廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術調研報告本文系統(tǒng)總結了目前現(xiàn)有廢舊磷酸鐵鋰電池正負極材料回收技術現(xiàn)狀和研究進展，包括預處理技術、濕法回收技術、修復再生技術等，對未來磷酸鐵鋰電池回收規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化的可行性進行了展望，并提出了磷酸鐵鋰電池回收技術的挑戰(zhàn)和未來前景，指出磷酸鐵鋰電池的回收應從綠色化學的理念出發(fā)，設計低能耗、環(huán)保的回收路線，使得電池回收技術更加高效、高附加值。圖廢舊磷酸鐵鋰電池回收路線圖1.廢舊磷酸鐵鋰電池預處理技術對于廢舊鋰離子電池的回收處理而言，由于電池結構復雜且組分多樣，且在電池失效的過程中，電極材料的結構、化學組成、電化學性能等均發(fā)生顯著變化，要想實現(xiàn)各組分安全高效的資源化回收，就需要通過預處理技術對廢舊磷酸鐵鋰電池中的有用組分進行富集和分類。廢舊磷酸鐵鋰的預處理過程一般有放電預處理、拆解分離、電極材料分離三個步驟。1.1放電預處理在拆解破碎前，由于廢舊磷酸鐵鋰電池中仍含有電量殘留，直接拆解破碎會使電池劇烈放熱，具有自燃和爆炸的風險，出于對安全性的考慮，需要對廢舊磷酸鐵鋰電池進行放電預處理。目前常用的放電方法有化學法、電阻法和低溫冷凍法。具體方法與優(yōu)缺點如表1所示。1.2拆解分離廢舊磷酸鐵鋰電池經(jīng)放電后，需要進一步拆解分離得到電極材料。拆解分離主要可以分為人工拆解和機械破碎。人工拆解是將廢舊電池手動分離得到正極片、負極片、隔膜和電池外殼，所得到的產(chǎn)品純度高，多用于實驗室研究。但是人工拆解效率低、成本高，且拆解過程中鋰離子電池中的電解液揮發(fā)會對人體產(chǎn)生不利影響，造成環(huán)境危害，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。工業(yè)生產(chǎn)中以機械破碎為主要處理方法，并根據(jù)破碎后所得正負極混合物料與其他物料的物理性質差異通過物理方法進行分選來實現(xiàn)電極材料的提純，后續(xù)再通過泡沫浮選的方法實現(xiàn)電極材料的分離。機械破碎的分離效率高，可應用于工業(yè)上大規(guī)模處理廢舊磷酸鐵鋰電池，缺點是所得產(chǎn)品純度低，且會產(chǎn)生粉塵、噪音污染。1.3電極材料分離通過拆解分離與物理方法預處理后所得的電極材料，需要進一步與集流體材料分離來得到高純度產(chǎn)品。這是由于在電池的制作過程中，為了防止鋰離子電池極粉脫落，通常使用有機黏結劑(PVDF)等將正負極材料與集流體材料牢牢粘附在一起。目前的處理方法主要有化學法、熱處理法、機械-物理法。2.廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收工藝廢舊磷酸鐵鋰電池正極回收工藝主要有干法回收、濕法回收、生物回收、修復再生四大類。干法回收、濕法回收和生物回收都是由傳統(tǒng)的選礦方法衍變而來的。2.1干法回收干法回收通過將拆解所得的正極活性材料置于高溫下(1000℃以上)誘導物理分解，過程中鋰揮發(fā)進入氣相后用水捕集回收，其他有價金屬進入合金相。冶煉、煅燒、焙燒和精煉是干法回收工藝的四大類。干法回收具有原料適應性強、處理規(guī)模大、工藝簡單易于操作、成熟度高等優(yōu)點，缺點是能耗高且對環(huán)境污染大，并且由于其能源密集型性質以及缺乏石墨和有機物回收限制了其經(jīng)濟潛力。目前干法回收工藝在歐、美、日等發(fā)達國家地區(qū)占據(jù)主要地位，但主要用于LIB回收，且多與濕法工藝聯(lián)合使用。2.2濕法回收廢舊磷酸鐵鋰電池的濕法回收技術主要是將廢舊磷酸鐵鋰正極材料經(jīng)過浸出劑浸取，鋰、鐵和磷等元素以離子形式進入溶液，浸出液經(jīng)過除雜提純后分離回收鋰、鐵元素。