《新能源材料與器件制備技術(shù)》

第二章晶體硅太陽(yáng)電池材料制備技術(shù)硅（Silicon）是一種重要的半導(dǎo)體材料，在地殼中的含量約為26.7%，是僅次于氧的第二豐富元素，易取無毒，其氧化物性能穩(wěn)定不溶于水，這是硅作為太陽(yáng)電池材料的優(yōu)點(diǎn)。22.1硅太陽(yáng)電池材料概述圖2-1硅晶體3硅在太陽(yáng)電池開發(fā)中具有重要的意義。如果在硅中引入摻雜元素，則會(huì)在帶隙內(nèi)引入摻雜能級(jí)，這些摻雜能級(jí)具有提供電子的能力，稱為n型摻雜，這樣的摻雜劑稱為施主（donor）。如果摻雜能級(jí)具有接受電子的能力，這樣的摻雜就稱為p型摻雜，這樣的摻雜劑稱為受主（Acceptor）。圖2-2半導(dǎo)體中的施主和受主能級(jí)圖（其中，EC為導(dǎo)帶底能級(jí)，EV為價(jià)帶頂能級(jí)，EA為受主能級(jí)，ED為施主能級(jí)）2.2高純多晶硅料制備西門子法又被稱為三氯硅烷（SiHCl3，TCS）還原法，由德國(guó)西門子（Siemens）公司于20世紀(jì)五十年代成功開發(fā)，是以氫氣還原高純度的三氯硅烷，在加熱到一定溫度的硅芯（也稱“硅棒”）上沉積多晶硅的生產(chǎn)工藝。缺點(diǎn)：轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)品較多42.2.1改良西門子法

改良西門子法在西門子法的基礎(chǔ)上增加了尾氣回收和四氯化硅氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程的閉路循環(huán)5（1）

SiHCl3的合成

TCS的合成：打磨成小顆粒的冶金級(jí)硅與高純HCl氣體在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成SiHCl3。Si+3HCl→SiHCl3+H2

（2-1）該過程中同時(shí)發(fā)生了以下副反應(yīng)：Si+4HCl→SiCl4+2H2

（2-2）Si+2HCl→SiH2Cl2

（2-3）因此這一步所得TCS為粗品，產(chǎn)物中還包含SiCl4、SiH2Cl2等雜質(zhì)，需要進(jìn)一步純化。主要包括以下步驟6（2）SiHCl3的提純由于與其他氯化物雜質(zhì)的沸點(diǎn)明顯不同，SiHCl3易被精餾提純，是生產(chǎn)高純硅的重要原料。粗SiHCl3通過蒸餾塔進(jìn)行分餾，即可達(dá)到所需的純度。

（SiHCl3）粗→（SiHCl3）高純 （2-4）（3）SiHCl3的氫還原

將高純SiHCl3與高純H2混合物通入CVD反應(yīng)器，在約1000°C的還原氣氛中通過2-5反應(yīng)得到高純硅。蒸汽中分解的硅原子沉積在硅晶種棒上，SiHCl3的轉(zhuǎn)化率約為20–30%。4（SiHCl3）高純+2H2→3Si高純+SiCl4+8HCl （2-5）7（4）反應(yīng)尾氣回收

正常情況下，每生產(chǎn)1kg多晶硅將產(chǎn)生8-10kg的SiCl4，SiCl4可通過冷氫化法（約500℃，2-3MPa，式（2-6））或熱氫化法（約1100℃，0.6-0.8MPa，式（2-7））進(jìn)行回收，在很大程度上避免了污染。

3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3 （2-6）

SiCl4+H2→SiHCl3+HCl （2-7）

改良西門子法其優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟、產(chǎn)品質(zhì)量高，能夠生產(chǎn)制備半導(dǎo)體級(jí)的多晶硅；缺點(diǎn)是SiHCl3轉(zhuǎn)化率較低、工藝流程長(zhǎng)，無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。圖2-3工藝流程2.2.2硅烷法（1）SiCl4與H2、冶金級(jí)硅粉反應(yīng)生成SiHCl33SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3

