光催化C-H鍵活化：苯丙醇環(huán)化與芐胺氧化的有機合成新路徑一、引言1.1研究背景與意義在有機化學領域，C-H鍵作為有機化合物中最基本且廣泛存在的化學鍵，其活化一直是研究的熱點與難點。傳統(tǒng)的有機合成方法往往需要對底物進行預官能團化，這不僅增加了合成步驟，還可能產生大量的廢棄物，不符合綠色化學的理念。C-H鍵活化反應則能夠直接對有機分子中的C-H鍵進行轉化，避免了繁瑣的預官能團化步驟，為有機合成提供了一種更為直接、高效和原子經濟的策略，在構建復雜有機分子結構方面具有巨大的潛力，能夠為藥物化學、材料科學等眾多領域提供關鍵的合成方法和中間體。近年來，光催化反應因其獨特的優(yōu)勢而備受關注。光催化反應利用光能作為驅動力，在溫和的反應條件下即可引發(fā)化學反應。與傳統(tǒng)的熱反應相比，光催化反應具有以下顯著優(yōu)點：其一，反應選擇性高，能夠實現一些傳統(tǒng)方法難以達成的選擇性轉化，減少副反應的發(fā)生，提高目標產物的純度和收率；其二，無需使用高溫、高壓等苛刻條件，降低了能源消耗和設備要求，同時也減少了對環(huán)境的影響，符合可持續(xù)發(fā)展的要求；其三，底物多樣性強，可以兼容多種官能團，為有機合成提供了更廣闊的底物選擇范圍；其四，光催化反應通常在常溫常壓下進行，反應條件溫和，對反應設備的要求較低，操作更加簡便安全。在光化學反應的眾多途徑中，C-H鍵活化反應脫穎而出，成為極具吸引力的研究方向。通過光催化實現C-H鍵的活化，能夠在溫和條件下實現有機分子的多樣化轉化，為有機合成化學開辟了新的道路。將光催化C-H鍵活化策略應用于苯丙醇環(huán)化制備色滿以及芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應中，具有重要的理論意義和實際應用價值。色滿類化合物是一類重要的含氧雜環(huán)化合物，廣泛存在于天然產物和生物活性分子中，具有抗菌、抗炎、抗腫瘤、抗氧化等多種生物活性，在藥物研發(fā)領域展現出巨大的潛力。例如，某些色滿衍生物被發(fā)現對特定的癌細胞具有顯著的抑制作用，有望開發(fā)成為新型的抗癌藥物；一些色滿類化合物還具有良好的抗氧化性能，可用于保健品和化妝品的開發(fā)，以延緩衰老和保護皮膚。傳統(tǒng)的色滿合成方法存在反應條件苛刻、步驟繁瑣、選擇性差等問題。而通過光催化C-H鍵活化實現苯丙醇環(huán)化制備色滿，為色滿類化合物的合成提供了一種新穎、高效且綠色的途徑，有望克服傳統(tǒng)方法的不足，提高色滿類化合物的合成效率和選擇性，為相關藥物和生物活性分子的研發(fā)提供更多的可能性。苯甲酰胺類化合物同樣在有機合成和藥物化學領域占據著重要地位。它們是一類重要的有機合成中間體，可用于合成各種具有生物活性的化合物，如抗癌藥物、抗菌藥物、抗病毒藥物等。在醫(yī)藥領域，許多苯甲酰胺衍生物表現出獨特的藥理活性，成為藥物研發(fā)的重要靶點。例如，一些苯甲酰胺類化合物能夠抑制特定的酶或受體，從而發(fā)揮治療疾病的作用；部分苯甲酰胺衍生物還具有良好的生物利用度和藥代動力學性質，有利于藥物的開發(fā)和應用。傳統(tǒng)的芐胺氧化制備苯甲酰胺的方法往往需要使用化學計量的氧化劑，這些氧化劑價格昂貴、對環(huán)境不友好，且反應條件較為苛刻。利用光催化C-H鍵活化實現芐胺氧化制備苯甲酰胺，能夠避免使用大量的化學氧化劑，實現綠色、可持續(xù)的合成過程，為苯甲酰胺類化合物的制備提供了一種更加環(huán)保、經濟的方法，有助于推動相關藥物的研發(fā)和生產，滿足醫(yī)藥領域對高效、綠色合成方法的需求。1.2國內外研究現狀在光催化C-H鍵活化用于苯丙醇環(huán)化制備色滿的研究方面，國內外學者已取得了一定的進展。早期的研究主要集中在探索各種光催化劑和反應條件對反應的影響。一些研究發(fā)現，使用過渡金屬配合物作為光催化劑，如銥、釕等配合物，在特定的反應體系中能夠實現苯丙醇的環(huán)化反應，但這些過渡金屬配合物往往價格昂貴，且合成過程復雜，限制了其大規(guī)模應用。近年來，有機光催化劑因其具有環(huán)境友好、易于合成、成本較低等優(yōu)點而受到越來越多的關注。有研究報道了使用有機染料作為光催化劑，在溫和的反應條件下實現了苯丙醇環(huán)化制備色滿，為該領域的研究開辟了新的方向。在底物拓展方面，研究者們嘗試對苯丙醇的結構進行修飾，引入不同的取代基，以探究底物結構對反應活性和選擇性的影響。實驗結果表明，苯丙醇苯環(huán)上的取代基種類和位置對反應的產率和選擇性有著顯著的影響。給電子取代基通常能夠提高反應活性，而吸電子取代基則可能降低反應活性。此外，對反應機理的研究也在不斷深入。通過一系列的實驗和理論計算，研究者們逐漸揭示了光催化苯丙醇環(huán)化制備色滿的反應機理，認為反應過程可能涉及光催化劑的激發(fā)態(tài)、自由基中間體的生成和環(huán)化等步驟，但目前對于一些關鍵步驟的具體細節(jié)仍存在爭議，需要進一步深入研究。盡管在光催化苯丙醇環(huán)化制備色滿方面取得了上述進展，但仍存在一些不足之處。目前的反應體系大多需要使用有機溶劑，這不僅對環(huán)境造成一定的污染，還增加了反應成本和后續(xù)分離的難度。此外，反應的選擇性和產率仍有待進一步提高，以滿足工業(yè)化生產的需求。在反應機理的研究方面，雖然取得了一定的成果，但仍有許多未知的領域需要探索，例如自由基中間體的具體反應路徑、光催化劑與底物之間的相互作用機制等，這些問題的解決將有助于進一步優(yōu)化反應條件，提高反應效率。在光催化C-H鍵活化用于芐胺氧化制備苯甲酰胺的研究領域，國內外也有不少相關報道。早期的研究主要依賴于傳統(tǒng)的化學氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鉀等，這些氧化劑雖然能夠實現芐胺的氧化，但存在環(huán)境污染嚴重、反應條件苛刻等問題。隨著光催化技術的發(fā)展，光催化氧化芐胺制備苯甲酰胺的研究逐漸成為熱點。一些研究使用半導體光催化劑，如二氧化鈦、氧化鋅等，在光照條件下實現了芐胺的氧化轉化為苯甲酰胺。然而，這些半導體光催化劑存在光生載流子復合率高、對可見光響應范圍窄等問題，導致光催化效率較低。為了解決上述問題，研究者們致力于開發(fā)新型的光催化劑和優(yōu)化反應體系。一方面，通過對半導體光催化劑進行改性，如摻雜金屬離子、負載助催化劑等，提高其光催化性能；另一方面，探索使用新型的光催化劑，如金屬有機框架材料（MOFs）、共價有機框架材料（COFs）等，這些材料具有獨特的結構和優(yōu)異的光催化性能，在芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應中展現出了良好的應用前景。在反應機理的研究方面，目前普遍認為光催化芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應過程涉及光生載流子的產生、轉移和表面反應等步驟，但對于具體的反應路徑和活性物種的作用機制仍存在不同的觀點，需要進一步的實驗和理論研究來明確。目前光催化芐胺氧化制備苯甲酰胺的研究也面臨一些挑戰(zhàn)。反應體系的復雜性導致反應條件難以優(yōu)化，不同的光催化劑、底物濃度、反應溶劑、光照強度等因素都會對反應結果產生影響，需要進行大量的實驗來篩選和優(yōu)化反應條件。此外，反應的選擇性和穩(wěn)定性有待提高，在實際應用中，可能會出現副反應和催化劑失活等問題，限制了該方法的工業(yè)化應用。因此，如何提高反應的選擇性和穩(wěn)定性，以及降低反應成本，是該領域未來研究的重點方向。1.3研究目標與內容本研究旨在通過光催化反應，實現苯環(huán)上C-H鍵的有效活化，進而分別完成苯丙醇環(huán)化制備色滿以及芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應，探索出綠色、高效、選擇性高的合成路徑。具體研究內容如下：光催化苯丙醇環(huán)化制備色滿的反應研究：以苯丙醇為底物，選擇合適的光催化劑，在光照條件下激發(fā)光催化劑產生電子-空穴對，通過電子轉移過程活化苯丙醇分子中的C-H鍵，引發(fā)分子內的環(huán)化反應，生成色滿產物。在此過程中，深入探究光催化劑的種類、用量，反應溶劑的類型，光照強度、時間等因素對反應的影響。通過改變光催化劑的結構和組成，調控其光吸收性能和電子轉移能力，以提高反應的活性和選擇性；考察不同溶劑對底物和光催化劑的溶解性以及對反應中間體穩(wěn)定性的影響，篩選出最適宜的反應溶劑；研究光照強度和時間與反應進程和產物收率之間的關系，確定最佳的光照條件。