(10)申請(qǐng)公布號(hào)CN120208493A(71)申請(qǐng)人北京天灝柯潤(rùn)環(huán)境科技有限公司地址100176北京市大興區(qū)北京經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)宏達(dá)北路10號(hào)1號(hào)樓7層716室(72)發(fā)明人張秀男關(guān)宏訊(74)專利代理機(jī)構(gòu)北京德言水木知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司16233專利代理師徐穎超(54)發(fā)明名稱一種PTA廢水的處理方法本發(fā)明提供一種PTA廢水的處理方法，所述PTA廢水的處理方法，包括如下步驟：將待處理過吸附樹脂進(jìn)行吸附處理，再進(jìn)行超濾、反滲透處理；其中，所述吸附樹脂為沸石與聚合物復(fù)合乙烯苯、引發(fā)劑、致孔劑、3-甲基-5-乙烯吡啶混反應(yīng)，得到吸附樹脂。本發(fā)明所述的PTA廢水的處2其中，所述吸附樹脂為沸石與聚合物復(fù)合而成，并通過如下方法得到：(3)將步驟(1)中的油相與步驟(2)的水相混合均勻，攪拌后，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到吸附樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述致孔劑為甲苯、二甲苯中的一種；所述分散劑為羥乙基纖維素、羥甲基烯、二乙烯苯、引發(fā)劑、致孔劑的質(zhì)量比為1:(2-8):(0.5-2):(0.08-0.20):(1.8-3.6);任選地，步驟(3)中，所述油相與所述水相的體積比為1:(5-8)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，所述沸石與所述3-甲基-5-乙烯吡啶的質(zhì)量比為1:(0.2-1.0)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)具體包括如下步驟：先將沸石、3-甲基-5-乙烯吡啶、致孔劑混合均勻，在15-35℃下攪拌1-3h,再向其中加入6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水的處理方法，其特征在于，步驟(3)具體包括如下步驟：在15-35℃下，將所述油相加入水相中，混合均勻，再以1-3℃/min的速度升溫至70-1007.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水的處理方法，其特征在于，所述吸附處理為將所述吸附樹脂安裝在樹脂床上進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，以1-4BV/h的流速，吸附1-4h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水的處理方法，其特征在于，所述生物降解處理采用生物反應(yīng)器反應(yīng)24-96h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水的處理方法，其特征在于，所述膜分離處理為采用孔10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水的處理方法，其特征在于，所述超濾、反滲透處理采3技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及污水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種PTA廢水的處理方法。背景技術(shù)[0002]精對(duì)苯二甲酸，又稱為PureTerephthalicAcid(PTA),是一種有機(jī)化合物，通常呈白色晶體或粉末狀。在工業(yè)上，精對(duì)苯二甲酸主要通過液相氧化對(duì)二甲苯生成粗對(duì)苯二甲酸，然后再經(jīng)過加氫精制、結(jié)晶、分離和干燥等步驟得到。精的化工中間體，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯瓶和某些工程塑料，同時(shí)也是染料和藥物等中間體的重要原料。[0003]PTA生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的生產(chǎn)廢水，主要包含PTA廢水站反滲透濃水、脫鹽水站排水和鍋爐島脫硫廢水等混合廢水。