（2-8）（2）經(jīng)過精餾提純后，SiHCl3再在分配反應(yīng)器中經(jīng)過兩步歧化反應(yīng)生成硅烷

2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4

（2-9）

3SiH2Cl2→SiH4+2SiHCl3

（2-10）8

該方法以硅烷作為中間產(chǎn)物，通過熱分解制取高純多晶硅。采用歧化法制取SiH4，工藝流程主要包括以下三個(gè)步驟：9（3）利用SiH4為原料制備多晶硅棒一般使用鐘形罩反應(yīng)爐作為熱分解反應(yīng)器，將提純后的原料氣體SiH4通入反應(yīng)爐中，熱分解生成高純硅料

SiH4→Si+2H2

（2-11）圖2-4硅烷法制備高純多晶硅工藝流程圖10硅烷法的優(yōu)缺點(diǎn)：

硅烷作為硅源氣體主要有以下優(yōu)點(diǎn)：①純度高。②分解溫度較低（～400℃），在600℃以上即可沉積多晶硅；③沒有氯硅烷的副產(chǎn)品。④分解流程相對(duì)較少、操作簡(jiǎn)單，且硅烷中硅含量高，因此實(shí)收率高。硅烷法的主要缺點(diǎn)：①硅烷的均勻分解過程中會(huì)產(chǎn)生大量非晶硅粉塵，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速率較慢，僅為改良西門子法的1/10左右；②由于硅烷易燃易爆，實(shí)際操作中易發(fā)生危險(xiǎn)。流化床（FluidizedBedReactor，F(xiàn)BR）反應(yīng)器是發(fā)生多相反應(yīng)的大型反應(yīng)室，內(nèi)部由具有流體性質(zhì)的氣固混合反應(yīng)物組成。雖然FBR產(chǎn)品的純度低于西門子工藝，但是能夠滿足太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)要求。利用流化床法生產(chǎn)高純多晶硅起源于20世紀(jì)80年代的美國(guó)，當(dāng)前主要有美國(guó)的RECSilicon、德國(guó)的Wacker公司與國(guó)內(nèi)的保利協(xié)鑫能源等企業(yè)采用此方法。112.2.3流化床法流化床反應(yīng)器通常具有管狀結(jié)構(gòu)，通過對(duì)反應(yīng)室壁進(jìn)行電加熱控制反應(yīng)室內(nèi)的溫度。硅源氣體和H2從底部通入反應(yīng)器；與此同時(shí)，從反應(yīng)器的頂部或中部連續(xù)加載小顆粒的硅籽晶。當(dāng)向上的氣流產(chǎn)生的浮力與硅籽晶重力相等時(shí)，籽晶顆粒就可以懸浮起來，表現(xiàn)為流體。硅源氣體在工作溫度下轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硅，并沉積在籽晶顆粒表面。大量運(yùn)動(dòng)的籽晶顆粒提供了充足的反應(yīng)面積，有利于提高沉積效率。隨著密度和體積的增加，硅顆粒將無法維持流化態(tài)，在重力下降落，可從反應(yīng)器底部排出和收集。12FBR法的優(yōu)點(diǎn)：FBR生產(chǎn)過程中可以連續(xù)地進(jìn)料和排氣，并且硅籽晶和成品硅顆粒可以同時(shí)引入和排出，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)運(yùn)行，具有生產(chǎn)效率高、能耗低的優(yōu)勢(shì)。13圖2-5流化床反應(yīng)器示意圖2.2.4冶金法冶金法主要利用雜質(zhì)和硅的物理化學(xué)性質(zhì)不同，通過物理、化學(xué)反應(yīng)依次精準(zhǔn)去除冶金級(jí)硅中雜質(zhì)，使其達(dá)到規(guī)定的純度要求，并且該過程中硅材料不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。目前有多項(xiàng)技術(shù)可以進(jìn)行冶金級(jí)硅的提純，且能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于西門子工藝。冶金法的產(chǎn)品純度能夠達(dá)到99.9999%，不過隨著單晶硅太陽(yáng)能電池的興起，對(duì)多晶硅材料的純度提出了更高的要求，冶金法的未來發(fā)展面臨很大挑戰(zhàn)。142.3.1單晶硅棒的制備