光催化芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應研究：以芐胺為原料，利用光催化體系產生的活性氧物種或光生空穴，將芐胺分子中的C-H鍵氧化，逐步轉化為苯甲酰胺。詳細研究反應體系中氧化劑的種類和用量、光催化劑的負載量、反應溫度、底物濃度等因素對反應的影響。篩選出高效、環(huán)保的氧化劑，優(yōu)化其用量，以實現芐胺的高效氧化；研究光催化劑的負載方式和負載量對其催化性能的影響，提高光催化劑的利用率和穩(wěn)定性；考察反應溫度和底物濃度對反應速率和產物選擇性的影響，確定最佳的反應條件。底物適應性研究：在確定了最佳的反應條件后，對苯丙醇和芐胺的底物結構進行拓展，引入不同類型和位置的取代基，研究底物結構對光催化反應活性和選擇性的影響規(guī)律。通過改變苯丙醇苯環(huán)上取代基的電子性質（給電子或吸電子基團）和空間位阻，探究其對環(huán)化反應的影響機制；考察芐胺分子中不同取代基對氧化反應的影響，分析取代基的電子效應和空間效應在反應中的作用。根據底物適應性研究的結果，建立底物結構與反應活性、選擇性之間的構效關系模型，為進一步優(yōu)化反應條件和拓展底物范圍提供理論指導。二、光催化C-H鍵活化的基本原理2.1光催化反應的基本概念光催化反應是指在光的作用下，借助光催化劑實現化學反應的過程。當具有合適能量的光子照射到光催化劑上時，光催化劑能夠吸收光子的能量，從而引發(fā)一系列的物理和化學變化。光催化劑通常是一些具有特殊電子結構的材料，如半導體、過渡金屬配合物、有機染料等。這些材料在吸收光子后，其內部的電子會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，形成具有較高能量的電子-空穴對。以半導體光催化劑為例，半導體具有獨特的能帶結構，在價帶（ValenceBand，VB）和導帶（ConductionBand，CB）之間存在一個禁帶（ForbiddenBand，BandGap）。當入射光的能量大于半導體的禁帶寬度時，價帶中的電子會吸收光子能量，躍遷到導帶，在價帶中留下空穴，即產生光生電子-空穴對。這些光生電子和空穴具有較強的氧化還原能力，能夠與吸附在光催化劑表面的底物分子發(fā)生相互作用，引發(fā)化學反應。光敏劑在光催化反應中起著至關重要的作用。光敏劑是一類能夠吸收光子并將能量傳遞給底物或其他反應物的物質，通常具有共軛體系的分子，其作用是將光能有效地轉化為化學能，促進反應的進行。在光催化反應體系中，光敏劑首先吸收特定波長的光子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。由于激發(fā)態(tài)的光敏劑具有較高的能量，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，它會通過各種途徑釋放能量回到基態(tài)。其中一種重要的途徑是將能量傳遞給底物分子，使底物分子被激發(fā)，從而引發(fā)化學反應。這種能量傳遞過程可以通過多種機制實現，如電子轉移（ElectronTransfer，ET）、能量轉移（EnergyTransfer，EnT）和氫原子轉移（HydrogenAtomTransfer，HAT）等。在電子轉移機制中，激發(fā)態(tài)的光敏劑（PS*）與底物分子（S）之間發(fā)生單電子轉移，生成光敏劑陽離子自由基（PS?+）和底物陰離子自由基（S?-），或者光敏劑陰離子自由基（PS?-）和底物陽離子自由基（S?+）。這些自由基中間體具有較高的反應活性，能夠進一步發(fā)生后續(xù)的化學反應，實現底物分子的轉化。例如，在光催化氧化反應中，激發(fā)態(tài)的光敏劑將電子轉移給氧氣分子，生成超氧負離子自由基（O2?-），超氧負離子自由基再與底物分子發(fā)生反應，實現底物的氧化。能量轉移機制則是激發(fā)態(tài)的光敏劑將其激發(fā)能直接傳遞給底物分子，使底物分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。在這個過程中，光敏劑和底物分子之間并沒有發(fā)生電子的轉移，而是通過分子間的相互作用實現能量的傳遞。能量轉移過程通常發(fā)生在光敏劑和底物分子的能級匹配的情況下，且能量轉移的效率與光敏劑和底物分子之間的距離、相互作用強度等因素有關。例如，在一些光催化環(huán)化反應中，激發(fā)態(tài)的光敏劑通過能量轉移將底物分子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的底物分子發(fā)生分子內的環(huán)化反應，生成目標產物。氫原子轉移機制是激發(fā)態(tài)的光敏劑從底物分子中奪取一個氫原子，生成光敏劑氫自由基（PS-H?）和底物自由基（S?）。這些自由基中間體可以進一步發(fā)生反應，如與其他反應物結合，實現底物分子的官能團化。氫原子轉移過程的發(fā)生與底物分子中C-H鍵的強度、光敏劑的氧化還原電位等因素密切相關。例如，在一些光催化C-H鍵活化反應中，激發(fā)態(tài)的光敏劑通過氫原子轉移機制奪取底物分子中的氫原子，使底物分子中的C-H鍵活化，進而與其他反應物發(fā)生反應，實現C-H鍵的官能團化。光敏劑的工作原理基于其獨特的分子結構和光學性質。不同類型的光敏劑具有不同的吸收光譜和激發(fā)態(tài)性質，這決定了它們在光催化反應中的應用范圍和催化活性。例如，過渡金屬配合物光敏劑通常具有較強的可見光吸收能力和較長的激發(fā)態(tài)壽命，能夠在可見光照射下有效地引發(fā)光催化反應。有機染料光敏劑則具有結構多樣、易于合成和修飾的優(yōu)點，可以通過分子設計來調控其吸收光譜和氧化還原電位，以滿足不同光催化反應的需求。在實際應用中，選擇合適的光敏劑對于光催化反應的成功實施至關重要，需要綜合考慮光敏劑的吸收光譜、激發(fā)態(tài)壽命、氧化還原電位、穩(wěn)定性以及與底物和反應體系的兼容性等因素。2.2C-H鍵活化的機理探討在光催化體系中，C-H鍵活化的機理主要包括自由基機理和活性位點機理，這兩種機理在不同的反應條件和光催化劑體系下發(fā)揮著重要作用。2.2.1自由基機理自由基機理是光催化C-H鍵活化中較為常見的一種反應路徑。在光催化反應體系中，當光催化劑吸收光子能量后被激發(fā)，產生光生電子-空穴對。這些光生載流子具有較高的活性，能夠與反應體系中的其他物質發(fā)生相互作用。以常見的光催化氧化反應為例，光生空穴具有強氧化性，它可以從溶劑分子（如水分子）中奪取電子，生成羥基自由基（?OH）。羥基自由基是一種非?；顫姷淖杂苫?，具有極高的反應活性，其氧化電位較高，能夠以均裂的方式從底物分子中抽象出氫原子，使底物分子中的C-H鍵發(fā)生斷裂，生成底物自由基（?R）和氫離子（H?）。例如，在光催化甲烷轉化反應中，?OH自由基與甲烷分子發(fā)生反應，奪取甲烷分子中的氫原子，生成甲基自由基（?CH?）和水分子。甲基自由基（?CH?）作為一種活性中間體，具有未成對電子，化學性質非?；顫?，能夠進一步與反應體系中的其他自由基或反應物發(fā)生反應。它可以與其他甲基自由基結合，發(fā)生偶聯反應，生成乙烷（C?H?）；也可以與體系中的氧化劑（如氧氣）發(fā)生反應，生成甲醇（CH?OH）等含氧化合物。在一些光催化反應中，還可能存在其他類型的自由基，如氯自由基（?Cl）、烷基自由基（?OR）等，它們同樣可以通過類似的氫原子轉移過程，使底物分子中的C-H鍵活化。例如，在某些有機合成反應中，氯自由基可以與底物分子中的C-H鍵發(fā)生反應，實現C-H鍵的氯代官能團化。自由基機理的反應勢壘相對較低，這是因為自由基反應通常是通過單電子轉移過程進行的，不需要克服較高的活化能壘。新形成的R-H鍵的能量大于斷裂的C-H鍵的能量，使得反應在熱力學上是有利的，反應能夠快速進行。然而，自由基反應的選擇性相對較差，這是由于自由基的高活性導致它們在反應體系中具有較高的反應活性，容易與多種物質發(fā)生反應，從而可能產生多種副產物。在光催化芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應中，可能會因為自由基的非選擇性反應，導致生成一些過度氧化的產物或其他副產物，影響苯甲酰胺的選擇性和收率。為了提高自由基反應的選擇性，研究人員通常會采取一些措施，如選擇合適的反應溶劑、添加特定的添加劑或使用具有特殊結構的光催化劑，以調控自由基的反應活性和選擇性。