2025年儀器分析《電位分析法》試題附答案一、單項選擇題（每題2分，共20分）1.下列關(guān)于參比電極的描述中，錯誤的是（）A.電位穩(wěn)定且重現(xiàn)性好B.飽和甘汞電極（SCE）的內(nèi)充液為飽和KCl溶液C.銀-氯化銀電極的電位隨Cl?濃度增大而升高D.參比電極需具有良好的可逆性2.玻璃電極測定溶液pH時，其膜電位的產(chǎn)生主要源于（）A.玻璃膜的電子導(dǎo)電B.H?在玻璃膜表面的離子交換與擴散C.溶液中H?的氧化還原反應(yīng)D.玻璃膜對H?的選擇性吸附3.25℃時，用氟離子選擇性電極（響應(yīng)斜率為59.16mV/pF?）測定F?濃度，若溶液中F?濃度從1×10?3mol/L降至1×10??mol/L，電位變化約為（）A.+59.16mVB.-59.16mVC.+29.58mVD.-29.58mV4.電位滴定法中，確定滴定終點最準(zhǔn)確的方法是（）A.E-V曲線法（電位-體積曲線）B.ΔE/ΔV-V曲線法（一階微商曲線）C.Δ2E/ΔV2-V曲線法（二階微商曲線）D.指示劑變色法5.總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）的主要作用不包括（）A.固定溶液離子強度，使活度系數(shù)恒定B.控制溶液pH，消除干擾離子影響C.絡(luò)合干擾離子，降低其活度D.提高待測離子的擴散速率6.離子選擇性電極的檢測限是指（）A.能檢測到的最低離子濃度B.校準(zhǔn)曲線線性部分與非線性部分交點對應(yīng)的濃度C.電極響應(yīng)電位為零對應(yīng)的濃度D.空白溶液的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度7.用銀電極作指示電極，電位滴定測定Cl?時，滴定劑為AgNO?，化學(xué)計量點前電位主要由（）決定A.Ag?濃度B.Cl?濃度C.溶液中其他離子濃度D.銀電極的不對稱電位8.玻璃電極在使用前需浸泡24小時，目的是（）A.去除電極表面雜質(zhì)B.使玻璃膜表面形成穩(wěn)定的水化層C.激活電極的電子導(dǎo)電能力D.平衡電極內(nèi)外溶液的離子強度9.下列關(guān)于能斯特方程的表述中，正確的是（）A.對于氧化還原電極，電位與氧化態(tài)和還原態(tài)濃度的對數(shù)差成正比B.25℃時，一價離子的能斯特斜率為0.05916V/pXC.能斯特方程僅適用于可逆電極反應(yīng)D.以上均正確10.電位分析法中，影響測量準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素是（）A.溶液溫度B.電極的響應(yīng)時間C.儀器的輸入阻抗D.以上均是二、填空題（每空1分，共20分）1.電位分析法的理論基礎(chǔ)是________，其數(shù)學(xué)表達式為________（25℃時一價陽離子的形式）。2.參比電極的作用是提供________，常用的參比電極有________和________。3.離子選擇性電極的膜電位由________和________兩部分組成，其中________是膜電位的主要來源。4.直接電位法測定pH時，通常采用________法消除不對稱電位和液接電位的影響，其計算公式為________。5.電位滴定法中，二階微商法確定終點的依據(jù)是________，具體計算方法為________。6.氟離子選擇性電極的敏感膜是________，其對F?的響應(yīng)機理是________，干擾離子主要有________（舉2例）。7.標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點是________，其適用條件是________。三、簡答題（每題6分，共30分）1.比較直接電位法與電位滴定法的異同點（從原理、準(zhǔn)確度、應(yīng)用范圍、儀器要求四方面說明）。2.解釋玻璃電極的“酸差”和“堿差”現(xiàn)象，并說明如何減小其影響。3.簡述總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）的組成及各組分的作用（以氟離子測定為例）。4.離子選擇性電極的選擇性系數(shù)（Kij）的意義是什么？