔頂控制140℃。蒸出的輕烴經冷凝分離得“原油拔頂氣”和“輕汽油”。拔頂氣約占原油的0.15％～0.4％，含乙烷、丙烷、丁烷及少量C5以上組分，一般用作燃料，也可作生產乙烯的原料。初餾塔底油送常壓加熱爐加熱至360～370℃入常壓塔，塔頂溫度根據(jù)產品要求控制在150～200℃，得“重汽油”。輕汽油和重汽油的餾程從初餾點～130℃左右，也稱直餾汽油或石腦油，約占原油的10％左右，是催化重整裝置生產芳烴的原料，也是裂解生產乙烯的很好原料。常壓塔側線分割出的煤油、柴油，約占原油的25％，也是重要的裂解原料。常壓塔塔底重組分經減壓爐加熱到380～400℃送入減壓塔，從減壓塔側線采出的減壓柴油、變壓器油等統(tǒng)稱為減壓餾分油，塔底為減壓渣油。減壓柴油也可作裂解或催化裂化的原料，減壓渣油可作鍋爐燃料或用于生產石油焦、石油瀝青。16

裂化

原油經常減壓蒸餾得到的直餾汽油一般不超過25%。直餾汽油量不可能超出原油中所含的汽油，而且主要成分是直鏈烷烴，其辛烷值(octanenumber)低，質量差，從數(shù)量和質量上均不能滿足交通事業(yè)和其他工業(yè)部門對燃料油品的要求。裂化操作是將不能用作輕質燃料的常減壓餾分油經過化學加工生產出辛烷值較高的汽油等輕質燃料。裂化是一個化學加工過程，主要發(fā)生下列各種化學變化，從而得到各種不同的產物。原料中大分子烴分裂成氫氣、C4以下的低級烷烴和烯烴，產生的氣態(tài)混合物，稱為裂化氣；原料中的大分子烴裂化為C4～C20的烴，其結果是環(huán)烷烴、芳香烴和帶有側鏈的烴增多了，這就使汽油等餾分的產量增加，質量也提高了；此外，由于疊合、脫氫縮合等反應，也會有分子量更大的烴及焦、碳生成。17小知識辛烷值是衡量汽油在氣缸內抗爆震(knocking)燃燒能力的一種數(shù)字指標，其值高表示抗爆性好。規(guī)定正庚烷的辛烷值為零，異辛烷的辛烷值為100，在正庚烷和異辛烷的混合物中，異辛烷的百分率叫做該種混合物的辛烷值。各種汽油的辛烷值是把它們在汽油機中燃燒時的爆震程度與上述正庚烷與異辛烷的混合物比較而得，并非說汽油就是正庚烷和異辛烷的混合物。辛烷值越高，抗震性能越大，汽油質量就越好。18裂化工藝大體上可分為熱裂化、焦化、催化裂化和加氫裂化等幾種方法。熱裂化不使用催化劑，是在一定壓力和溫度條件下進行的裂化過程，由于熱裂化的產品質量較差，開工周期短等缺點，已逐漸被催化裂化所取代。焦化實質上是一種深度裂化，它是重質油加熱裂化并伴有聚合反應而生成輕質油、中間餾分油、焦、碳，同時也生成大量氣體產品的石油煉制過程。焦化過程產生的大量氣體約占進料的5％～12％（質量分數(shù)），其中含有的大量甲烷、乙烷可作燃料或有機合成的原料，所含乙烯、丙烯、丁烯可回收利用。19在催化劑上進行的裂化過程稱為催化裂化。由于有催化劑（硅酸鋁等）的存在，使過程可以在比熱裂化較低的溫度和壓力下進行，而且促進了異構化、芳構化、環(huán)構化等反應發(fā)生，故可得到高辛烷值汽油（辛烷值可達到80以上）。催化裂化的液體產品為汽油、柴油等組分，同時可得到副產催化裂化氣，氣體收率一般為10％～17左右，其組成隨原料、催化劑、反應條件的不同而不同，一般含乙烯3％～4％，丙烯13％～20％，丁烯15％～30％，烷烴約50％，都是很有價值的基本有機化工原料。20加氫裂化是有氫存在下的催化裂化反應，所用催化劑有貴重金屬（Pt，Pd）和非貴重金屬（Ni，Mo，W）兩種，多以固體酸（如硅酸鋁分子篩等）為載體。加氫裂化主要以減壓柴油為原料，近年來已逐漸擴展到以重油為原料。加氫裂化以生產航空煤油和柴油為主，產品還有汽油或重整原料油（石腦油）等。因為加氫裂化可由重質油生產質量好、收率高的油品，所以此法已成為現(xiàn)代煉油廠的主要加工方法之一。21催化重整