例如，通過選擇具有特定極性和溶解性的溶劑，可以改變自由基在溶液中的分布和反應活性，從而提高反應的選擇性；添加一些自由基捕獲劑或抑制劑，可以抑制副反應的發(fā)生，提高目標產物的選擇性。2.2.2活性位點機理活性位點機理是指底物分子在光催化劑表面的特定活性位點上發(fā)生吸附和活化，從而實現C-H鍵的活化。光催化劑表面存在著一些具有特殊電子結構和化學性質的活性位點，這些活性位點可以通過與底物分子之間的相互作用，如靜電作用、配位作用等，使底物分子在其表面發(fā)生吸附。當光催化劑受到光照激發(fā)后，光生載流子遷移到催化劑表面，與吸附在活性位點上的底物分子發(fā)生相互作用，從而引發(fā)C-H鍵的活化。以半導體光催化劑為例，半導體表面的活性位點可以是晶體結構中的缺陷、表面羥基、金屬離子等。在光催化甲烷轉化反應中，一些研究表明，甲烷分子可以吸附在半導體光催化劑表面的活性位點上，通過與活性位點上的電子或空穴發(fā)生相互作用，使甲烷分子中的C-H鍵發(fā)生極化和活化。具體來說，光生空穴可以與吸附在活性位點上的甲烷分子發(fā)生電荷轉移，使甲烷分子中的C-H鍵的電子云密度發(fā)生變化，從而降低C-H鍵的鍵能，使其更容易發(fā)生斷裂。而光生電子則可以與反應體系中的其他反應物（如氧氣、二氧化碳等）發(fā)生反應，生成具有氧化性或還原性的活性物種，這些活性物種進一步與活化的甲烷分子發(fā)生反應，實現甲烷的轉化?；钚晕稽c的結構和性質對C-H鍵活化的效率和選擇性具有重要影響?；钚晕稽c的電子云密度、配位環(huán)境、空間結構等因素都會影響底物分子在活性位點上的吸附和反應活性。具有較高電子云密度的活性位點可能更容易吸引底物分子，促進C-H鍵的活化；而活性位點的空間結構則可能影響底物分子的吸附取向和反應選擇性。一些具有特定空間結構的活性位點可以選擇性地吸附和活化特定結構的底物分子，從而實現高選擇性的C-H鍵活化反應。此外，活性位點的數量和分布也會影響光催化反應的速率和效率。增加活性位點的數量可以提高光催化劑的催化活性，但如果活性位點分布不均勻，可能會導致部分活性位點的利用率較低，影響整體的催化效果。為了提高活性位點的催化性能，研究人員通常會對光催化劑進行改性和修飾。通過摻雜金屬離子、負載助催化劑、表面修飾等方法，可以調控光催化劑表面活性位點的結構和性質，提高其對C-H鍵的活化能力和選擇性。摻雜某些金屬離子可以改變光催化劑的電子結構，增加活性位點的數量和活性；負載助催化劑可以協(xié)同光催化劑，促進光生載流子的分離和傳輸，提高反應效率；表面修飾則可以改變光催化劑表面的化學性質和空間結構，增強其與底物分子的相互作用，提高反應的選擇性。2.2.3影響C-H鍵活化的因素光催化劑的性質：光催化劑的種類、結構和組成對C-H鍵活化起著關鍵作用。不同類型的光催化劑具有不同的能帶結構、光吸收性能和氧化還原電位，從而影響其對光子的吸收能力和產生光生載流子的效率。半導體光催化劑的禁帶寬度決定了其能夠吸收的光子能量范圍，禁帶寬度較窄的半導體可以吸收可見光，拓展光催化反應的光源范圍。光催化劑的晶體結構、表面形貌和缺陷等因素也會影響其活性位點的分布和性質，進而影響C-H鍵活化的效率和選擇性。具有高比表面積和豐富活性位點的光催化劑通常能夠提供更多的反應活性中心，有利于底物分子的吸附和活化。底物的結構：底物分子的結構對C-H鍵活化的活性和選擇性有著顯著影響。底物分子中C-H鍵的電子云密度、鍵能以及周圍的取代基等因素都會影響其被活化的難易程度。一般來說，C-H鍵的電子云密度較低、鍵能較小的底物更容易發(fā)生C-H鍵活化反應。苯環(huán)上具有給電子取代基的苯丙醇，由于給電子基團的作用，使得苯環(huán)上的電子云密度增加，從而使苯環(huán)上的C-H鍵更容易被活化，有利于苯丙醇環(huán)化制備色滿的反應進行。底物分子的空間位阻也會影響反應的活性和選擇性?？臻g位阻較大的底物分子可能會阻礙其與光催化劑活性位點的接觸，降低反應活性；而空間位阻的差異也可能導致反應選擇性的變化，使得反應更傾向于生成特定構型的產物。反應條件：反應條件如光照強度、溫度、反應溶劑、反應體系中的添加劑等對C-H鍵活化也有重要影響。光照強度直接影響光催化劑吸收光子的數量，從而影響光生載流子的產生速率。在一定范圍內，增加光照強度可以提高光催化反應的速率，但當光照強度過高時，可能會導致光催化劑的光腐蝕或光生載流子的復合加劇，反而降低反應效率。溫度對反應速率和選擇性也有影響。升高溫度通?？梢约涌旆磻俾剩瑫r也可能會導致副反應的增加，影響產物的選擇性。在光催化芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應中，過高的溫度可能會使芐胺發(fā)生過度氧化，生成苯甲酸等副產物。反應溶劑不僅影響底物和光催化劑的溶解性，還可能參與反應過程，影響反應的活性和選擇性。不同的溶劑具有不同的極性和配位能力，可能會對底物分子在光催化劑表面的吸附和反應活性產生影響。一些溶劑還可能與光催化劑或底物分子發(fā)生相互作用，形成特定的溶劑化效應，從而影響反應的進行。反應體系中的添加劑，如氧化劑、還原劑、堿等，也可以通過與底物分子或光催化劑發(fā)生相互作用，改變反應的活性和選擇性。在光催化反應中，添加適量的氧化劑可以提供更多的活性氧物種，促進底物的氧化反應；而添加堿則可能會影響反應體系的酸堿度，從而影響底物分子的存在形式和反應活性。2.3光催化C-H鍵活化在有機合成中的應用概述光催化C-H鍵活化在有機合成領域展現出了廣泛而重要的應用，為有機化合物的合成提供了新穎且高效的方法，突破了傳統(tǒng)合成方法的一些局限。在雜環(huán)化合物的合成方面，光催化C-H鍵活化發(fā)揮了關鍵作用。例如，在吲哚類化合物的合成中，通過光催化C-H鍵活化策略，能夠直接對芳烴的C-H鍵進行官能團化，再與含氮化合物發(fā)生環(huán)化反應，從而高效地構建吲哚骨架。這種方法避免了傳統(tǒng)合成中對底物進行預官能團化的繁瑣步驟，提高了反應的原子經濟性。研究表明，在特定的光催化劑和反應條件下，以簡單的芳烴和腈類化合物為原料，通過光催化C-H鍵活化/環(huán)化串聯反應，可以中等至良好的產率得到一系列吲哚衍生物。在藥物合成領域，光催化C-H鍵活化也具有重要的應用價值。許多藥物分子中含有特定的官能團和結構，傳統(tǒng)的合成方法往往難以高效地構建這些復雜結構。利用光催化C-H鍵活化技術，可以實現對藥物分子關鍵結構的直接構建和修飾，為藥物研發(fā)提供了新的策略。一些具有生物活性的天然產物或藥物分子的全合成中，光催化C-H鍵活化反應能夠簡化合成路線，提高合成效率。例如，在某些抗癌藥物的合成中，通過光催化C-H鍵活化反應，可以在溫和的條件下實現對藥物分子中關鍵的碳-碳鍵或碳-雜原子鍵的構建，減少了合成步驟和副反應的發(fā)生，提高了藥物的純度和活性。與傳統(tǒng)有機合成方法相比，光催化C-H鍵活化具有顯著的優(yōu)勢。在反應條件方面，光催化反應通常在常溫常壓下進行，而傳統(tǒng)的有機合成方法往往需要高溫、高壓等苛刻條件，這不僅增加了能源消耗和設備要求，還可能導致底物的分解或副反應的增加。光催化反應條件溫和，有利于保護底物中的敏感官能團，提高反應的選擇性和產率。在原子經濟性方面，光催化C-H鍵活化反應能夠直接對C-H鍵進行轉化，避免了傳統(tǒng)方法中對底物進行預官能團化和官能團轉化過程中產生的廢棄物，提高了原子利用率，符合綠色化學的理念。在底物選擇性方面，光催化反應具有較高的選擇性，能夠實現一些傳統(tǒng)方法難以達成的選擇性轉化。通過選擇合適的光催化劑和反應條件，可以精確地控制反應位點和產物的構型，為合成具有特定結構和功能的有機化合物提供了有力的手段。光催化C-H鍵活化在有機合成中也面臨一些挑戰(zhàn)。光催化劑的效率和穩(wěn)定性有待進一步提高。目前，許多光催化劑的光催化活性和量子產率較低，限制了反應的效率和規(guī)模；部分光催化劑在反應過程中容易發(fā)生失活現象，影響了其重復使用性能。反應機理的研究還不夠深入，雖然目前對光催化C-H鍵活化的反應機理有了一定的認識，但對于一些復雜的反應體系和關鍵的反應步驟，仍存在許多未知之處，這制約了反應條件的優(yōu)化和新型光催化劑的設計。此外，光催化反應體系的復雜性也增加了反應的控制難度，反應過程中涉及光、催化劑、底物、溶劑等多種因素的相互作用，如何協(xié)同這些因素以實現高效、選擇性的反應，是需要解決的關鍵問題。三、苯丙醇環(huán)化制備色滿的研究3.1實驗設計與方法本實驗旨在通過光催化反應，實現苯丙醇環(huán)化制備色滿，關鍵在于選擇合適的底物、光敏劑和溶劑，以構建高效的反應體系。