如何通過實驗測定Kij（寫出一種方法）？5.電位分析中，溫度對測量結(jié)果有何影響？實際操作中如何控制溫度？四、計算題（每題10分，共20分）1.25℃時，用pH玻璃電極測定某未知溶液的pH。以飽和甘汞電極（SCE，電位為0.2412V）為參比電極，測得電動勢為0.312V；用pH=4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)后，測得電動勢為0.198V。計算未知溶液的pH（已知玻璃電極的響應(yīng)斜率為59.16mV/pH）。2.用氟離子選擇性電極測定水樣中的F?濃度。取100.0mL水樣，測得電位為-210.0mV；向其中加入1.00mL0.1000mol/L的F?標(biāo)準(zhǔn)溶液后，電位變?yōu)?190.0mV（25℃，氟電極響應(yīng)斜率為59.16mV/pF?）。計算水樣中F?的濃度（忽略體積變化）。五、綜合題（10分）設(shè)計一個用氟離子選擇性電極測定飲用水中氟含量的實驗方案（要求：包括儀器與試劑、實驗步驟、數(shù)據(jù)處理方法及注意事項）。答案及解析一、單項選擇題1.C（銀-氯化銀電極的電位隨Cl?濃度增大而降低，因φ=φ°-0.05916lg[Cl?]）。2.B（玻璃膜的水化層中H?與溶液中H?交換，形成相界電位）。3.B（F?濃度降低10倍，電位變化為-59.16mV，因電位與lg[F?]成正比）。4.C（二階微商曲線的零點對應(yīng)滴定終點，準(zhǔn)確性最高）。5.D（TISAB不影響擴散速率，主要調(diào)節(jié)離子強度、pH和掩蔽干擾）。6.B（檢測限是校準(zhǔn)曲線線性部分與非線性部分的交點濃度）。7.B（計量點前，Ag?與Cl?生成AgCl沉淀，溶液中Cl?過量，電位由[Cl?]決定）。8.B（浸泡使玻璃膜表面形成水化層，是H?交換的必要條件）。9.D（能斯特方程適用于可逆電極，一價離子25℃斜率為0.05916V/pX）。10.D（溫度影響能斯特斜率，電極響應(yīng)時間影響穩(wěn)定性，高輸入阻抗儀器可減少電流損失）。二、填空題1.能斯特方程；φ=φ°+0.05916lg[M??]/n（或φ=φ°+(2.303RT/nF)lg[M??]）。2.恒定的參考電位；飽和甘汞電極（SCE）；銀-氯化銀電極（Ag/AgCl）。3.相界電位；擴散電位；相界電位。4.兩次測量（或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)）；pHx=pHs+(Ex-Es)F/(2.303RT)（或pHx=pHs+(Ex-Es)/S）。5.二階微商Δ2E/ΔV2由正變負(fù)（或由負(fù)變正）時的轉(zhuǎn)折點為終點；通過內(nèi)插法計算Δ2E/ΔV2=0時的體積。6.LaF?單晶膜；F?在膜表面的離子交換；OH?、Al3?（或Fe3?）。7.減少基體干擾；樣品基體復(fù)雜且難以匹配時使用（或適用于低濃度樣品）。三、簡答題1.異同點比較：-原理：直接電位法通過測量平衡電位與待測離子濃度的關(guān)系（能斯特方程）直接定量；電位滴定法通過測量滴定過程中電位突變確定化學(xué)計量點。-準(zhǔn)確度：電位滴定法準(zhǔn)確度更高（接近容量分析，相對誤差0.1%~0.2%）；直接電位法受電極性能限制（相對誤差約2%~5%）。-應(yīng)用范圍：直接電位法適合低濃度（10??~10?2mol/L）；電位滴定法適合高濃度（>10?3mol/L）。-儀器要求：直接電位法需高輸入阻抗儀器（避免電流損失）；電位滴定法需滴定裝置（如自動滴定管）和攪拌器。2.酸差與堿差：-酸差：當(dāng)溶液pH<1時，測得pH高于實際值。原因是高濃度H?中，水分子活度降低，玻璃膜對H?響應(yīng)減弱，部分電位由H?O?以外的離子（如溶液中的陰離子）貢獻。-堿差（鈉差）：當(dāng)溶液pH>10（尤其Na?濃度高時），測得pH低于實際值。原因是玻璃膜對Na?等陽離子響應(yīng)，導(dǎo)致電位偏移。-減小方法：使用高堿誤差玻璃電極（如Li?玻璃膜），或控制溶液pH在2~10范圍內(nèi)（普通玻璃電極）。