這種廢水的水質(zhì)水量變化較大，成分復(fù)雜、含鹽量無機(jī)離子，其中，芳香類有機(jī)酸主要有對(duì)羧基苯甲醛、苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、間苯二甲酸、[0004]目前，針對(duì)精對(duì)苯二甲酸精制廢水進(jìn)行深度處理時(shí)，物理吸附是關(guān)鍵的處理步驟精對(duì)苯二甲酸精制廢水中含鹽量高，吸附材料的分子結(jié)構(gòu)在高含鹽量的情況下易被破壞，使用壽命通常較短，并且采用吸附材料去除溴離子時(shí)，溴離子處理效果不佳，在后續(xù)的膜處理工藝中，溴離子會(huì)加速反滲透膜的老化和污染，導(dǎo)致反滲透膜的性能迅速下降，甚至出現(xiàn)處理后的水中溴離子含量超標(biāo)的現(xiàn)象。發(fā)明內(nèi)容[0005]本發(fā)明的目的是提供一種PTA廢水的處理方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的PTA廢水的處理方法中的吸附步驟難以有效去除溴離子、吸附材料使用壽命短的問題。[0006]本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：其中，所述吸附樹脂為沸石與聚合物復(fù)合而成，并通過如下方法得到：到油相；(3)將步驟(1)中的油相與步驟(2)的水相混合均勻，攪拌后，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到吸附樹脂。4任選地，步驟(3)中，所述油相與所述水相的體積比為1:(5-8)。[0009]優(yōu)選地，步驟(1)中，所述沸石與所述3-甲基-5-乙烯吡啶的質(zhì)量比為1:(0.2-[0010]優(yōu)選地，步驟(1)具體包括如下步驟：先將沸石、3-甲基-5-乙烯吡啶、致孔劑混合均勻，在15-35℃下攪拌1-3h,再向其中加入苯乙烯、二乙烯苯、引發(fā)劑，[0011]優(yōu)選地，步驟(3)具體包括如下步驟：在15-35℃下，將所述油相加入水相中，混合均勻，再以1-3℃/min的速度升溫至70-100℃,攪拌反應(yīng)8-12h,經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，得到吸附樹脂。[0012]優(yōu)選地，所述吸附樹脂的制備方法還包括如下將步驟(3)中得到的所述吸附樹脂加入N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1,4-[0013]優(yōu)選地，所述吸附樹脂在所述N,N-二甲基甲酰胺中的濃度為6-10mg/ml;所述吸附樹脂、1,4-二巰基酞嗪、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1:(1.5-2.5):(0.01-0.03)。[0014]優(yōu)選地，所述吸附樹脂的制備方法還包括加入1,3-二巰基丙烷的步驟；所述1,3-二巰基丙烷與1,4-二巰基酞嗪的質(zhì)量比為(0.03-0.08):1。[0015]優(yōu)選地，所述吸附處理為將所述吸附樹脂安裝在樹脂床上進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，以1-[0016]優(yōu)選地，所述生物降解處理采用生物反應(yīng)器反應(yīng)24-96h。滲透膜進(jìn)行處理。[0019]本發(fā)明的上述方案至少包括以下有益效果：方法，將物理工藝與生化工藝相組合，可有效去除溴離子等污染物，達(dá)到廢水回用要求。其中，所述生物降解能夠?qū)崿F(xiàn)在高含鹽環(huán)境中，去除大部分懸浮物及有機(jī)物，降低因懸浮物過多造成后續(xù)膜分離處理時(shí)出現(xiàn)污堵的可能。所述吸附處理通過吸附樹脂可從廢水中有選擇地吸附溴離子，去除溴離子后，可大大削弱溴離子對(duì)于后續(xù)的超濾、反滲透過程中使用的膜的損害，經(jīng)過所述超濾、反滲透處理保證廢水達(dá)到發(fā)劑、致孔劑形成的油相與水相混合后的聚合反應(yīng)，可得到對(duì)溴離子具有良好選擇性、具有均勻分布的大孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積的樹脂。尤其是，所述油相中還包括3-甲基-5-乙烯吡啶。所述3-甲基-5-乙烯吡啶的吡啶基團(tuán)具有堿性，可在與所述沸石接觸時(shí)，與其表面的5羥基(-OH)等基團(tuán)結(jié)合，從而將吡啶基團(tuán)引入所述沸石的表面，實(shí)現(xiàn)對(duì)所述沸石的改性，使其表面帶有能引發(fā)苯乙烯聚合的活性中心，當(dāng)苯乙烯、二乙烯苯在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，與所述沸石表面發(fā)生相互作用，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于所述3-甲基-5-乙烯吡啶參與了聚合反應(yīng)，將所述沸石與聚合物更緊密地結(jié)合在一起，使得到的吸附樹脂在不同環(huán)境條件下，抵抗溶脹和溶解的能力增強(qiáng)，提高了吸附樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)，也大大提高了對(duì)溴離子的吸附選擇性和吸附容量?？