（1）直拉法（CZ法）先將硅料裝填進(jìn)石英坩堝中，在惰性氣體保護(hù)下加熱熔化，然后將具有特定晶體取向的單晶硅籽晶浸入熔體中，再以一定的速度將籽晶從熔體中拉出。晶體生長(zhǎng)過程中的提拉速度決定了單晶硅棒的直徑。此外，晶體和坩堝反向旋轉(zhuǎn)可以使晶體均勻生長(zhǎng)以及雜質(zhì)濃度分布更加均勻。152.3硅棒及硅錠的制備典型的直拉單晶硅爐構(gòu)造如圖2-6所示，主要分為熱區(qū)、氣壓控制系統(tǒng)、晶體旋轉(zhuǎn)和升降機(jī)械傳動(dòng)系統(tǒng)以及單晶硅棒生長(zhǎng)控制系統(tǒng)四部分。16圖2-6典型的直拉單晶硅爐示意圖直拉法工藝流程：17圖2-7直拉法生產(chǎn)工藝示意圖直拉法的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：工藝成熟、生產(chǎn)成本低、自動(dòng)化程度高。

缺點(diǎn)：坩堝尺寸限制了生產(chǎn)效率。改進(jìn)方法：

連續(xù)加料直拉生長(zhǎng)技術(shù)（CCZ），即在拉制單晶時(shí)連續(xù)進(jìn)料，以保持坩堝中恒定的熔體高度。往坩堝中持續(xù)供應(yīng)高純度多晶硅，可以有效控制和稀釋由于偏析現(xiàn)象而形成的雜質(zhì)的濃度。同時(shí)連續(xù)生產(chǎn)能夠更有效的利用硅原料、降低成本。18此外，在CZ工藝中熔體的熱對(duì)流以及其與石英坩堝的相互作用易造成晶體生長(zhǎng)缺陷。磁控直拉法（MCZ）可通過外加磁場(chǎng)來控制硅熔體的強(qiáng)制對(duì)流，能夠降低熱對(duì)流造成的固液界面附近的溫度波動(dòng)以及晶體生長(zhǎng)速度變化，避免晶體中形成雜質(zhì)條紋和漩渦缺陷。19圖2-8MCZ磁場(chǎng)示意圖

（2）懸浮區(qū)熔法（FZ法）

懸浮區(qū)熔技術(shù)于20世紀(jì)50年代出現(xiàn)并很快被應(yīng)用于制備高純度單晶硅。圖2-9展示了通過懸浮區(qū)熔技術(shù)生長(zhǎng)單晶硅的流程圖。20圖2-9懸浮區(qū)熔法示意圖懸浮區(qū)熔法的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：不使用石英坩堝不會(huì)引入氧缺陷，因此能夠得到超高純度的單晶硅，并且其生長(zhǎng)速率為CZ法的2倍。

缺點(diǎn)：FZ法生產(chǎn)單晶硅的尺寸受限于加熱線圈，目前可以實(shí)現(xiàn)的硅棒直徑為150mm；FZ對(duì)圓柱形多晶硅棒生產(chǎn)有嚴(yán)格的要求；FZ爐成本較高。21FZ法主要用來生產(chǎn)對(duì)純度要求更高的晶體！2.3.2多晶硅錠的制備