是使石油餾分經過化學加工轉變成芳烴的重要方法之一。催化重整是將適當?shù)氖宛s分在貴金屬催化劑Pt（或Re、Rh、Ir等）的作用下，進行碳架結構的重新調整，使環(huán)烷烴和烷烴發(fā)生脫氫芳構化反應而形成芳烴，即催化重整；此外也有正構烷烴的異構化、加氫裂化等反應同時發(fā)生。催化重整通常選取沸程為60～200℃的汽油餾分作為原料油，這一范圍內含C6～C8較多。經重整后得到的重整油含有30％～60％的芳烴（改進催化劑可達80％），還含有烷烴和少量環(huán)烷烴。將重整油中芳烴經抽提分離后，余下部分稱為抽余油，可作商品油，也可作裂解制乙烯的原料。2223常減壓精餾裝置石油煉制的裂解油分離塔24石油煉制的整套裂解裝置25石油煉制的整套裂解裝置的火炬系統(tǒng)26石油煉制中常減壓裝置的常減壓冷框換架和換熱系統(tǒng)273．從石油獲取基本有機化工原料石油煉制過程中各種加工方法副產的氣體，以及各種穩(wěn)定塔氣體總稱為煉廠氣。主要含比C4輕的烯烴和烷烴、氫氣和其他雜質氣體，其組成因煉廠的產品和工藝的不同而不同。煉廠氣是裂解制取低級烯烴的重要原料之一。如在常減壓蒸餾中獲得的原料拔頂氣中，約含2％～4％的乙烷，30％的C3，50％的C4，16％～18％C5，及少量C5以上的餾分，是裂解的優(yōu)質原料。各種煉廠氣的代表性組成如表1-3所示。28表1-3各種煉廠氣（石油加工副產氣）的代表性組成（體積）/％熱裂化氣穩(wěn)定塔氣體氣體組成高壓裂化低壓裂化催化裂化氣來自高壓裂化汽油來自低壓裂化汽油來自催化裂化汽油來自直餾汽油焦化氣體氫氣甲烷乙烷丙烷丁烷3～435～5017～2010～155～107～928～3012～143～41～35～710～183～914～2021～46101526170.58.210.42.6861436111～463～179～2814～345～718～2015～2012～188～12飽和烴總量80～8445～557l～81682l.76435～8565～72乙烯丙烯丁烯2～36～84～720～2414～186～103～56～165～10216129.240.328.4217155～710～1411～15不飽和烴總量12～1840～5214～3l3077.93426～36五個碳以上的烴435～1220.3214～30按原料計算的氣體產率4～1020～2510～175～829小知識直餾汽油和裂化汽油中都溶有小分子烴類，運輸和儲藏時，低級烴要揮發(fā)，也會夾帶出一部分油品，造成損失。將其油品加熱，使溶解于其中的低級烴預先蒸發(fā)出來，油品即得到穩(wěn)定。這種操作叫做“穩(wěn)定化”，所得氣體為穩(wěn)定塔氣體。

30常用作化工原料的液體石油產品主要有三類。（1）直餾汽油

將原油直接蒸餾時得到的汽油叫直餾汽油。這部分汽油用作汽車和飛機燃料時，性能不好，因而常用作生產基本有機化工產品的原料，特別是沸點在40～150℃之間稱為石腦油的汽油餾分。（2）重整油

由于重整油中含有大量的芳烴，而芳烴作化工原料比用作燃料更合算，因此，重整油目前成為提供芳烴的最主要來源。（3）重油、渣油和原油

煉油過程中的重油和渣油，一般用作鍋爐燃料，也可以用于生產化工產品。近年來，化工產品的生產為了避免過分依賴煉油工業(yè)，甚至直接采用原油為原料。31以石油和天然氣為原料的化學工業(yè)稱為石油化學工業(yè)（簡稱石油化工）。天然氣（和油田氣）、煉廠氣、液體石油餾分，這三者被看作是石油化學工業(yè)的三大起始原料。將它們進行分離、脫氫或裂解等操作，可以得到各種烷烴、烯烴、二烯烴、乙炔、芳香烴等重要的有機原料。從石油開采經過加工到獲取化工基本原料的主要途徑如圖1-2所示。3233二、烴類熱裂解1．烴類熱裂解的含義及作用廣義地說，凡是有機化合物在高溫下發(fā)生的分解反應過程都稱之為裂解。而在石油化學工業(yè)中的裂解是指石油烴（裂解原料）在隔絕空氣的高溫條件下分子發(fā)生分解反應而生成含碳原子數(shù)較少、相對分子質量較低的烴類，以制取乙烯、丙烯、丁烯等低級不飽和烴，同時副產丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等基本原料的化學過程，在更高的溫度下裂解還會生成乙炔。裂解是總稱，有不同的情況。如果單純加熱不使用催化劑的裂解稱為熱裂解；使用催化劑的裂解稱為催化裂解；使用添加劑的裂解，隨著添加劑的不同有水蒸氣裂解，加氫裂解等。由于現(xiàn)在石油化學工業(yè)中最為廣泛的是采用水蒸氣裂解方法，所以已形成了一種習慣，一般的“裂解”或“熱裂解”，如不加其他說明，就是指水蒸氣裂解。