蓪?shí)現(xiàn)較高的吸附效率，且理化性質(zhì)穩(wěn)[0021](3)本發(fā)明的PTA廢水的處理方法，所述吸附樹脂的制備方法還包括如下步驟：將步驟(3)中得到的所述吸附樹脂加入N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1,4-二巰基酞嗪、存在一定量的未充分反應(yīng)的烯基活性末端，可與1,4-二巰基酞嗪的巰基進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)封端，使樹脂的高分子網(wǎng)絡(luò)更加穩(wěn)定，增強(qiáng)其抵抗鹽離子侵蝕和化學(xué)降解的能力。同時(shí)，引入了空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的巰基與酞嗪環(huán)，巰基的存在可提高對(duì)溴離子的吸附選擇性，且?guī)€基與酞嗪環(huán)形成的空間構(gòu)象有利于實(shí)現(xiàn)溴離子的特異性吸附，減少其他離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附。酞嗪環(huán)上含有氮原子，電負(fù)性較大，且具有共軛體系，可調(diào)節(jié)吸附樹脂表面的電荷分布，減少鹽離子對(duì)吸附樹脂結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)的破壞，從而提高吸附樹脂在高含鹽水中的穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式[0022]本發(fā)明各實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品，不同廠家、型號(hào)的原料并不影響本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施及技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)。[0023]實(shí)施例1[0024]本實(shí)施例的PTA廢水的處理將待處理PTA廢水進(jìn)行生物降解處理，采用生物反應(yīng)器反應(yīng)24h,再采用孔徑為0.1μm微濾膜進(jìn)行膜分離處理，然后將吸附樹脂安裝在樹脂床上進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，以3BV/h的流速，吸附1h,再采用孔徑為0.01μm的超濾膜進(jìn)行超濾、孔徑為0.5nm處理；其中，所述吸附樹脂為沸石與聚合物復(fù)合而成，并通過如下方法得到：(1)先將沸石、3-甲基-5-乙烯吡啶、致孔劑混合均勻，在15℃下攪拌2h,再向其中烯苯、引發(fā)劑、致孔劑的質(zhì)量比為1:5:0.5:0.20:1.8;所述沸石與所述3-甲基-5-乙烯吡啶的質(zhì)量比為1:0.6。其中，所述分散劑為羥乙基纖維素。在所述水相中，所述分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為[0026](3)在15℃下，將所述油相加入水相中，混合均勻，再以1℃/min的速度升溫至100[0027]其中，所述油相與所述水相的體積比為1:8。6[0028]實(shí)施例2[0029]本實(shí)施例的PTA廢水的處理將待處理PTA廢水進(jìn)行生物降解處理，采用生物反應(yīng)器反應(yīng)96h,再采用孔徑為1μm微濾膜進(jìn)行膜分離處理，然后將吸附樹脂安裝在樹脂床上進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，以4BV/h的流速，其中，所述吸附樹脂為沸石與聚合物復(fù)合而成，并通過如下方法得到：(1)先將沸石、3-甲基-5-乙烯吡啶、致孔劑混合均勻，在35℃下攪拌3h,再向其中烯苯、引發(fā)劑、致孔劑的質(zhì)量比為1:8:2:0.08:2.4;所述沸石與所述3-甲基-5-乙烯吡啶的質(zhì)量比為1:0.2。[0030](2)將水、分散劑混合均勻，得到水相；其中，所述分散劑為羥甲基纖維素。在所述水相中，所述分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為[0031](3)在25℃下，將所述油相加入水相中，混合均勻，再以3℃/min的速度升溫至85℃,攪拌反應(yīng)12h,經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，得到吸附樹脂。