近年來，濕法回收已經(jīng)成為我國回收廢舊磷酸鐵鋰電池的主要方法。根據(jù)有價金屬浸出形式的不同，可以將廢舊磷酸鐵鋰的濕法工藝回收分為濕法全組分浸出方法和濕法選擇性浸鋰法。相關浸出體系參數(shù)如表2所示。2.2.1濕法全組分浸出方法濕法全組分浸出方法通常使用酸溶液將鋰和鐵都浸出到溶液中，然后通過化學沉淀、離子交換、溶液萃取等方法分離鋰和鐵并進行回收。該種方法可以得到純度較高的鋰鹽和鐵鹽，從而實現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰正極材料全組分的回收。濕法全組分浸出工藝具有金屬回收率高、回收產(chǎn)物純度高的優(yōu)點；但由于橄欖石型磷酸鐵鋰結構的穩(wěn)定性，使用強酸破壞其結構所需的消耗量較大，且過程中需經(jīng)歷多次的酸堿中和，這導致了濕法全組分浸出工藝的回收成本較高；此外，回收工藝具有流程長、操作難度大、對機械腐蝕性強且會產(chǎn)生大量廢水等缺點，這些缺點限制了其大規(guī)模應用化前景。2.2.2濕法選擇性浸鋰方法鑒于上述濕法全組分浸出方法所存在的回收成本高等問題，科研工作者們提出了選擇性浸鋰方法。濕法選擇性浸鋰法通常是僅選擇性浸出鋰，將鐵留在浸出渣中，一步浸出可直接得到鋰溶液和磷酸鐵。與濕法全組分浸出工藝相比，濕法選擇性浸鋰工藝具有鋰浸出率較高、試劑消耗量低、能耗低、流程短等優(yōu)點，可以實現(xiàn)工業(yè)應用，但仍需要不斷優(yōu)化浸出條件，減少環(huán)境污染，實現(xiàn)低值產(chǎn)品的高值化利用。2.3生物回收近年來，生物浸出作為一種從礦石和廢料中回收金屬的有前途的方法而受到廣泛關注。然而，在工業(yè)生產(chǎn)中，較長的回收周期和較低的細菌培養(yǎng)效率限制了其使用。生物方法主要是通過培養(yǎng)一些具有特殊性能的微生物菌種，主要有氧化亞鐵硫桿菌，氧化硫硫桿菌等，通過其代謝作用對金屬元素進行選擇性浸出的方法。對于退役磷酸鐵鋰電池的生物浸出方法，目前還相對較少。2.4修復再生2.4.1高溫固相修復法高溫固相修復法是對廢舊磷酸鐵鋰電池除雜后補充相應的鐵、鋰等元素，然后在惰性氣氛下進行高溫處理，從而起到修復作用，提高正極材料的電化學性能。高溫固相修復技術僅需要補充少量的Li、Fe、P元素，工藝流程簡單、環(huán)保，但是對回收原料的純度要求高，雜質的存在會降低修復材料的電化學性能。2.4.2高溫固相再生法與高溫固相直接修復技術不同，高溫再生技術將回收材料先處理為具有反應活性的前驅體，可以實現(xiàn)各元素重新經(jīng)過熱力學反應過程再結晶，進而實現(xiàn)材料的再生。2.4.3水熱修復法水熱合成法是在密封的高壓釜中，利用高溫高壓的水溶液，通過水熱方式補充廢舊磷酸鐵鋰失去的鋰，在還原環(huán)境下修復晶體結構，恢復電化學性能。水熱修復法相對于常規(guī)的高溫固相修復方法，工藝條件更加溫和、產(chǎn)品更加均一，可以在不破壞LiFePO4材料本身結構的前提下，實現(xiàn)材料的再生利用，具有流程簡單、原料適用范圍廣、高效快捷、修復產(chǎn)品質量好等優(yōu)點。2.4.4電化學修復法電化學修復法借鑒鋰電池充放電機理，以廢舊磷酸鐵鋰回收料或者極片重新組裝電池，以金屬鋰或者其他含量物質為電池負極或者隔膜，在電池放電過程中，負極或者隔膜中的鋰再次嵌入正極材料中，從而實現(xiàn)材料結構修復的目的。與上述幾種方法相比，由于LFP的電化學再生是一個非常復雜的過程，因此對電化學方法的研究并不多。結語與展望隨著大規(guī)模LFP退役潮的臨近，以及鋰資源和石墨資源需求的日益增長，廢舊磷酸鐵鋰電池的回收技術受到廣泛關注?；厥諒U舊磷酸鐵鋰電池可以緩解資源短缺的壓力，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，具有重要的經(jīng)濟價值與社會意義。目前，國內外的主要回收技術以干法回收與濕法回收為主，在我國“