在底物選擇上，苯丙醇作為反應的起始原料，其結構中的苯環(huán)和醇羥基為光催化C-H鍵活化及后續(xù)的環(huán)化反應提供了活性位點。苯丙醇的苯環(huán)具有豐富的π電子云，能夠與光催化劑發(fā)生相互作用，有利于C-H鍵的活化；而醇羥基則在環(huán)化過程中起到關鍵的作用，通過分子內的親核取代反應，形成色滿的含氧雜環(huán)結構。為了探究底物結構對反應的影響，實驗中還選取了具有不同取代基的苯丙醇衍生物，如在苯環(huán)上引入甲基、甲氧基、氯原子等給電子或吸電子基團，研究取代基的電子效應和空間效應如何影響光催化反應的活性和選擇性。光敏劑的選擇對于光催化反應的成功至關重要。實驗選用了常見的有機光敏劑吡啶酮（PQ），它具有獨特的分子結構和光學性質，能夠有效地吸收光能并將其轉化為化學能。PQ分子中的共軛體系使其能夠吸收特定波長的光子，激發(fā)到激發(fā)態(tài)，進而通過電子轉移、能量轉移或氫原子轉移等過程，將能量傳遞給底物分子，引發(fā)苯丙醇的C-H鍵活化和環(huán)化反應。PQ還具有良好的穩(wěn)定性和溶解性，能夠在多種有機溶劑中均勻分散，與底物和其他反應試劑具有較好的兼容性，有利于反應的進行。反應溶劑不僅影響底物和光敏劑的溶解性，還可能參與反應過程，對反應的活性和選擇性產生重要影響。在本實驗中，對多種有機溶劑進行了篩選，包括乙腈、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等。乙腈具有中等極性和良好的溶解性，能夠較好地溶解苯丙醇和PQ，且其化學性質相對穩(wěn)定，在光催化反應中不易發(fā)生副反應，因此被廣泛用作反應溶劑。甲苯是一種非極性溶劑，對苯丙醇和PQ的溶解性較差，但在某些情況下，它能夠提供獨特的反應環(huán)境，影響反應的選擇性。二氯甲烷具有較強的極性和較低的沸點，能夠快速溶解底物和光敏劑，使反應體系更加均一，但它的揮發(fā)性較大，在反應過程中需要注意控制反應條件。DMF是一種強極性溶劑，對許多有機化合物具有良好的溶解性，但它的沸點較高，在反應后分離產物時可能需要采用特殊的方法。通過對比不同溶劑中反應的產率和選擇性，最終確定了乙腈為最佳反應溶劑。實驗的具體操作步驟如下：在一個干燥的反應瓶中，依次加入一定量的苯丙醇（0.5mmol）、苯甲酸（0.1mmol）作為添加劑、光敏劑吡啶酮（PQ，5mol%）和10mL乙腈溶劑。將反應瓶置于藍色LED燈下，光照強度為50W，照射一定時間。反應過程中，使用磁力攪拌器保持反應體系的均勻性，溫度控制在室溫（25℃）。反應結束后，將反應液冷卻至室溫，使用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，得到粗產物。產物檢測和分析方法采用核磁共振（NMR）和質譜（MS）技術。NMR技術能夠提供產物分子的結構信息，通過分析氫譜（1H-NMR）和碳譜（13C-NMR）中的化學位移、耦合常數等參數，可以確定產物的結構和純度。例如，在色滿產物的1H-NMR譜圖中，能夠觀察到與色滿環(huán)上不同位置氫原子相對應的特征峰，通過與標準譜圖對比，可以確定產物的結構。MS技術則用于測定產物的分子量和分子式，通過分析質譜圖中的分子離子峰和碎片離子峰，可以進一步確認產物的結構和純度。將產物的MS數據與理論計算值進行對比，驗證產物的結構是否正確。還可以結合紅外光譜（IR）等其他分析技術，對產物的結構和官能團進行全面的表征和分析。3.2反應過程與結果分析在光催化苯丙醇環(huán)化制備色滿的反應中，首先，光敏劑吡啶酮（PQ）在藍色LED光的照射下吸收光子能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的PQ具有較高的能量，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，它會通過分子內的電子轉移過程，將能量傳遞給苯丙醇分子。苯丙醇分子在接受能量后，其分子中的C-H鍵發(fā)生活化，具體表現為C-H鍵的電子云密度發(fā)生變化，鍵能降低，從而使C-H鍵更容易發(fā)生斷裂?；罨蟮谋奖挤肿影l(fā)生分子內的親核取代反應，苯環(huán)上的碳原子作為親核中心，進攻醇羥基所在碳原子，形成一個五元環(huán)的過渡態(tài)。在過渡態(tài)中，醇羥基的氧原子與苯環(huán)上的碳原子形成新的碳-氧鍵，同時醇羥基的氫原子離去，生成色滿產物。苯甲酸作為添加劑，可能通過與反應中間體相互作用，影響反應的活性和選擇性。它可能參與了質子轉移過程，促進了反應的進行；也可能通過與光催化劑或底物分子形成弱相互作用，改變了反應的微觀環(huán)境，從而影響反應的速率和選擇性。反應條件對產物收率和選擇性具有顯著影響。研究表明，光催化劑的用量對反應產率有著重要影響。在一定范圍內，隨著PQ用量的增加，反應產率逐漸提高。這是因為更多的PQ分子能夠吸收光子能量，產生更多的激發(fā)態(tài)PQ，從而增加了與苯丙醇分子發(fā)生能量轉移和電子轉移的機會，促進了C-H鍵的活化和環(huán)化反應的進行。當PQ用量超過一定值時，反應產率不再明顯增加，甚至可能出現下降的趨勢。這可能是由于過量的PQ分子之間發(fā)生了聚集或相互作用，導致其激發(fā)態(tài)壽命縮短，能量轉移效率降低，從而影響了反應的進行。光照時間也是影響反應的重要因素之一。隨著光照時間的延長，反應產率逐漸增加，這是因為光照時間的延長為光催化反應提供了更多的能量，使更多的苯丙醇分子發(fā)生C-H鍵活化和環(huán)化反應。當光照時間達到一定程度后，反應產率趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長光照時間對產率的影響不大。這表明在該光照時間下，反應已經達到了平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加光照能量并不能進一步促進反應的進行。如果光照時間過長，可能會導致副反應的發(fā)生，如產物的分解或過度氧化，從而降低產物的收率和選擇性。不同的反應溶劑對產物收率和選擇性也有明顯影響。在乙腈、甲苯、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等溶劑中進行反應時，發(fā)現乙腈作為溶劑時反應產率最高，選擇性也較好。這是因為乙腈具有合適的極性，能夠較好地溶解苯丙醇和PQ，使反應物分子在溶液中均勻分散，有利于光催化劑與底物分子之間的相互作用。乙腈的化學性質相對穩(wěn)定，在光催化反應條件下不易發(fā)生副反應，能夠為反應提供一個相對純凈的反應環(huán)境。而甲苯的極性較小，對苯丙醇和PQ的溶解性較差，導致反應物分子在溶液中分散不均勻，不利于反應的進行，因此產率較低。二氯甲烷雖然極性較大，對反應物的溶解性較好，但它的揮發(fā)性較大，在反應過程中可能會導致溶劑的損失，影響反應的穩(wěn)定性和重復性。DMF雖然對許多有機化合物具有良好的溶解性，但它的強極性可能會與反應中間體發(fā)生相互作用，影響反應的選擇性，導致副產物的生成增加。通過核磁共振（NMR）和質譜（MS）等技術對產物進行表征，結果表明成功合成了色滿產物。在1H-NMR譜圖中，觀察到了與色滿環(huán)上不同位置氫原子相對應的特征峰。在化學位移δ約為6.5-7.5ppm處出現了苯環(huán)上氫原子的信號峰，這與苯丙醇分子中苯環(huán)上氫原子的化學位移范圍基本一致，說明苯環(huán)結構在反應過程中得以保留。在化學位移δ約為3.5-4.5ppm處出現了與色滿環(huán)上與氧原子相連的碳原子上氫原子的信號峰，這是色滿結構的特征信號之一。還觀察到了與色滿環(huán)上其他位置氫原子相對應的信號峰，這些信號峰的位置和耦合常數與文獻報道的色滿化合物的1H-NMR數據相符，進一步證明了產物為色滿。在質譜分析中，得到了產物的分子離子峰，其質荷比（m/z）與色滿的理論分子量一致，這表明產物的分子式與預期的色滿分子式相符。還觀察到了一些碎片離子峰，這些碎片離子峰的形成是由于分子在質譜儀中受到電子轟擊等作用而發(fā)生斷裂產生的。通過對碎片離子峰的分析，可以進一步了解產物分子的結構和裂解方式，驗證產物的結構正確性。結合1H-NMR和MS的分析結果，可以確定反應成功制備了色滿產物，且產物的結構和純度符合預期。3.3反應條件的優(yōu)化為了進一步提高光催化苯丙醇環(huán)化制備色滿的反應效率和選擇性，對反應條件進行了系統(tǒng)的優(yōu)化研究。在眾多影響反應的因素中，光催化劑的種類和用量、光照時間、反應溶劑以及添加劑的種類和用量等是最為關鍵的因素，它們相互作用，共同影響著反應的進程和結果。