34裂解原料按其常溫常壓下的物態(tài)可分為氣態(tài)烴和液態(tài)烴兩大類。氣態(tài)烴包括天然氣、油田氣（隨石油一起開采出來的氣體，又稱油田伴生氣）、凝析油（油田氣中C5以上烷烴能以“氣體汽油”的形式分離出來，稱為凝析油）和煉廠氣，除富含甲烷的天然氣外都可作為裂解制烯烴的原料，但含烯烴較多的煉廠氣在裂解過程中容易結焦，所以一些工廠是先將烯烴分離后再將余下的烷烴送去裂解。液態(tài)烴類常用的是那些作為能源來說質量較差的各種液態(tài)石油產品，如輕油、煤油、柴油、重油、渣油和原油等。35在選擇原料時，除應考慮資源、開采等情況外，還應考慮原料的穩(wěn)定性、價格、裂解技術水平、聯(lián)產品綜合利用價值等因素，總的原則是努力降低產品成本。一般使用氣態(tài)原料時價格較便宜，裂解工藝簡單，乙烯收率高，特別是用乙烷和丙烷時效果更佳。但氣態(tài)烴數(shù)量有限，組成不穩(wěn)定，運輸不便，且無更多的聯(lián)產品，因此建廠受煉廠的限制。使用液態(tài)原料則資源較多，便于輸送儲存，可根據(jù)需要確定條件，選擇裂解方案和建廠規(guī)模。使用液態(tài)原料時，雖乙烯收率較氣態(tài)原料的乙烯收率低一些，但可獲得較多的丙烯、丁烯和芳烴等聯(lián)產品，所以是各國常用的裂解原料。362．烴類熱裂解過程的化學反應烴類熱裂解反應是極其復雜的過程，即使是純組分裂解也會得到十分復雜的產物，例如乙烷裂解的產物就有氫、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和C5以上的組分。目前已經知道烴類熱裂解過程包括有：脫氫、斷鏈、二烯合成、異構化、脫氫環(huán)化、芳構化、脫烷基、迭合、歧化、聚合、脫氫縮合、脫氫交聯(lián)、焦化、完全分解等一系列復雜的反應。裂解產物中已鑒別出來的化合物已達數(shù)十種乃至上百種以上。因此要全面地描述這樣一個十分復雜的反應系統(tǒng)十分困難，而且有許多問題到目前還沒有完全研究清楚。為了對該反應系統(tǒng)有一個較概括的認識，可以用圖1-3來說明烴類在裂解過程中的主要產物變化情況。3738在圖1-3所示的產物變化過程中，從先后順序看，可以將它們劃分為兩類主要的反應。第一類是一次反應，即由原料烷烴、環(huán)烷烴、芳烴在高溫下經裂解反應生成乙烯、丙烯的主反應。因為這是生成目的產物的反應，所以選擇工藝條件時要盡可能保證主反應能順利進行；第二類是二次反應，即一次反應生成的乙烯、丙烯等進一步反應生成多種產物，最后生成焦或碳。這類反應不僅浪費了原料，降低了烯烴收率，而且生成的焦和碳會堵塞設備、管道，迫使生產無法進行，所以這類反應要盡力避免。39（1）烴類裂解的一次反應分為烷烴裂解、環(huán)烷烴裂解和芳香烴裂解的一次反應。①烷烴裂解的一次反應其反應主要有兩個。a．脫氫反應，即C-H鍵斷裂的反應，生成碳原子數(shù)與原料烷烴相同的烯烴和氫。通式為，例如：脫氫反應只有低分子烷烴（如乙烷、丙烷、丁烷）在高溫下才能發(fā)生。b．斷鏈反應，即C-C鏈斷裂的反應，生成較原料烴碳原子數(shù)少的烷烴和烯烴。通式為，例如：40②環(huán)烷烴裂解的一次反應其反應可以發(fā)生斷鏈和脫氫反應，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等。以環(huán)己烷裂解為例：帶支鏈的環(huán)烷烴裂解時，首先進行脫烷基反應。烷基支鏈的熱穩(wěn)定性大致與碳原子數(shù)相同的飽和烴相似，而大大低于環(huán)烷基的熱穩(wěn)定性。脫烷基反應一般在長支鏈的中部開始斷鏈，一直進行到側鏈為甲基或乙基，然后再一次斷鏈裂解。側鏈斷裂后的產物可以是烷烴，也可以是烯烴。③芳香烴裂解的一次反應芳香烴的熱穩(wěn)定性很高，在一般的裂解過程中，芳香環(huán)基本上不能斷裂，但烷基芳香烴可以斷側鏈及脫甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等。苯的一次反應是脫氫縮合為聯(lián)苯，多環(huán)芳烴則脫氫縮合為稠環(huán)芳烴。41（2）烴類裂解的二次反應原料烴經一次反應，生成了氫、甲烷和一些低分子烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯等。在這些化合物中，氫最穩(wěn)定，甲烷次之，其余化合物（主要是烯烴）都容易在裂解條件下繼續(xù)反應，轉化成新的產物。烴類熱裂解過程中的二次反應遠比一次反應復雜，因此，裂解的最終產物組成不僅與一次反應有關，二次反應也有很大影響。烴類裂解過程中主要的二次反應有烯烴裂解、生碳、生焦。42①烯烴的裂解烯烴在裂解的高溫條件下，可能發(fā)生下述反應。a．斷鏈反應，即烯烴進一步發(fā)生斷鏈反應而生成兩個較小分子的烯烴。其通式為例如：分解的結果可以增加乙烯、丙烯的收率，分解產物也有可能是二烯烴。如戊烯還可能分解成丁二烯和甲烷。