（1）布里曼法（Bridgeman）布里曼法（Bridgeman）是一種經(jīng)典的直接熔融定向凝固方法，其原理如圖2-10所示。22圖2-10布里曼法示意圖布里曼法的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：工藝操作簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：多晶硅尺寸受設(shè)備限制，且為間歇式生產(chǎn)工藝，結(jié)晶速率低、耗時(shí)長(zhǎng)。為了提高結(jié)晶速率，目前很多多晶硅爐底部裝備了特定裝置來增強(qiáng)底部散熱。23注意：布里曼法制備多晶硅錠的過程中，通常需要在石英坩堝壁上涂一層Si3N4、SiC-Si3N4或SiO/SiN薄膜，以防止硅在凝固過程中粘連石英坩堝壁，脫模時(shí)造成硅錠的損傷。

（2）澆鑄法（Casting）澆鑄法使用兩個(gè)坩堝，分別為熔煉坩堝和凝固坩堝。首先在熔煉坩堝內(nèi)將多晶硅原料熔化，然后通過機(jī)械裝置把熔硅注入凝固坩堝進(jìn)行定向凝固結(jié)晶。24圖2-11澆鑄法示意圖澆鑄法的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：澆鑄法的結(jié)晶速率比較快，而且由于在熔體結(jié)晶過程中，熔煉坩堝可以繼續(xù)填料熔化，所以該法基本可以實(shí)現(xiàn)半連續(xù)性生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率，降低了能源消耗。

缺點(diǎn)：由于澆鑄法熔煉和凝固在不同的坩堝中進(jìn)行，所以容易造成熔體二次污染。25注意：與布里曼法類似，凝固坩堝內(nèi)壁也要進(jìn)行涂層處理，以防止硅凝固過程中粘連坩堝壁造成不易脫模。

（3）熱交換法（HeatExchangerMethod）熱交換法其裝置及工作原理如圖2-12所示。其采用側(cè)壁或頂?shù)撞考訜岱绞?，在熔化過程中，底部通過一可移動(dòng)的熱開關(guān)加熱，凝固時(shí)將其移開，并啟動(dòng)散熱系統(tǒng)，增強(qiáng)坩堝底部散熱，從而形成溫度梯度，實(shí)現(xiàn)定向凝固。26圖2-12熱交換法示意圖熱交換法的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作便捷。與布里曼法相似，化料和長(zhǎng)晶在同一個(gè)坩堝中進(jìn)行，避免了硅二次污染；不同的是，坩堝和加熱系統(tǒng)在熔化和晶體生長(zhǎng)過程中無相對(duì)位移。

缺點(diǎn)：由于熱交換法固、液界面溫度梯度是變化的，而且要在熱源和坩堝位置固定不變的條件下保證徑向溫度梯度為零（徑向不散熱），因此溫度場(chǎng)控制具有較大難度，實(shí)際生產(chǎn)中多采用布里曼法與熱交換法相結(jié)合的技術(shù)。27

（4）電磁鑄造法（ElectromagneticCasting）電磁鑄造法是一種利用電磁感應(yīng)加熱熔化硅原料，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的技術(shù)，其工作原理如圖2-13所示。28圖2-13電磁鑄造法示意圖電磁鑄造法的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：電磁鑄造法在熔體定向凝固的同時(shí)，可以進(jìn)行加料，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，且熔硅和長(zhǎng)晶在可以不同的位置同時(shí)進(jìn)行，生產(chǎn)效率高，且冷坩堝壽命長(zhǎng)，可重復(fù)利用，有利于成本的降低。此外，硅錠整體性能均勻，材料利用率高。

缺點(diǎn)：硅錠晶粒尺寸比較小，而且由于晶體生長(zhǎng)過程中固液界面呈現(xiàn)明顯的凹形，容易引入位錯(cuò)缺陷，使得多晶硅載流子壽命低，導(dǎo)致制備的太陽(yáng)電池光伏性能相對(duì)較差。29光伏單晶切片的流程為單晶硅棒去頭尾/切斷、滾圓/切方、倒角、粘膠、切片、清洗、硅片分離/檢驗(yàn)/包裝等步驟，其制備流程如圖2-14所示。2.4硅片制備2.4.1單晶硅片的制備30圖2-14單晶硅片的制備流程單晶硅片制備詳細(xì)流程：