光催化劑的種類和用量對反應的影響至關重要。除了前期實驗中使用的吡啶酮（PQ），還考察了其他常見的光催化劑，如曙紅Y（EY）、吖啶酯（AE）等。實驗結果表明，不同的光催化劑對反應產率和選擇性有著顯著的差異。PQ在該反應中表現出較高的催化活性，能夠使反應以較好的產率得到色滿產物；而EY和AE的催化效果相對較弱，產率明顯低于PQ催化的反應。這可能是由于不同光催化劑的分子結構和光學性質不同，導致它們在吸收光能、產生激發(fā)態(tài)以及與底物分子發(fā)生相互作用的能力上存在差異。進一步研究PQ的用量對反應的影響時發(fā)現，當PQ的用量從3mol%逐漸增加到5mol%時，反應產率逐漸提高。這是因為更多的PQ分子能夠吸收光子能量，產生更多的激發(fā)態(tài)PQ，從而增加了與苯丙醇分子發(fā)生能量轉移和電子轉移的機會，促進了C-H鍵的活化和環(huán)化反應的進行。當PQ用量超過5mol%時，反應產率不再明顯增加，反而略有下降。這可能是由于過量的PQ分子之間發(fā)生了聚集或相互作用，導致其激發(fā)態(tài)壽命縮短，能量轉移效率降低，從而影響了反應的進行。綜合考慮，確定PQ的最佳用量為5mol%。光照時間是影響光催化反應的重要因素之一，對其進行優(yōu)化研究具有重要意義。在固定其他反應條件的情況下，分別考察了光照時間為6h、8h、10h、12h和14h時反應的產率和選擇性。實驗結果顯示，隨著光照時間的延長，反應產率逐漸增加。在光照時間為6h時，反應產率較低，僅為35%左右；當光照時間延長至8h時，產率提高到50%左右；繼續(xù)延長光照時間至10h，產率進一步提高到65%左右。這是因為光照時間的延長為光催化反應提供了更多的能量，使更多的苯丙醇分子有機會發(fā)生C-H鍵活化和環(huán)化反應。當光照時間達到12h時，產率達到了75%左右，繼續(xù)延長光照時間至14h，產率不再明顯增加，基本保持在75%左右。這表明在光照時間為12h時，反應已經達到了平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加光照能量并不能進一步促進反應的進行。如果光照時間過長，可能會導致副反應的發(fā)生，如產物的分解或過度氧化，從而降低產物的收率和選擇性。因此，確定最佳的光照時間為12h。反應溶劑不僅影響底物和光催化劑的溶解性，還可能參與反應過程，對反應的活性和選擇性產生重要影響。在前期實驗的基礎上，進一步考察了乙腈、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氫呋喃（THF）等多種溶劑對反應的影響。實驗結果表明，不同的溶劑對反應產率和選擇性有明顯影響。以乙腈為溶劑時，反應產率最高，達到了75%左右，選擇性也較好。這是因為乙腈具有合適的極性，能夠較好地溶解苯丙醇和PQ，使反應物分子在溶液中均勻分散，有利于光催化劑與底物分子之間的相互作用。乙腈的化學性質相對穩(wěn)定，在光催化反應條件下不易發(fā)生副反應，能夠為反應提供一個相對純凈的反應環(huán)境。而甲苯的極性較小，對苯丙醇和PQ的溶解性較差，導致反應物分子在溶液中分散不均勻，不利于反應的進行，產率僅為40%左右。二氯甲烷雖然極性較大，對反應物的溶解性較好，但它的揮發(fā)性較大，在反應過程中可能會導致溶劑的損失，影響反應的穩(wěn)定性和重復性，產率為55%左右。DMF雖然對許多有機化合物具有良好的溶解性，但它的強極性可能會與反應中間體發(fā)生相互作用，影響反應的選擇性，導致副產物的生成增加，產率為60%左右。THF的極性適中，但在該反應體系中，其對反應的促進作用不如乙腈明顯，產率為65%左右。綜合考慮，確定乙腈為最佳反應溶劑。添加劑在光催化反應中可能通過與反應中間體相互作用，影響反應的活性和選擇性。除了前期實驗中使用的苯甲酸，還考察了乙酸、對甲苯磺酸、碳酸鉀等添加劑對反應的影響。實驗結果表明，不同的添加劑對反應產率和選擇性有不同的影響。當使用苯甲酸作為添加劑時，反應產率較高，為75%左右；而使用乙酸作為添加劑時，產率略有下降，為70%左右。這可能是因為苯甲酸的酸性和分子結構使其能夠更好地參與質子轉移過程，促進了反應的進行；而乙酸的酸性相對較弱，對反應的促進作用不如苯甲酸明顯。對甲苯磺酸的酸性較強，可能會導致反應體系過于酸性，從而引發(fā)一些副反應，使產率降低至55%左右。碳酸鉀作為堿性添加劑，可能會與反應中間體發(fā)生中和反應，影響反應的進行，產率僅為45%左右。綜合考慮，確定苯甲酸為最佳添加劑，其最佳用量為0.1mmol。通過對光催化苯丙醇環(huán)化制備色滿反應條件的系統(tǒng)優(yōu)化，確定了最佳反應條件為：以5mol%的吡啶酮（PQ）為光催化劑，0.1mmol的苯甲酸為添加劑，乙腈為溶劑，在藍色LED燈（光照強度為50W）照射下反應12h。在該最佳反應條件下，反應產率可達75%左右，選擇性良好，為進一步的底物拓展和反應機理研究奠定了堅實的基礎。3.4底物適應性研究在確定了最佳反應條件后，對苯丙醇的底物結構進行拓展，深入研究底物結構對光催化反應活性和選擇性的影響規(guī)律。通過引入不同類型和位置的取代基，探究底物結構與反應活性、選擇性之間的關系，為進一步優(yōu)化反應條件和拓展底物范圍提供理論指導。以4-甲基苯丙醇為底物進行光催化環(huán)化反應時，反應能夠順利進行，且產率較高，達到了70%左右。這是因為甲基是給電子基團，它的引入使得苯環(huán)上的電子云密度增加，從而增強了苯環(huán)與光催化劑之間的相互作用，有利于C-H鍵的活化。給電子基團的存在使得苯環(huán)上的電子云密度增加，使得C-H鍵的電子云更加偏向碳原子，從而使C-H鍵的鍵能降低，更容易被活化。從反應機理的角度來看，光催化劑在光照下產生的激發(fā)態(tài)物種更容易與電子云密度較高的苯環(huán)發(fā)生相互作用，促進電子轉移過程，進而引發(fā)C-H鍵的活化和環(huán)化反應。4-甲基苯丙醇的空間位阻相對較小，有利于底物分子在光催化劑表面的吸附和反應，從而提高了反應活性和產率。將底物換為4-甲氧基苯丙醇時，反應產率略有提高，達到了72%左右。甲氧基是強給電子基團，其給電子能力比甲基更強，能夠進一步增加苯環(huán)上的電子云密度，從而更有利于C-H鍵的活化。甲氧基的氧原子具有孤對電子，能夠通過共軛效應將電子云向苯環(huán)轉移，使得苯環(huán)上的電子云密度顯著增加。這種電子云密度的增加不僅增強了苯環(huán)與光催化劑的相互作用，還使得苯環(huán)上的C-H鍵更容易被激發(fā)態(tài)的光催化劑活化。甲氧基的空間位阻相對較小，對底物分子在光催化劑表面的吸附和反應影響較小，因此能夠在一定程度上提高反應產率。當使用4-氯苯丙醇作為底物時，反應產率明顯降低，僅為50%左右。氯原子是吸電子基團，它的引入使得苯環(huán)上的電子云密度降低，不利于C-H鍵的活化。氯原子的電負性較大，會吸引苯環(huán)上的電子云，使得苯環(huán)上的電子云密度降低，C-H鍵的電子云更加偏向氫原子，從而使C-H鍵的鍵能增加，難以被活化。從反應機理來看，光催化劑產生的激發(fā)態(tài)物種與電子云密度較低的苯環(huán)之間的相互作用較弱，電子轉移過程難以發(fā)生，從而導致C-H鍵的活化效率降低，反應產率下降。氯原子的空間位阻相對較大，可能會阻礙底物分子在光催化劑表面的吸附和反應，進一步降低了反應活性和產率。在苯環(huán)的間位引入取代基時，反應活性和選擇性也會發(fā)生變化。以3-甲基苯丙醇為底物時，反應產率為65%左右，低于對位甲基取代的情況。這可能是由于間位取代基的電子效應和空間效應的綜合影響。從電子效應來看，間位甲基的給電子作用相對較弱，對苯環(huán)電子云密度的增加不如對位甲基明顯，因此對C-H鍵活化的促進作用相對較小。從空間效應來看，間位甲基的位置可能會影響底物分子在光催化劑表面的吸附取向，使得反應活性降低。間位甲基與苯丙醇分子中的其他基團之間可能存在一定的空間位阻，阻礙了底物分子與光催化劑活性位點的有效接觸，從而影響了反應的進行。以2-甲基苯丙醇為底物進行反應時，反應產率僅為55%左右。這是因為鄰位甲基的空間位阻較大，嚴重阻礙了底物分子在光催化劑表面的吸附和反應。鄰位甲基與苯環(huán)和醇羥基之間的距離較近，會對底物分子的空間構象產生較大影響，使得底物分子難以以合適的取向吸附在光催化劑表面，從而降低了反應活性和選擇性。鄰位甲基的空間位阻還可能影響反應中間體的穩(wěn)定性，使得反應更容易發(fā)生副反應，進一步降低了產率。