b．加氫和脫氫，即烯烴可以加氫成飽和的烷烴，例如：

烯烴也可進一步脫氫生成二烯烴和炔烴，例如：

c．烯烴還能經迭合或聚合、縮合、環(huán)化等反應，生成較大分子的烯烴、二烯烴和芳香烴。如：

43②烴的生碳反應在較高溫度下，低分子烷烴、烯烴（除甲烷外）分解為碳和氫的傾向都很強，但由于動力學上阻力很大，不能一步分解為碳和氫，而是經過在能量上較為有利的生成乙炔的中間階段。

Cn為六角形排列的平面分子。③烴的生焦反應烯烴能發(fā)生聚合、縮合、環(huán)化等反應，生成較大分子的烯烴、二烯烴和芳香烴。芳烴在高溫下又會發(fā)生脫氫縮合反應而形成多環(huán)芳烴。如：443．烴類熱裂解反應的分析由于裂解過程中反應的復雜性，一次反應除極少量苯的脫氫縮合反應之外，均生成低分子烯烴，尤其是生成目的產品乙烯、丙烯的反應，對生產是有利的，保證了一次反應的充分進行，提高了乙烯的產率。而二次反應中，除了較高級的烯烴裂解能增加乙烯產量外，其余反應幾乎都要消耗乙烯，生成比原料烴相對分子質量更大的副產物，使裂解產物中的單環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴等數(shù)量增加，甚至有焦炭生成。其結果不僅使乙烯收率下降，而且生成的固態(tài)焦和碳還會堵塞設備和管道，影響裂解操作的正常進行，所以二次反應是不希望發(fā)生的。影響裂解結果即乙烯收率的因素比較多。一般可用原料烴的含氫量來判斷可得產物乙烯收率的大小。原料含氫量是指原料中氫所占的質量分數(shù)。烴類裂解過程也是氫在裂解產物中重新分配的過程。原料含氫量對裂解產物分布的影響規(guī)律是：含氫量高的原料，產物中乙烯收率也高；含氫量愈低的原料，生成焦的可能性愈大。一般同一類原料烴（如烷烴）碳原子數(shù)愈多，原料烴的含氫量愈低；相同碳原子數(shù)時，烷烴含氫量最高，環(huán)烷烴含氫量次之，芳烴含氫量最低。45三、天然氣的化工利用天然氣是埋藏在地下主要含有甲烷的可燃性氣體，除甲烷外還含有其他各種烷烴，如乙烷、丙烷、丁烷等，此外還含有硫化氫、氮氣、氨氣、二氧化碳等氣體。根據(jù)天然氣中甲烷和其他烷烴含量的不同，通常將天然氣分為干氣和濕氣兩種。干氣也稱貧氣，主要成分是甲烷，其他烷烴很少，多由開采氣田得到，個別氣田的甲烷含量高達99．8％。濕氣也稱富氣，除含甲烷外還含有相當數(shù)量的其他低級烷烴。濕氣往往和石油產地連在一起，油田氣就是開采石油時析出含烷烴的氣體，故又稱油田伴生氣或多油天然氣。各種天然氣的成分隨產地不同而異，甚至隨開采的時間和氣候條件不同也有變化。46表1-4不同產地的天然氣組成（體積分數(shù)）／％

成分國外天然氣產地國內天然氣產地阿爾及利亞

利比亞

四川地區(qū)

大慶地區(qū)