（1）去頭尾/切斷：沿垂直于晶體生長(zhǎng)的方向切去單晶硅棒的頭、尾部等外形尺寸小于規(guī)格要求的部分，再將晶棒分切。（2）滾圓/切方：滾磨外圓，使其形成規(guī)則的圓柱形表面。/切方即將圓形晶棒加工成方形。（3）倒角：通常采用高速運(yùn)轉(zhuǎn)的金剛石磨輪，對(duì)硅棒邊緣進(jìn)行磨削，從而獲得鈍圓形邊緣，切片后形成硅片的小倒角（4）粘膠：將硅塊粘在玻璃制成的墊板上起到固定作用。31（5）切片：切片決定了硅片的厚度、翹曲度、平行度和表面質(zhì)量等因素。

（6）清洗：清洗切好的硅片表面殘留有黏膠和切削液。通常脫膠采用熱除膠法，即將自來水加熱到80攝氏度以上進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的浸泡達(dá)到軟化黏膠使其脫落的目的。去除砂漿主要采用大量自來水反復(fù)沖洗硅片的方法。（7）硅片分選/檢驗(yàn)/包裝：檢驗(yàn)內(nèi)容大致可以分為外觀檢測(cè)、尺寸檢測(cè)以及物理性能檢測(cè)。包裝是為硅片提供一個(gè)無塵防潮的環(huán)境，并使硅片在運(yùn)輸時(shí)不受到任何損傷。32光伏多晶硅切片主要流程為切除邊料、硅錠切方、倒角、粘膠、切片、清洗、硅片分離/檢驗(yàn)/包裝等步驟，其制備流程如圖2-15所示。2.4.2多晶硅片的制備33圖2-15多晶硅片的制備流程多晶硅片制備詳細(xì)流程：

（1）切除邊料：一般鑄造完成的多晶硅錠周邊和底部、頂部為硅錠低質(zhì)量的區(qū)域，需把多晶硅錠頭尾料和邊料切除，切下來的部分可以回收利用。（2）切方：下料完成后的多晶硅錠為規(guī)則的方形，由于體積較大無法直接切片，需要切方分割成一定尺寸的小方錠。

倒角、粘膠、切片、清洗、硅片分離/檢驗(yàn)/包裝等工藝與單晶硅片相同，此處不再贅述。

34當(dāng)前最常用的硅片切割技術(shù)為多線切割技術(shù)如砂漿線切割。用砂漿線切割時(shí)，材料損失較多，且單、多晶硅通用的傳統(tǒng)砂漿鋼線切割技術(shù)工藝改進(jìn)空間不大，成本很難再有下降的空間。2.4.3多線切割技術(shù)35圖2-16（a）砂漿線切割裝置示意圖以及（b）砂漿線、（c）金剛石線切割工作原理圖替代方法：用于切割藍(lán)寶石的金剛石線切割技術(shù)被引入到硅片切割領(lǐng)域。金剛石線切割是在鋼線表面利用電鍍或樹脂層固定金剛石顆粒，切割過程中金剛石運(yùn)動(dòng)速度與鋼線速度一致，切割能力相比砂漿線切割大幅提高。金剛石線切割技術(shù)工作原理如圖2-16（c）。

36（1）直拉硅片法（DW法）：

將多晶硅材料在石墨、碳化硅或石英坩堝中加熱至熔融狀態(tài)，然后將固定在真空室底部的模板與熔融硅表面接觸，并保持約1s，接觸時(shí)間取決于硅片的預(yù)定厚度、模板厚度以及熔融硅和模板的溫度。而后熔融硅在模板上凝固結(jié)晶