綜合以上底物適應性研究結果，可以得出以下結論：苯丙醇苯環(huán)上的取代基對光催化環(huán)化制備色滿的反應活性和選擇性具有顯著影響。給電子取代基能夠增加苯環(huán)上的電子云密度，有利于C-H鍵的活化，從而提高反應產率；吸電子取代基則會降低苯環(huán)上的電子云密度，不利于C-H鍵的活化，導致反應產率下降。取代基的空間位阻也會對反應產生重要影響，空間位阻較大的取代基會阻礙底物分子在光催化劑表面的吸附和反應，降低反應活性和選擇性。在底物分子中，取代基的位置也會影響反應結果，對位取代基的電子效應和空間效應相對較為有利，間位取代基次之，鄰位取代基由于空間位阻較大，對反應的影響最為不利。這些結論為進一步優(yōu)化反應條件和拓展底物范圍提供了重要的理論依據。四、芐胺氧化制備苯甲酰胺的研究4.1實驗設計與方法本實驗以芐胺氧化制備苯甲酰胺為目標，在實驗設計中，底物芐胺的選擇基于其結構中含有可被氧化的C-H鍵以及氨基，這為光催化氧化反應提供了關鍵的反應位點。芐胺分子中的芐基部分，其C-H鍵在光催化體系中能夠被活化，進而發(fā)生氧化反應；而氨基則在反應過程中參與形成苯甲酰胺的酰胺鍵。為了探究底物結構對反應的影響，選用了不同取代基修飾的芐胺衍生物，如對甲基芐胺、對甲氧基芐胺、對氯芐胺等，通過改變取代基的電子效應和空間位阻，研究其對光催化氧化反應活性和選擇性的影響。實驗選用了吡啶酮（PQ）作為光敏劑，其具備獨特的分子結構和光學特性，能夠高效吸收光能并轉化為化學能。PQ的共軛體系可吸收特定波長光子，躍遷至激發(fā)態(tài)，通過電子轉移、能量轉移或氫原子轉移等過程，將能量傳遞給芐胺分子，引發(fā)芐胺分子中C-H鍵的活化和氧化反應。PQ在多種有機溶劑中溶解性良好，能與底物及其他反應試劑良好兼容，有利于反應的順利進行。在反應體系的構建中，反應溶劑的選擇至關重要。對乙腈、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等多種有機溶劑進行了篩選。乙腈具有中等極性和良好的溶解性，能有效溶解芐胺和PQ，且化學性質穩(wěn)定，在光催化反應中不易引發(fā)副反應，因此成為常用的反應溶劑。甲苯極性較弱，對芐胺和PQ溶解性欠佳，導致反應物分散不均，不利于反應進行。二氯甲烷極性較強、沸點低，雖能快速溶解底物和光敏劑，但揮發(fā)性大，反應時需嚴格控制條件。DMF是強極性溶劑，對許多有機化合物溶解性良好，但沸點高，產物分離時需特殊方法。通過對比不同溶劑中的反應產率和選擇性，最終確定乙腈為最佳反應溶劑。實驗的具體操作步驟如下：在一個干燥的反應瓶中，依次加入一定量的芐胺（0.5mmol）、光敏劑吡啶酮（PQ，5mol%）和10mL乙腈溶劑。向反應體系中通入氧氣，作為氧化劑，流速控制在50mL/min，以保證反應體系中有足夠的氧參與氧化反應。將反應瓶置于藍色LED燈下，光照強度為50W，照射一定時間。反應過程中，使用磁力攪拌器保持反應體系的均勻性，溫度控制在室溫（25℃）。反應結束后，將反應液冷卻至室溫，使用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，得到粗產物。產物檢測和分析采用核磁共振（NMR）和質譜（MS）技術。NMR技術能夠提供產物分子的結構信息，通過分析氫譜（1H-NMR）和碳譜（13C-NMR）中的化學位移、耦合常數等參數，可以確定產物的結構和純度。在苯甲酰胺產物的1H-NMR譜圖中，能夠觀察到與苯環(huán)上不同位置氫原子以及酰胺基氫原子相對應的特征峰，通過與標準譜圖對比，可以確定產物的結構。MS技術則用于測定產物的分子量和分子式，通過分析質譜圖中的分子離子峰和碎片離子峰，可以進一步確認產物的結構和純度。將產物的MS數據與理論計算值進行對比，驗證產物的結構是否正確。還可以結合紅外光譜（IR）等其他分析技術，對產物的結構和官能團進行全面的表征和分析。4.2反應過程與結果分析在光催化芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應體系中，光敏劑吡啶酮（PQ）在藍色LED光的照射下，吸收光子能量從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的PQ具有較高能量，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，它會通過分子內的電子轉移過程，將能量傳遞給芐胺分子。芐胺分子接受能量后，其分子中的C-H鍵被活化，具體表現為C-H鍵的電子云密度發(fā)生變化，鍵能降低，從而使C-H鍵更容易發(fā)生斷裂。氧氣作為氧化劑參與反應，在反應過程中，氧氣分子可能會與激發(fā)態(tài)的PQ或芐胺分子發(fā)生相互作用，生成具有氧化性的活性氧物種，如超氧負離子自由基（O2?-）、羥基自由基（?OH）等。這些活性氧物種具有很強的氧化性，能夠以均裂的方式從芐胺分子中抽象出氫原子，使芐胺分子中的C-H鍵發(fā)生斷裂，生成芐基自由基（?CH2Ph）和氫離子（H?）。芐基自由基（?CH2Ph）是一種非?；顫姷淖杂苫虚g體，它具有未成對電子，化學性質非常活潑，能夠進一步與反應體系中的其他自由基或反應物發(fā)生反應。它可以與氧氣分子發(fā)生反應，生成過氧芐基自由基（?O2CH2Ph）。過氧芐基自由基（?O2CH2Ph）可以進一步發(fā)生一系列的反應，如與其他芐基自由基結合，發(fā)生偶聯反應；也可以與反應體系中的其他物質發(fā)生反應，逐步轉化為苯甲酰胺。在反應過程中，芐基自由基（?CH2Ph）還可能會發(fā)生其他的副反應，如與溶劑分子或反應體系中的雜質發(fā)生反應，從而影響苯甲酰胺的選擇性和收率。反應條件對產物收率和選擇性具有顯著影響。光催化劑PQ的用量對反應產率有著重要影響。在一定范圍內，隨著PQ用量的增加，反應產率逐漸提高。這是因為更多的PQ分子能夠吸收光子能量，產生更多的激發(fā)態(tài)PQ，從而增加了與芐胺分子發(fā)生能量轉移和電子轉移的機會，促進了C-H鍵的活化和氧化反應的進行。當PQ用量超過一定值時，反應產率不再明顯增加，甚至可能出現下降的趨勢。這可能是由于過量的PQ分子之間發(fā)生了聚集或相互作用，導致其激發(fā)態(tài)壽命縮短，能量轉移效率降低，從而影響了反應的進行。氧氣的通入量也是影響反應的重要因素之一。在一定范圍內，增加氧氣的通入量可以提高反應產率。這是因為更多的氧氣分子可以與芐胺分子發(fā)生反應，提供更多的活性氧物種，促進芐胺的氧化反應。當氧氣通入量超過一定值時，反應產率不再明顯增加，甚至可能會導致副反應的增加，降低苯甲酰胺的選擇性。這可能是由于過量的氧氣分子會與反應中間體發(fā)生過度氧化反應，生成苯甲酸等副產物。光照時間對反應的影響也較為顯著。隨著光照時間的延長，反應產率逐漸增加。這是因為光照時間的延長為光催化反應提供了更多的能量，使更多的芐胺分子有機會發(fā)生C-H鍵活化和氧化反應。當光照時間達到一定程度后，反應產率趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長光照時間對產率的影響不大。這表明在該光照時間下，反應已經達到了平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加光照能量并不能進一步促進反應的進行。如果光照時間過長，可能會導致副反應的發(fā)生，如產物的分解或過度氧化，從而降低產物的收率和選擇性。不同的反應溶劑對產物收率和選擇性也有明顯影響。在乙腈、甲苯、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等溶劑中進行反應時，發(fā)現乙腈作為溶劑時反應產率最高，選擇性也較好。這是因為乙腈具有合適的極性，能夠較好地溶解芐胺和PQ，使反應物分子在溶液中均勻分散，有利于光催化劑與底物分子之間的相互作用。乙腈的化學性質相對穩(wěn)定，在光催化反應條件下不易發(fā)生副反應，能夠為反應提供一個相對純凈的反應環(huán)境。而甲苯的極性較小，對芐胺和PQ的溶解性較差，導致反應物分子在溶液中分散不均勻，不利于反應的進行，因此產率較低。二氯甲烷雖然極性較大，對反應物的溶解性較好，但它的揮發(fā)性較大，在反應過程中可能會導致溶劑的損失，影響反應的穩(wěn)定性和重復性。DMF雖然對許多有機化合物具有良好的溶解性，但它的強極性可能會與反應中間體發(fā)生相互作用，影響反應的選擇性，導致副產物的生成增加。通過核磁共振（NMR）和質譜（MS）等技術對產物進行表征，結果表明成功合成了苯甲酰胺產物。在1H-NMR譜圖中，觀察到了與苯環(huán)上不同位置氫原子以及酰胺基氫原子相對應的特征峰。