勝利油田甲烷83.066.897.8484.5692.07乙烷7.219.4丙烷2.39.11.3214.536.38丁烷1.03.5C5以上烷烴0.2N25.80.531.780.84CO+CO20.20.350.30.6847天然氣因含有硫化氫等雜質而有臭味。與空氣或氧氣可組成爆炸性混合物，在空氣中的爆炸極限（體積）約為5％～16％。天然氣的化學性質較為穩(wěn)定，高溫下才能分解。濕氣中丙烷、丁烷能以“液化氣體”的形式分離出來（即液化石油氣），C5以上烷烴能以“氣體汽油”的形式分離出來（凝析油）。天然氣的利用主要有兩個方面，即用作燃料和化工原料。天然氣的化工利用主要有三個途徑：（1）經轉化制合成氣（CO+H2）或含氫很高的氣體，然后進一步合成甲醇、高級醇、合成氨等；（2）經部分氧化法（裂解）制造乙炔，發(fā)展乙炔化學工業(yè)；（3）直接用于生產各種化工產品，如氫氰酸、各種氯化甲烷、硝基甲烷、甲醇、甲醛等。天然氣的化學加工方向如表1-5所示。4849第三節(jié)煤的化工利用一、煤化工的加工途徑煤的品種雖然很多，然而它們都是由有機物和無機物兩部分組成。無機物主要是水分及礦物質，有機物主要由碳、氫與少量的氮、硫、磷等元素組成。各種煤所含的主要元素組成見表1-6。表1-6煤的元素組成（質量分數(shù)）／％煤的種類泥煤褐煤煙煤無煙煤元素分析C60～7070～8080～9090～98H5～65～64～5l～3O25～3515～255～15l～350煤的結構很復雜，是以芳香烴結構為主、具有烷基側鏈和含氧、含氮、含硫基團的高分子混合物。因此以煤作為原料，可加工得到許多石油化工較難得到的產品，如：萘、蒽、菲、酚類、喹啉、吡啶、咔唑等。長期以來煤主要作為燃料，造成很大浪費，而且還會對環(huán)境造成污染。因此，開展煤的綜合利用，為化學和冶金工業(yè)提供有價值的原料，具有重要的經濟意義。以煤為原料，經過化學加工生產化工產品的工業(yè)，稱為煤化學工業(yè)（簡稱煤化工）。煤的化工綜合利用途徑很多，主要是以煤為原料經過氣化、液化、焦化，生產合成氣、城市煤氣、工業(yè)用燃料氣、液化烴、焦爐氣、煤焦油等產品；再用這些產品為原料，進行化學加工和深度加工，生產合成氨、甲醇、芳烴、電石、液體燃料、多種化學肥料以及農藥、醫(yī)藥、涂料、炸藥和有機化工基本原料，進而生產合成樹脂、合成纖維、合成橡膠等產品。從煤獲取化學工業(yè)基本原料的途徑如表1-7所示。5152二、煤的干餾將煤隔絕空氣加熱，隨著溫度的上升，煤中的有機物逐漸分解，其中揮發(fā)性產物呈氣態(tài)逸出，殘留的不揮發(fā)性產物就是焦炭。這種加工方法稱為煤的干餾（簡稱煉焦）。煤的煉焦過程，由于加熱的溫度不同、發(fā)生的變化各異，所得的產品也有所不同。一般加熱到1000～1200℃為高溫煉焦（或稱焦化）；

700～800℃為中溫焦化；

500～600℃為半焦化（或稱低溫干餾）。高溫煉焦與化學工業(yè)的關系最密切。由于高溫煉焦是在密閉的煉焦爐內進行，隔絕了空氣，煤不會燃燒。焦化分解生成氣體產物——出爐煤氣和固體產物——焦炭。出爐煤氣經冷卻、吸收、分離等方法處理后，可以得到煤焦油、粗苯、氨和焦爐煤氣等。其中對生產有機原料最有價值的是煤焦油、粗苯和焦爐煤氣等。焦炭用于冶金工業(yè)煉鐵或用來生產電石。各產物的收率（以原料煤計）分別為：焦炭70％～80％，煤焦油3％～4.5％，氨0.25％～0.35％，粗苯0.8％～1.4％，焦爐煤氣15％～19％。53煤焦油是黑褐色黏稠的油狀液體，組成十分復雜，主要含有芳香烴（苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等），含氧有機物（酚類）和含氮有機物（吡啶、吡啶堿、喹啉、咔唑等），用精餾方法可分成若干餾分，再從各餾分中分離出有機原料苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香烴。目前已驗證出煤焦油中約有500多種有機物，而且有多種物質是石油加工過程不能得到的很有價值的成分，但因分離困難，目前能分離出的種類僅有幾十種到一百多種不等，因而煤焦油至今尚未得到充分利用。一般煤焦油精餾所得各餾分主要組成見表1-8。54表1-8煤焦油精餾所得各餾分主要組成餾分沸點范圍／℃含量／％(質量)

主要組分／％(質量)

可獲產品輕油<1700.4～0.8苯族烴苯、甲苯、二甲苯酚油180～2101.0～2.5酚和甲酚20～30萘5～20吡啶堿類4～6苯酚、甲酚吡啶萘油210～23010～13萘70～80酚、甲酚、二甲酚4～6重吡啶堿類3～4萘二甲酚喹啉洗油230～3004.5～6.5甲酚、二甲酚及高沸點酚3～5重吡啶堿類4～5萘<15甲基萘、苊、芴等萘喹啉蒽油300～36020～28蒽16～20萘2～4高沸點酚1～3重吡啶堿類2～4粗蒽瀝青〉36054～5655粗苯主要由苯、甲苯、二甲苯、三甲苯所組成，也含有少量不飽和化合物、硫化物、酚類和吡啶。將粗苯進行分離精制，可以得到重要的芳香烴原料。粗苯中各組分的平均含量見表1-9。表1-9粗苯的組成組分(芳烴)