[0032]其中，所述油相與所述水相的體積比為1:6。[0033]實(shí)施例3[0034]本實(shí)施例的PTA廢水的處理將待處理PTA廢水進(jìn)行生物降解處理，采用生物反應(yīng)器反應(yīng)60h,再采用孔徑為0.5μm微濾膜進(jìn)行膜分離處理，然后將吸附樹脂安裝在樹脂床上進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，以1BV/h的流速，吸附3h,再采用孔徑為0.01μm的超濾膜進(jìn)行超濾、孔徑為5nm的反滲透膜進(jìn)行反滲透處其中，所述吸附樹脂為沸石與聚合物復(fù)合而成，并通過如下方法得到：(1)先將沸石、3-甲基-5-乙烯吡啶、致孔劑混合均勻，在25℃下攪拌1h,再向其中苯、引發(fā)劑、致孔劑的質(zhì)量比為1:2:1.5:0.1:3.6;所述沸石與所述3-甲基-5-乙烯吡啶的質(zhì)量比為1:1。[0035](2)將水、分散劑混合均勻，得到水相；[0036](3)在35℃下，將所述油相加入水相中，混合均勻，再以2℃/min的速度升溫至70[0037]其中，所述油相與所述水相的體積比為1:5。[0038]實(shí)施例4[0039]本實(shí)施例的PTA廢水的處理方法，包括如下步驟：將待處理PTA廢水進(jìn)行生物降解處理，采用生物反應(yīng)器反應(yīng)65h,再采用孔徑為0.6μm微濾膜進(jìn)行膜分離處理，然后將吸附樹脂安裝在樹脂床上進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，以4BV/h的流速，吸附2h,再采用孔徑為0.01μm的超濾膜進(jìn)行超濾、孔徑為8nm的反滲透膜進(jìn)行反滲透處7其中，所述吸附樹脂為沸石與聚合物復(fù)合而成，并通過如下方法得到：(1)先將沸石、3-甲基-5-乙烯吡啶、致孔劑混合均勻，在25℃下攪拌3h,再向其中加入苯乙烯、二乙烯苯、引發(fā)劑，在25℃下混合均勻，得到油相；其中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述致孔劑為甲苯；所述沸石、苯乙烯、二乙烯苯、引發(fā)劑、致孔劑的質(zhì)量比為1:6:1.5:0.12:2.5;所述沸石與所述3-甲基-5-乙烯吡啶的質(zhì)量比為1:0.6。[0040](2)將水、分散劑混合均勻，得到水相；其中，所述分散劑為聚乙烯醇。在所述水相中，所述分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8wt%。℃,攪拌反應(yīng)10h,經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，得到吸附樹脂。[0042]其中，所述油相與所述水相的體積比為1:8。[0043](4)將步驟(3)中得到的所述吸附樹脂加入N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1,4-二巰基酞嗪、偶氮二異丁腈，混合均勻，在60℃下攪拌反應(yīng)8h,經(jīng)過濾、洗滌，即得。[0044]其中，所述吸附樹脂在所述N,N-二甲基甲酰胺中的濃度為8mg/ml;所述吸附樹脂、1,4-二巰基酞嗪、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1:1.8:0.01。[0045]實(shí)施例5[0046]本實(shí)施例的PTA廢水的處理方法與實(shí)施例4相同，區(qū)別僅在于：所述吸附樹脂的制備方法的步驟(4)不同。[0047]本實(shí)施例中，步驟(4)具體為：將步驟(3)中得到的所述吸附樹脂加入N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1,4-二巰基酞嗪、偶氮二異丁腈，混合均勻，在60℃下攪拌反應(yīng)8h,[0048]其中，所述吸附樹脂在所述N,N-二甲基甲酰胺中的濃度為10mg/ml;所述吸附樹[0050]本實(shí)施例的PTA廢水的處理方法與實(shí)施例4相同，區(qū)別僅在于：所述吸附樹脂的制備方法的步驟(4)不同。[0051]本實(shí)施例中，步驟(4)具體為：將步驟(3)中得到的所述吸附樹脂加入N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1,4-二巰基酞嗪、偶氮二異丁腈，混合均勻，在60℃下攪拌反應(yīng)8h,[0052]其中，所述吸附樹脂在所述N,N-二甲基甲酰胺中的濃度為6mg/ml;所述吸附樹脂、1,4-二巰基酞嗪、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1:1.5:0.02。[0053]實(shí)施例7[0054]本實(shí)施例的PTA廢水的處理方法與實(shí)施例4相同，區(qū)別僅在于：所述吸附樹脂的制備方法的步驟(4)不同。