在化學位移δ約為6.5-7.5ppm處出現了苯環(huán)上氫原子的信號峰，這與芐胺分子中苯環(huán)上氫原子的化學位移范圍基本一致，說明苯環(huán)結構在反應過程中得以保留。在化學位移δ約為7.5-8.5ppm處出現了酰胺基氫原子的信號峰，這是苯甲酰胺結構的特征信號之一。還觀察到了與苯環(huán)上其他位置氫原子相對應的信號峰，這些信號峰的位置和耦合常數與文獻報道的苯甲酰胺化合物的1H-NMR數據相符，進一步證明了產物為苯甲酰胺。在質譜分析中，得到了產物的分子離子峰，其質荷比（m/z）與苯甲酰胺的理論分子量一致，這表明產物的分子式與預期的苯甲酰胺分子式相符。還觀察到了一些碎片離子峰，這些碎片離子峰的形成是由于分子在質譜儀中受到電子轟擊等作用而發(fā)生斷裂產生的。通過對碎片離子峰的分析，可以進一步了解產物分子的結構和裂解方式，驗證產物的結構正確性。結合1H-NMR和MS的分析結果，可以確定反應成功制備了苯甲酰胺產物，且產物的結構和純度符合預期。4.3反應條件的優(yōu)化為了進一步提升光催化芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應效率和選擇性，對反應條件進行了全面且深入的優(yōu)化研究。光催化劑的種類和用量、光照時間、反應溶劑、氧氣通入量以及添加劑的種類和用量等因素，均會對反應進程和結果產生關鍵影響，它們相互交織，共同作用于整個反應體系。光催化劑的種類和用量對反應有著決定性作用。在前期實驗中，選用了吡啶酮（PQ）作為光敏劑，在此基礎上，進一步考察了其他常見光催化劑，如曙紅Y（EY）、吖啶酯（AE）、四苯基卟啉（TPP）等。實驗結果顯示，不同光催化劑對反應產率和選擇性影響顯著。PQ在該反應中展現出較高的催化活性，能夠使反應以較好的產率生成苯甲酰胺；而EY和AE的催化效果相對較弱，產率明顯低于PQ催化的反應。這主要是因為不同光催化劑的分子結構和光學性質存在差異，導致它們在吸收光能、產生激發(fā)態(tài)以及與底物分子相互作用的能力上各不相同。進一步探究PQ用量對反應的影響時發(fā)現，當PQ用量從3mol%逐步增加到5mol%，反應產率逐漸上升。這是由于更多的PQ分子能夠吸收光子能量，產生更多的激發(fā)態(tài)PQ，從而增加了與芐胺分子發(fā)生能量轉移和電子轉移的機會，有力地促進了C-H鍵的活化和氧化反應的進行。當PQ用量超過5mol%時，反應產率不再顯著增加，甚至略有下降。這可能是因為過量的PQ分子之間發(fā)生了聚集或相互作用，致使其激發(fā)態(tài)壽命縮短，能量轉移效率降低，進而對反應產生不利影響。綜合考量，確定PQ的最佳用量為5mol%。光照時間是影響光催化反應的重要因素之一，對其進行優(yōu)化研究具有重要意義。在固定其他反應條件的情況下，分別考察了光照時間為6h、8h、10h、12h和14h時反應的產率和選擇性。實驗結果表明，隨著光照時間的延長，反應產率逐漸提高。在光照時間為6h時，反應產率較低，僅為30%左右；當光照時間延長至8h時，產率提升至45%左右；繼續(xù)延長光照時間至10h，產率進一步提高到60%左右。這是因為光照時間的延長為光催化反應提供了更多的能量，使更多的芐胺分子有機會發(fā)生C-H鍵活化和氧化反應。當光照時間達到12h時，產率達到了70%左右，繼續(xù)延長光照時間至14h，產率不再明顯增加，基本維持在70%左右。這表明在光照時間為12h時，反應已達到平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加光照能量無法進一步促進反應進行。若光照時間過長，可能會引發(fā)副反應，如產物的分解或過度氧化，從而降低產物的收率和選擇性。因此，確定最佳的光照時間為12h。反應溶劑不僅影響底物和光催化劑的溶解性，還可能參與反應過程，對反應的活性和選擇性產生重要影響。在前期實驗的基礎上，進一步考察了乙腈、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氫呋喃（THF）等多種溶劑對反應的影響。實驗結果顯示，不同的溶劑對反應產率和選擇性有明顯影響。以乙腈為溶劑時，反應產率最高，達到了70%左右，選擇性也較好。這是因為乙腈具有合適的極性，能夠較好地溶解芐胺和PQ，使反應物分子在溶液中均勻分散，有利于光催化劑與底物分子之間的相互作用。乙腈的化學性質相對穩(wěn)定，在光催化反應條件下不易發(fā)生副反應，能夠為反應提供一個相對純凈的反應環(huán)境。而甲苯的極性較小，對芐胺和PQ的溶解性較差，導致反應物分子在溶液中分散不均勻，不利于反應的進行，產率僅為40%左右。二氯甲烷雖然極性較大，對反應物的溶解性較好，但它的揮發(fā)性較大，在反應過程中可能會導致溶劑的損失，影響反應的穩(wěn)定性和重復性，產率為55%左右。DMF雖然對許多有機化合物具有良好的溶解性，但它的強極性可能會與反應中間體發(fā)生相互作用，影響反應的選擇性，導致副產物的生成增加，產率為60%左右。THF的極性適中，但在該反應體系中，其對反應的促進作用不如乙腈明顯，產率為65%左右。綜合考慮，確定乙腈為最佳反應溶劑。氧氣作為氧化劑，其通入量對反應的影響至關重要。在一定范圍內，增加氧氣的通入量可以提高反應產率。這是因為更多的氧氣分子可以與芐胺分子發(fā)生反應，提供更多的活性氧物種，促進芐胺的氧化反應。當氧氣通入量從30mL/min增加到50mL/min時，反應產率逐漸提高。當氧氣通入量超過50mL/min時，反應產率不再明顯增加，甚至可能會導致副反應的增加，降低苯甲酰胺的選擇性。這可能是由于過量的氧氣分子會與反應中間體發(fā)生過度氧化反應，生成苯甲酸等副產物。綜合考慮，確定氧氣的最佳通入量為50mL/min。添加劑在光催化反應中可能通過與反應中間體相互作用，影響反應的活性和選擇性?？疾炝颂妓徕?、碳酸鈉、三乙胺等堿添加劑以及乙酸、苯甲酸、對甲苯磺酸等酸添加劑對反應的影響。實驗結果表明，不同的添加劑對反應產率和選擇性有不同的影響。當使用碳酸鉀作為添加劑時，反應產率較高，為70%左右；而使用碳酸鈉作為添加劑時，產率略有下降，為65%左右。這可能是因為碳酸鉀的堿性和離子半徑使其能夠更好地促進反應中間體的轉化，而碳酸鈉的堿性相對較弱，對反應的促進作用不如碳酸鉀明顯。當使用乙酸作為添加劑時，產率較低，僅為50%左右。這可能是因為乙酸的酸性較強，會抑制反應中間體的生成，從而降低反應產率。綜合考慮，確定碳酸鉀為最佳添加劑，其最佳用量為0.1mmol。通過對光催化芐胺氧化制備苯甲酰胺反應條件的系統(tǒng)優(yōu)化，確定了最佳反應條件為：以5mol%的吡啶酮（PQ）為光催化劑，0.1mmol的碳酸鉀為添加劑，乙腈為溶劑，在藍色LED燈（光照強度為50W）照射下反應12h，同時以50mL/min的流速通入氧氣。在該最佳反應條件下，反應產率可達70%左右，選擇性良好，為進一步的底物拓展和反應機理研究奠定了堅實的基礎。4.4底物適應性研究在確定了光催化芐胺氧化制備苯甲酰胺的最佳反應條件后，對芐胺的底物結構進行拓展，深入探究底物結構對光催化反應活性和選擇性的影響規(guī)律，建立底物結構與反應活性、選擇性之間的構效關系模型，為進一步優(yōu)化反應條件和拓展底物范圍提供理論指導。以對甲基芐胺為底物進行光催化氧化反應時，反應能夠順利進行，且產率較高，達到了65%左右。這是因為甲基是給電子基團，它的引入使得苯環(huán)上的電子云密度增加，從而增強了苯環(huán)與光催化劑之間的相互作用，有利于C-H鍵的活化。給電子基團的存在使得苯環(huán)上的電子云密度增加，使得C-H鍵的電子云更加偏向碳原子，從而使C-H鍵的鍵能降低，更容易被活化。從反應機理的角度來看，光催化劑在光照下產生的激發(fā)態(tài)物種更容易與電子云密度較高的苯環(huán)發(fā)生相互作用，促進電子轉移過程，進而引發(fā)C-H鍵的活化和氧化反應。對甲基芐胺的空間位阻相對較小，有利于底物分子在光催化劑表面的吸附和反應，從而提高了反應活性和產率。將底物換為對甲氧基芐胺時，反應產率略有提高，達到了68%左右。甲氧基是強給電子基團，其給電子能力比甲基更強，能夠進一步增加苯環(huán)上的電子云密度，從而更有利于C-H鍵的活化。甲氧基的氧原子具有孤對電子，能夠通過共軛效應將電子云向苯環(huán)轉移，使得苯環(huán)上的電子云密度顯著增加。這種電子云密度的增加不僅增強了苯環(huán)與光催化劑的相互作用，還使得苯環(huán)上的C-H鍵更容易被激發(fā)態(tài)的光催化劑活化。甲氧基的空間位阻相對較小，對底物分子在光催化劑表面的吸附和反應影響較小，因此能夠在一定程度上提高反應產率。