3.TISAB的組成及作用（氟離子測定）：-組成：通常包括NaCl（調(diào)節(jié)離子強度）、HAc-NaAc（緩沖pH至5~6）、檸檬酸鈉（掩蔽劑）。-作用：-NaCl：固定離子強度，使活度系數(shù)γ恒定，[F?]=γc(F?)≈c(F?)。-HAc-NaAc：控制pH=5~6，避免OH?干擾（氟電極對OH?有響應(yīng)），同時防止F?水解（F?+H?=HF，降低游離F?濃度）。-檸檬酸鈉：絡(luò)合Al3?、Fe3?等干擾離子（生成穩(wěn)定絡(luò)合物，釋放被絡(luò)合的F?）。4.選擇性系數(shù)Kij的意義與測定：-意義：Kij表示電極對干擾離子j的響應(yīng)相對于待測離子i的選擇性，Kij越小，電極對i的選擇性越高。定義為Kij=(ai)/(aj??/n?)，其中n?、n?為i、j的電荷數(shù)。-測定方法（混合溶液法）：固定干擾離子j的濃度為aj，改變待測離子i的濃度ai，測得電位E。當(dāng)ai足夠大時，電位由i主導(dǎo)；當(dāng)aj足夠大時，電位由j主導(dǎo)。通過E-lgai曲線的轉(zhuǎn)折點計算Kij。5.溫度的影響與控制：-影響：溫度影響能斯特斜率（S=2.303RT/F，T每變化1℃，S變化約0.2mV/pH）；溫度變化還會改變電極的不對稱電位和離子活度系數(shù)。-控制方法：實驗中保持溫度恒定（如使用恒溫水?。粌x器內(nèi)置溫度補償功能（自動校正S值）；測量前使溶液與電極溫度平衡（攪拌溶液5~10分鐘）。四、計算題1.pH計算：兩次測量法公式：pHx=pHs+(Ex-Es)/S已知：pHs=4.00，Es=0.198V（相對于SCE），Ex=0.312V，S=0.05916V/pHΔE=Ex-Es=0.312-0.198=0.114VpHx=4.00+0.114/0.05916≈4.00+1.93≈5.932.氟離子濃度計算（標(biāo)準(zhǔn)加入法）：標(biāo)準(zhǔn)加入法公式（忽略體積變化時，Vx>>Vs）：cX=(cS·VS)/(VX)×(10^(ΔE/S)-1)^(-1)已知：VX=100.0mL，VS=1.00mL，cS=0.1000mol/L，ΔE=(-190.0)-(-210.0)=20.0mV=0.020V，S=0.05916V/pF?計算10^(ΔE/S)=10^(0.020/0.05916)=10^0.338≈2.188cX=(0.1000×1.00/100.0)/(2.188-1)=0.001/(1.188)≈8.42×10??mol/L五、綜合題（氟離子測定實驗方案）1.儀器與試劑：-儀器：離子計（或pH/mV計）、氟離子選擇性電極、飽和甘汞電極（參比電極）、磁力攪拌器、100mL容量瓶、移液管（1mL、10mL）、燒杯（100mL）。-試劑：氟標(biāo)準(zhǔn)儲備液（0.1000mol/L，準(zhǔn)確稱取NaF（105℃烘干2小時）溶于去離子水，定容）、TISAB溶液（58gNaCl+57mLHAc+4g檸檬酸鈉溶于500mL水，用NaOH調(diào)pH=5.5，定容至1L）、去離子水。2.實驗步驟：-電極預(yù)處理：氟電極浸泡在10?3mol/LF?溶液中1~2小時活化，使用前用去離子水沖洗至電位約-300mV（空白電位）；甘汞電極檢查內(nèi)充液是否飽和，液面高于內(nèi)電極。-標(biāo)準(zhǔn)系列配制：取氟標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用TISAB稀釋成1×10??、1×10??、1×10?3、1×10?2mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液（各100mL）。-校準(zhǔn)曲線繪制：將電極插入標(biāo)準(zhǔn)溶液（從低濃度到高濃度），攪拌3分鐘后讀取穩(wěn)定電位E，記錄E與對應(yīng)的lg[F?]。-樣品測定：取100mL水樣，加入10mLTISAB（使TISAB與樣品體積比為1:10，確保離子強度一致），按同樣條件測量電位Ex。3.數(shù)據(jù)處理：-以E為縱坐標(biāo)，lg[F?]為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，求得線