質量分數(shù)／％

組分(不飽和烴)

質量分數(shù)／％

組分(硫化物)質量分數(shù)／％組分(其他)質量分數(shù)／％苯55～80戊烯0.3～0.5二硫化碳0.3～1.5吡啶0.1～0.5甲苯12～22環(huán)戊二烯0.5～1.0噻吩甲基吡啶二甲苯3～5C6～C8烯烴

～0.6甲基噻吩0.3～1.2酚0.1～0.6乙苯0.5～1.0苯乙烯0.5～1.0二甲基噻吩苯0.5～2.0三甲苯0.4～0.9茚1.5～2.5硫化氫0.1～0.256焦爐煤氣是熱值很高的氣體燃料，同時也是寶貴的化工原料。焦爐煤氣的組成見表1-10所示。用吸附分離法分離焦爐煤氣可得純度高達99.9999％的氫氣，從焦爐煤氣中也可分離出甲烷餾分（含甲烷75％～85％）和乙烯餾分（含乙烯40％～50％）。表1-10焦爐煤氣的組成

組分

體積分數(shù)／％組分體積分數(shù)／％氫54～59一氧化碳5.5～7甲烷24～28二氧化碳1～3CnHm(乙烯等)2～3氮3～557三、煤的氣化以固體燃料煤或焦炭為原料，在一定高溫的條件下通入氣化劑，使炭經過一系列反應生成含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣、氮氣及甲烷等可燃性混合氣體——煤氣的過程稱為煤的氣化。常用的氣化劑主要是水蒸氣、空氣或它們的混合氣。煤的氣化是獲得基本化工原料——合成氣（CO+H2）的重要途徑。煤氣的另一用途是作氣體燃料使用，與固體燃料相比是一種有廣泛用途的理想燃料，不僅運輸、使用方便，容易儲存、管理，而且出廠時已經過脫硫處理減輕了環(huán)境污染，熱效率也比燒煤時高，因而廣泛運用于鋼鐵工業(yè)、化學工業(yè)以及商業(yè)和民用。58

1．煤氣化原理煤在煤氣發(fā)生爐中高溫條件下受熱分解，放出低分子的碳氫化合物，煤本身逐漸焦化，可以近似地看成是炭。炭再與氣化劑發(fā)生一系列的化學反應，生成氣體產物。以水蒸氣作氣化劑通入熾熱的煤層時，發(fā)生下列反應而轉化為合成氣。

59上述反應均為吸熱反應，若連續(xù)通入水蒸氣，將使煤層溫度迅速下降。為了維持煤層的高溫反應條件，必須交替地通入水蒸氣和空氣。當向爐內通入空氣時，主要進行煤的燃燒反應，加熱煤層，此時主要反應為：

另外，生成的產物還可能繼續(xù)發(fā)生反應，如：

反應溫度愈高，煤的分解反應愈完全。602．煤氣組成及凈制表1-11各種工業(yè)煤氣的組成(體積分數(shù))／％

成分

空氣煤氣

水煤氣

混合煤氣

半水煤氣H2COCO2N2CH4O2H2S0.5～0.932～330.5～1.564～6647～5235～405～72～60.3～0.60.1～0.20.212～1525～305～952～561.5～30.1～0.337～3928～306～1220～330.3～0.50.20.2

氣化劑

空氣

水蒸氣

空氣+水蒸氣

空氣、水蒸氣

用途

燃料氣合成氨（N2）

合成甲醇合成氨（H2）

燃料氣

合成甲醇（CO+H2）合成氨（N2+H2）61工業(yè)煤氣在使用前還須經過凈制處理：①煤氣中機械雜質的清除；②烴類冷凝物（焦油）的脫除；③硫化物和二氧化碳的脫除；④一氧化碳的變換。62一氧化碳變換的意義有兩個。①對合成甲醇的反應，要求原料氣中CO：H2＝1：4～5，而一般半水煤氣中CO：H2約為1：1.3左右，因此，常利用一氧化碳的變換反應來調節(jié)CO和H2的摩爾比。生成的CO2可用水或堿性吸收劑吸收除去。②對合成氨的反應，一氧化碳不僅不是過程需要的直接原料，而且對氨合成的催化劑有毒害，因此必須徹底除去。利用一氧化碳的變換反應，既能把一氧化碳變成易于除去的二氧化碳，同時又可制得等體積的氫氣。所以對合成氨生產來說，變換工序既是原料氣的凈制過程，又是原料氣制造的過程。63四、電石及乙炔的生產由煤生產電石進而水解制乙炔是具有悠久歷史的化工基本原料生產路線。焦炭或無煙煤與生石灰在電爐中熔融反應可得電石。電石的主要成分是碳化鈣（CaC2），此外還含有許多雜質，電石的大致組成如表1-12所示。表1-12電石的大致組成組成(質量分數(shù))／％組成(質量分數(shù))／％組成(質量分數(shù))／％碳化鈣77.84氧化鐵和氧化鋁2.00磷0.02氧化鈣16.92二氧化硅2.65碳0.43氧化鎂0.06硫0.08砷少量64生成電石的反應要吸收大量熱量，需要很高的溫度，所以采用電爐的高溫來加熱原料，反應式如下：