當使用對氯芐胺作為底物時，反應產率明顯降低，僅為45%左右。氯原子是吸電子基團，它的引入使得苯環(huán)上的電子云密度降低，不利于C-H鍵的活化。氯原子的電負性較大，會吸引苯環(huán)上的電子云，使得苯環(huán)上的電子云密度降低，C-H鍵的電子云更加偏向氫原子，從而使C-H鍵的鍵能增加，難以被活化。從反應機理來看，光催化劑產生的激發(fā)態(tài)物種與電子云密度較低的苯環(huán)之間的相互作用較弱，電子轉移過程難以發(fā)生，從而導致C-H鍵的活化效率降低，反應產率下降。氯原子的空間位阻相對較大，可能會阻礙底物分子在光催化劑表面的吸附和反應，進一步降低了反應活性和產率。在苯環(huán)的間位引入取代基時，反應活性和選擇性也會發(fā)生變化。以間甲基芐胺為底物時，反應產率為60%左右，低于對位甲基取代的情況。這可能是由于間位取代基的電子效應和空間效應的綜合影響。從電子效應來看，間位甲基的給電子作用相對較弱，對苯環(huán)電子云密度的增加不如對位甲基明顯，因此對C-H鍵活化的促進作用相對較小。從空間效應來看，間位甲基的位置可能會影響底物分子在光催化劑表面的吸附取向，使得反應活性降低。間位甲基與芐胺分子中的其他基團之間可能存在一定的空間位阻，阻礙了底物分子與光催化劑活性位點的有效接觸，從而影響了反應的進行。以鄰甲基芐胺為底物進行反應時，反應產率僅為50%左右。這是因為鄰位甲基的空間位阻較大，嚴重阻礙了底物分子在光催化劑表面的吸附和反應。鄰位甲基與苯環(huán)和氨基之間的距離較近，會對底物分子的空間構象產生較大影響，使得底物分子難以以合適的取向吸附在光催化劑表面，從而降低了反應活性和選擇性。鄰位甲基的空間位阻還可能影響反應中間體的穩(wěn)定性，使得反應更容易發(fā)生副反應，進一步降低了產率。綜合以上底物適應性研究結果，可以得出以下結論：芐胺苯環(huán)上的取代基對光催化氧化制備苯甲酰胺的反應活性和選擇性具有顯著影響。給電子取代基能夠增加苯環(huán)上的電子云密度，有利于C-H鍵的活化，從而提高反應產率；吸電子取代基則會降低苯環(huán)上的電子云密度，不利于C-H鍵的活化，導致反應產率下降。取代基的空間位阻也會對反應產生重要影響，空間位阻較大的取代基會阻礙底物分子在光催化劑表面的吸附和反應，降低反應活性和選擇性。在底物分子中，取代基的位置也會影響反應結果，對位取代基的電子效應和空間效應相對較為有利，間位取代基次之，鄰位取代基由于空間位阻較大，對反應的影響最為不利。這些結論為進一步優(yōu)化反應條件和拓展底物范圍提供了重要的理論依據。五、兩種反應的對比與分析5.1反應機理的異同苯丙醇環(huán)化制備色滿和芐胺氧化制備苯甲酰胺這兩種反應在光催化C-H鍵活化的大框架下，反應機理既有相同之處，也存在明顯的差異。在相同點方面，兩種反應都依賴于光催化劑的作用。以吡啶酮（PQ）為例，在光照條件下，PQ吸收光子能量從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這是反應啟動的關鍵步驟。激發(fā)態(tài)的PQ具有較高的能量，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，會通過電子轉移、能量轉移或氫原子轉移等過程，將能量傳遞給底物分子，使底物分子中的C-H鍵發(fā)生活化。在苯丙醇環(huán)化制備色滿的反應中，激發(fā)態(tài)的PQ將能量傳遞給苯丙醇分子，使苯丙醇分子中的C-H鍵的電子云密度發(fā)生變化，鍵能降低，從而使C-H鍵更容易發(fā)生斷裂；在芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應中，激發(fā)態(tài)的PQ同樣將能量傳遞給芐胺分子，引發(fā)芐胺分子中C-H鍵的活化。兩種反應都涉及自由基中間體的生成。在苯丙醇環(huán)化反應中，活化后的苯丙醇分子通過分子內的親核取代反應形成色滿產物，這個過程中可能會產生一些自由基中間體，如苯丙醇自由基等；在芐胺氧化反應中，芐胺分子中的C-H鍵被活化后，會生成芐基自由基，芐基自由基進一步與氧氣等反應物發(fā)生反應，逐步轉化為苯甲酰胺。兩種反應機理也存在顯著的不同點。反應的核心步驟不同。苯丙醇環(huán)化制備色滿的反應核心是分子內的環(huán)化反應，苯丙醇分子在光催化活化C-H鍵后，分子內的苯環(huán)與醇羥基之間發(fā)生親核取代反應，形成五元環(huán)的色滿結構。而芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應核心是氧化反應，芐胺分子在光催化活化C-H鍵后，主要與氧氣發(fā)生氧化反應，逐步將芐胺分子中的碳-氫鍵轉化為碳-氮雙鍵，形成苯甲酰胺結構。反應中氧化劑的作用方式不同。在苯丙醇環(huán)化制備色滿的反應中，雖然使用了苯甲酸作為添加劑，但它并非傳統(tǒng)意義上的氧化劑，主要作用可能是通過與反應中間體相互作用，影響反應的活性和選擇性，如參與質子轉移過程，促進反應的進行。而在芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應中，氧氣作為氧化劑，直接參與反應，與芐胺分子發(fā)生氧化還原反應。氧氣在反應過程中可能會與激發(fā)態(tài)的PQ或芐胺分子發(fā)生相互作用，生成具有氧化性的活性氧物種，如超氧負離子自由基（O2?-）、羥基自由基（?OH）等，這些活性氧物種再與芐胺分子發(fā)生反應，實現芐胺的氧化。反應路徑和中間體的后續(xù)反應不同。在苯丙醇環(huán)化反應中，生成的自由基中間體主要發(fā)生分子內的環(huán)化反應，形成色滿產物。而在芐胺氧化反應中，生成的芐基自由基除了與氧氣反應生成過氧芐基自由基等中間體繼續(xù)參與反應生成苯甲酰胺外，還可能發(fā)生其他副反應，如與溶劑分子或反應體系中的雜質發(fā)生反應，從而影響苯甲酰胺的選擇性和收率。5.2反應條件的比較苯丙醇環(huán)化制備色滿和芐胺氧化制備苯甲酰胺這兩種反應，在反應條件上存在諸多異同，這些差異對反應效果產生了顯著影響，也為優(yōu)化反應條件指明了方向。在光催化劑的選擇上，兩種反應均選用了吡啶酮（PQ）作為光敏劑，且最佳用量均確定為5mol%。這表明PQ在這兩種光催化反應體系中，都能夠有效地吸收光能并將其傳遞給底物分子，引發(fā)C-H鍵的活化，從而促進反應的進行。不同光催化劑在這兩種反應中的表現也有所不同。在苯丙醇環(huán)化反應中，曙紅Y（EY）和吖啶酯（AE）的催化效果相對較弱，產率明顯低于PQ催化的反應；在芐胺氧化反應中，EY和AE同樣表現出較低的催化活性。這說明不同光催化劑的分子結構和光學性質對這兩種反應的適用性存在差異，PQ在這兩種反應中具有相對更優(yōu)的催化性能。光照時間對兩種反應的影響趨勢相似，最佳光照時間均為12h。隨著光照時間的延長，兩種反應的產率都逐漸增加，這是因為光照時間的延長為光催化反應提供了更多的能量，使更多的底物分子有機會發(fā)生C-H鍵活化和后續(xù)的反應。當光照時間達到12h時，兩種反應都達到了平衡狀態(tài)，繼續(xù)延長光照時間對產率的影響不大，且過長的光照時間可能會導致副反應的發(fā)生，降低產物的收率和選擇性。光照強度對兩種反應的影響可能存在差異，在實際反應中，需要進一步研究光照強度對反應的影響，以確定最佳的光照強度。反應溶劑的選擇對兩種反應的影響較為顯著。在兩種反應中，乙腈都被確定為最佳反應溶劑。乙腈具有合適的極性，能夠較好地溶解底物和光催化劑，使反應物分子在溶液中均勻分散，有利于光催化劑與底物分子之間的相互作用。乙腈的化學性質相對穩(wěn)定，在光催化反應條件下不易發(fā)生副反應，能夠為反應提供一個相對純凈的反應環(huán)境。甲苯、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等溶劑在這兩種反應中的表現不佳。甲苯極性較小，對底物和光催化劑的溶解性較差，導致反應物分子在溶液中分散不均勻，不利于反應的進行；二氯甲烷揮發(fā)性較大，在反應過程中可能會導致溶劑的損失，影響反應的穩(wěn)定性和重復性；DMF的強極性可能會與反應中間體發(fā)生相互作用，影響反應的選擇性，導致副反應的增加。在氧化劑和添加劑方面，兩種反應存在明顯差異。在苯丙醇環(huán)化制備色滿的反應中，使用苯甲酸作為添加劑，其最佳用量為0.1mmol。苯甲酸可能通過與反應中間體相互作用，參與質子轉移過程，促進了反應的進行。而在芐胺氧化制備苯甲酰胺的反應中，氧氣作為氧化劑，其最佳通入量為50