[0055]本實(shí)施例中，步驟(4)具體為：將步驟(3)中得到的所述吸附樹脂加入N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1,4-二巰基酞嗪、1,3-二巰基丙烷、偶氮二異丁腈，混合均勻，在60℃下攪拌反應(yīng)8h,經(jīng)過濾、洗滌，即得。[0056]其中，所述吸附樹脂在所述N,N-二甲基甲酰胺中的濃度為6mg/ml;所述吸附樹脂、81,4-二巰基酞嗪、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1:1.5:0.02。所述1,3-二巰基丙烷與所述1,4-二巰基酞嗪的質(zhì)量比為0.05:1。[0057]對(duì)比例1[0058]本對(duì)比例的PTA廢水的處理方法，與實(shí)施例4采用的原料相同、各原料用量相同，區(qū)別僅在于：不包括步驟(4)。[0059]對(duì)比例2[0060]本對(duì)比例的PTA廢水的處理方法，與實(shí)施例4采用的原料相同、各原料用量相同，區(qū)別僅在于：步驟(4)中，將所述1,4-二巰基酞嗪替換為1,3-二巰基丙烷。[0061]對(duì)比例3[0062]本對(duì)比例的PTA廢水的處理方法，與實(shí)施例7采用的原料相同、各原料用量相同，區(qū)別僅在于：步驟(4)中，所述1,3-二巰基丙烷與所述1,4-二巰基酞嗪的質(zhì)量比為0.5:1。[0063]對(duì)比例4[0064]本對(duì)比例的PTA廢水的處理方法，與實(shí)施例4采用的原料相同、各原料用量相同，區(qū)別僅在于：步驟(1)中不加入3-甲基-5-乙烯吡啶。[0065]對(duì)比例5[0066]本對(duì)比例的PTA廢水的處理方法，與實(shí)施例4采用的原料相同、各原料用量相同，區(qū)別僅在于：將步驟(1)中的3-甲基-5-乙烯吡啶替換為3-乙烯吡啶。[0067]效果實(shí)驗(yàn)例[0068]為驗(yàn)證本發(fā)明所述的PTA廢水的處理方法的技術(shù)效果，進(jìn)行以下試驗(yàn)：取待處理PTA廢水，測(cè)得其pH值為6,溴離子濃度為628mg/L、苯甲酸為367mg/L。采用溴化鈉、苯甲酸配制模擬PTA廢水，調(diào)節(jié)其pH值為6,溴離子濃度為628mg/L、苯甲酸為367mg/L,分別采用實(shí)施例1-7、對(duì)比例1-5中制備得到PTA廢水的處理方法，對(duì)待處理PTA廢水、模擬PTA廢水進(jìn)行處理，測(cè)量經(jīng)過動(dòng)態(tài)吸附后的出水的溴離子、苯甲酸的濃度，計(jì)算溴離子去除率、苯甲酸去除率。9組別待處理PTA廢水溴離子去除率(%)苯甲酸去除率(%)溴離子去除率(%)苯甲酸去除率(%)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例5[0070]分別采用實(shí)施例1-7、對(duì)比例1-5中的所述吸附樹脂，對(duì)待處理PTA廢水、模擬PTA廢水進(jìn)行吸附，測(cè)量所述吸附樹脂對(duì)溴離子達(dá)到飽和時(shí)的吸附量，記為初始吸附量Q1,再對(duì)所述吸附樹脂在相同條件下進(jìn)行解吸，重復(fù)上述吸附-解吸過程，直到解吸次數(shù)達(dá)到10次，進(jìn)行第11次吸附時(shí)，測(cè)量所述吸附樹脂對(duì)溴離子達(dá)到飽和時(shí)的吸附量，記為末次吸附量Q2。根據(jù)如下公式計(jì)算吸附量下降率R:經(jīng)試驗(yàn)，結(jié)果如下：組別待處理PTA廢水R%R%實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4對(duì)比例5[0071]根據(jù)上述結(jié)果可知，本發(fā)明所述的PTA廢水的處理方法，可有效去除以苯甲酸為代表的芳香類有機(jī)酸以及溴離子，有效防止其對(duì)后續(xù)工藝中的反滲透膜造成損害，且吸附材料的使用壽命較長(zhǎng)。[0072]根據(jù)實(shí)施例1-3與4-6、對(duì)比例1的結(jié)果可知，與未進(jìn)行活性末端封端的所述吸附樹脂相比(實(shí)施例1-3、對(duì)比例1),采用1,4-二巰基酞嗪進(jìn)行“巰基-烯烴”反應(yīng)封端得到的吸附樹脂(實(shí)施例4-6),可以在規(guī)定的吸附時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)更好的吸附效果，在待處理PTA廢水、模擬處理待處理PTA廢水與模擬PTA廢水時(shí)，吸附量下降率差異較小。而實(shí)施例1-3、對(duì)比例1中，在處理干擾物質(zhì)少、含鹽量低的模擬PTA廢水時(shí)，可達(dá)到相對(duì)更小的吸附量下降率，但是在處理干擾物質(zhì)多、含鹽量