電石生產的大致工藝過程是先將石灰與干燥的焦炭分別粉碎至3～40mm大小的顆粒，然后將二者按一定的比例混合并送入電弧爐中反應，生成的熔融狀碳化鈣冷卻后凝固成塊，經粉碎、篩分后便得到成品電石。用水分解碳化鈣可以生成乙炔，同時生成氫氧化鈣并放出大量熱量。

65根據(jù)用水量的不同，分為濕法和干法兩種乙炔生產方法。濕法用水量大，約為電石的10～20倍（質量），反應放出的熱量被水帶走，因而廢渣石灰生成大量的石灰乳。干法用少量水，水與電石之比1：1（質量），除分解電石之外的水被汽化，帶走反應熱，所以反應后氫氧化鈣是干燥的粉末（熟石灰）。由于工業(yè)電石中含有硫化物、磷化物等雜質，所以由電石水解得到的乙炔氣中往往含有硫化氫、磷化氫等酸性雜質，它們是很多催化劑的毒物，必須精制除去。然后再經過堿液洗滌中和除掉酸性物質即可得到精乙炔。水分可根據(jù)合成反應的需要予以處理。由于電石生產乙炔耗電量大，生產1kg乙炔氣耗電l0kW·h左右。1kg化學純的碳化鈣用水分解，乙炔的理論產量為0.38088m3（20℃，101.3kPa），而工業(yè)電石因含有雜質，達不到理論值，一般要求發(fā)氣量在0.3m3以上。66第四節(jié)其他化工原料

一、生物質的化工利用

生物質即生物有機物質，泛指農產品（所含的主要成分為單糖、多糖、淀粉、油脂、蛋白質、萜烯烴類、木質纖維素）、林產品（由纖維素、半纖維素和木質素三種主要成分組成的木材），以及自各種農林產品加工過程的廢棄物?？梢杂脕砑庸び袡C化工基本原料的生物質有三類：含糖或淀粉的物質——薯類、野生植物的種子等；含纖維的物質——木屑、蘆葦、玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣等；非食用油脂——蓖麻油、桐油等。前兩類物質主要的加工方法是發(fā)酵、水解和干餾，加工的主要途徑如圖1-4所示。67681．從含糖或淀粉的物質生產化工基本原料含糖或淀粉的物質種類很多，糧食不宜大量用來加工成化工原料，但可廣泛使用各種薯類或野生植物的根和果實等來加工，這類物質經水解和發(fā)酵方法可以制取酒精、丁醇和丙酮。水解是指將植物中所含的多糖（C6H10O5）n（淀粉和纖維素都是多糖）用水使其轉化為簡單的單糖（C6H12O6），該過程也稱為“糖化”。

69將單糖發(fā)酵，即得到酒精。

若使用菌種為丙酮-丁醇菌，則從淀粉水解、發(fā)酵即得到丙酮、丁醇和乙醇，總反應式為：702．從含纖維素的物質生產化工基本原料自然界中含纖維素的物質很多，常用來加工化工原料的是木材加工過程中所得的下腳料（木屑、碎木、枝椏等）以及一些農產品的廢料和野生植物，如蘆葦、玉米稈、稻稈、棉籽殼、甘蔗渣等。用它們可以加工生產得到甲醇、乙醇、醋酸、丙酮、糠醛等原料。植物纖維中的纖維素和半纖維素，都是高分子多糖（纖維素是多縮己糖，半纖維素是多縮戊糖和多縮己糖），經水解后分別可得到葡萄糖和戊糖。71己糖（葡萄糖）用酵母菌發(fā)酵可得到酒精；戊糖在酸性介質中加熱脫去三分子水可得到糠醛：所以含纖維素的原料經水解可制得乙醇等基本原料和糠醛。木材的化學加工除水解法外，還可用干餾的方法，即在隔絕空氣的密閉設備中，用加熱的辦法使木材中的組分進行熱分解的過程。干餾的結果可得到固體產物木炭（作燃料或制活性炭），液體產物木焦油（可提取酚、醚、浮選劑、木材防腐油、瀝青等）和各種化學產品，主要是甲醇、醋酸和丙酮，還可得到氣體產物（含CO2、CO、CH4）可作燃料。723．糠醛的生產糠醛的學名呋喃甲醛，無色透明的油狀液體，由于分子中存在羰基、雙烯等官能團，化學性質活潑，可參與多種類型的化學反應。常用來生產糠醛樹脂、順丁烯二酸酐、丁二烯、合成纖維、醫(yī)藥等，是一種很重要的化工原料。而工業(yè)上得到糠醛的惟一方法就是生物質的水解，所以糠醛在各種生物質的化工利用中占有重要的地位。幾種主要生物質制取糠醛的理論產率如表1-13所示。73

表1-13幾種主要生物質制取糠醛的理論產率

原料

糠醛理論產率／％

原料糠醛理論產率／％

麩皮玉米芯棉籽皮向日葵籽殼20～2220～2218～2l16～20

甘蔗皮稻殼花生殼15～1810～1410～12多縮戊糖再轉化為糠醛的過程很慢，需在催化劑（無機酸或有機酸）存在下進行，工業(yè)上多采用稀硫酸加壓水解法，水解條件是：硫酸濃度5％～7％，固液比為1：0.45，溫度433～473K，壓力405.2～607.8kPa?？啡┑纳a工藝過程如圖1-5所示。74在硫酸法生產糠醛的工藝中，將原料粉碎到要求的粒度，用稀硫酸進行拌料并送入水解鍋，加入直接蒸汽，在一定溫度和壓力條件下蒸煮水解。從水解鍋收集到的醛蒸氣經冷凝、冷卻得到糠醛原油，再經過蒸餾分離，餾出液分層后的下層即為90％以上的粗糠醛。粗糠醛用碳酸鈉中和除酸，并精制處理后就可得產品精糠醛。75二、礦物質的化工利用可供生產化工基本原料和產品的化學礦產種類很多，除用作生產化肥、酸、堿、無機鹽的重要原料外，還用于國民經濟其他部門。如磷礦石主要用于生產磷肥，還用來制造黃磷、赤磷和磷酸，它們又分別是生產農藥、火柴和重鈣、磷酸銨復合肥料以及各種磷酸鹽的原料。磷酸鹽又用于制糖、醫(yī)藥、合成洗滌劑、飼料添加劑等行業(yè)。已知的礦物質有三千多種，工業(yè)上常用的約有三百多種，作為生產無機鹽原料的礦物質就約有一百種左右，但常用的也只有二十二種。圖1-6所示為最常用的幾種化學礦物質的化工利用途徑。7677中國化學礦產資源豐富，已探明儲量的化學礦產有20多個礦種，如：硫鐵礦、自然硫、磷礦、鉀鹽、鉀長石、明礬石、蛇紋石、化工用石灰?guī)r、硼礦、芒硝、天然堿、石膏、鈉硝石、鎂鹽、沸石巖、重晶石、碘、溴、砷、硅藻土、天青石等。以磷礦資源為例，中國磷礦資源十分豐富，約占世界磷礦資源總量（1175.18億噸）的10％，僅次于摩洛哥、南非、美國，與原蘇聯(lián)并列第四位，其中絕大部分又集中在西南和中南地區(qū)，云、貴、川、鄂、湘五省蘊藏量約占全國總儲量的90％。又如貴州省的甕福磷礦區(qū)的沉積磷塊巖同時含有儲量可觀的碘，屬兩種以上礦物伴生，含多種有用組分的綜合性礦床，若能綜合利用，實施科學的礦床開發(fā)技術，其經濟效益將會成倍提高。78第五節(jié)原料綜合利用

中國化學工業(yè)基礎原料資源豐富，合成某一種化學產品往往可以從不同的幾種天然資源出發(fā)經過不同的加工途徑得到。從發(fā)展的眼光來看化工原料的變化情況，乙炔曾是有機化學工業(yè)最主要的原料之一，但其重要性已在下降。目前，化工原料的特點在于成功地由煤化工轉變?yōu)槭突?，這種原料結構的變化也包括了從乙炔轉向為烯烴。第二次世界大戰(zhàn)以后，烯烴化學發(fā)展與石油化工的蓬勃興起密切聯(lián)系在一起，表現(xiàn)在兩個方面：一是隨著汽油需要量的增加，用來改進汽油質量的裂化過程開始應用，同時提供的烯烴量也在增加，加之以原油為基礎的石油化學工業(yè)的發(fā)展，帶動了生產烯烴的裂解工藝的發(fā)展；二是化學研究工作集中在使用價廉的烯烴和開發(fā)新催化劑，從而實現(xiàn)了從烯烴制造單體的新工藝并改進了聚合方法。沒有這些進步，烯烴化學的迅速發(fā)展是很難想象的。因此，20世紀70～80年代，作為生產許多單體的基本原料，乙炔已經被價格便宜、更容易得到和易于加工的烯烴所取代。79實際上采用哪一種原料路線和生產技術，必須遵循經濟而又可行的原則，每一種天然資源作為化工基礎原料都有各自的優(yōu)點和不足之處。以石油和天然氣作為化工原料資源有如下優(yōu)點。（1）原料基礎雄厚，資源豐富化工生產所耗用的石油和天然氣僅為其全部耗量的百分之幾。（2）原料利用率高石油中所含灰分比煤少得多，一般煉油廠中的廢物僅為原油的1.5％～2％，而原煤中有50％以上是雜質。（3）開采運輸便利，生產易于實現(xiàn)自動化石油和天然氣都是流體，比輸送固體煤方