物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究方法之燃燒熱測定1.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.實(shí)驗(yàn)原理3.儀器、裝置與試劑

4.實(shí)驗(yàn)步驟5.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理6.實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論提綱前言化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)是用于判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、限度、能量轉(zhuǎn)換行為的基礎(chǔ)。獲得熱力學(xué)數(shù)據(jù)常用方法包括熱化學(xué)方法（如：量熱）、平衡常數(shù)法、電化學(xué)方法。本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目探索用氧彈式量熱計(jì)測定反應(yīng)熱效應(yīng)的原理和方法。1.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?）.明確燃燒熱的定義，了解恒壓燃燒熱和恒容燃燒熱的差別。2）.了解量熱計(jì)中主要部分的作用，掌握氧彈量熱計(jì)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。3）.學(xué)會(huì)雷諾圖解法校正溫度改變值。4）.用氧彈量熱計(jì)測定萘的燃燒熱。

準(zhǔn)確測定反應(yīng)過程的溫度變化值T

獲得恒容熱QV和恒壓熱QP進(jìn)一步獲得2.實(shí)驗(yàn)原理物質(zhì)的燃燒熱是指1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)，燃燒熱測量實(shí)驗(yàn)所遵循的原理是能量守恒定律。

在恒容條件下所測得的燃燒熱稱為恒容燃燒熱QV，若把參加反應(yīng)的氣體視為理想氣體，則恒容燃燒熱QV與恒壓熱效應(yīng)Qp的關(guān)系為：

Qp

=QV+

RTΔn

（1）式中Δn為反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的摩爾量差值由式(1)還可以導(dǎo)出物質(zhì)的摩爾恒壓燃燒熱(焓)：因?yàn)镼V,m=QV/ξ=ΔcUm，所以：

ΔcHm=ΔcUm+RT∑νB(g)

（2）

本實(shí)驗(yàn)是將一定量的待測樣品(B)在氧彈中完全燃燒，所放出的熱量使熱量計(jì)的溫度升高，通過測定燃燒前后此溫度的變化值

TB，可以求算該樣品的恒容燃燒熱QV值。燃燒熱QV值與熱量計(jì)的溫度升高值的關(guān)系為：QV+q=WΔTB(3)式中W為熱量計(jì)的熱容，也稱為水當(dāng)量，是熱量計(jì)（包括其中的水）升高一度時(shí)所吸收的熱量；q為非樣品物質(zhì)的燃燒熱，包括點(diǎn)火絲被燃燒部分放出的熱和氧彈內(nèi)所含的N2氣燃燒所放出的熱。ΔTB=ΔT讀

+ΔT校2.實(shí)驗(yàn)原理

在式ΔTB=ΔT讀

+ΔT校中，ΔT讀：量熱計(jì)在測試主期內(nèi)讀到的表觀溫度變化值ΔT校為對量熱計(jì)在測試主期內(nèi)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換而導(dǎo)致的溫度變化所做的溫度校正。ΔT校的計(jì)算方法有經(jīng)驗(yàn)公式(奔特公式)計(jì)算法或雷諾圖的圖解法。對于確定的量熱計(jì)，其水當(dāng)量W是確定的，即：

（4）

通常用已知燃燒熱的物質(zhì)(稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))來標(biāo)定熱量計(jì)的水當(dāng)量W，一般采用高純度的苯甲酸，苯甲酸的燃燒熱qV=26480.5J·g-1，m1為標(biāo)定水當(dāng)量時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，m2為待測樣品的質(zhì)量，M2為待測樣品的摩爾質(zhì)量；2.實(shí)驗(yàn)原理2.實(shí)驗(yàn)原理由（4）得到：非樣品物質(zhì)：點(diǎn)火絲和氧彈中N2.本實(shí)驗(yàn)采用的Ni-Cr點(diǎn)火絲的燃燒熱為8.37J·cm-1因此，q1=8.37×l1(J)，l1為標(biāo)定水當(dāng)量時(shí)燃燒掉的點(diǎn)火絲的長度(cm)，

q2=8.37×l2(J)，l2為測定樣品燃燒熱時(shí)燃燒掉的點(diǎn)火絲的長度(cm)

實(shí)際上，非樣品物質(zhì)的燃燒熱q值在本實(shí)驗(yàn)中所占份額一般不會(huì)超過2‰。

N2燃燒產(chǎn)生的HNO3量可以預(yù)先在氧彈中加5mlH2O收集，測量。1）.試劑

壓成片狀的苯甲酸(A

R)，每片約1.0~1.2克；壓成片狀的萘(A

R)，每片約0.8~1.0克。2）.儀器與裝置氣壓計(jì)一臺(tái)(公用)；裝有減壓閥的純氧氣鋼瓶一個(gè)(公用)；電子天平一臺(tái)(公用)；壓片機(jī)一臺(tái)(公用)；酸洗石棉若干；不銹鋼坩堝二個(gè)；Ni-Cr點(diǎn)火絲；熱量計(jì)一臺(tái)；多功能控制箱一臺(tái)；氧彈一套。3.儀器、裝置與試劑

圖1氧彈熱量計(jì)安裝示意圖圖2氧彈剖面圖3.儀器、裝置與試劑

圖1量熱計(jì)剖面示意圖圖2全自動(dòng)及半自動(dòng)單頭氧彈剖面示意圖3.儀器、裝置與試劑

1.苯甲酸燃燒熱的測定(1)樣品制作：稱重和壓片(2)裝置氧彈

(3)充氣(4)燃燒2.萘的燃燒熱測定(5)測量溫度4.實(shí)驗(yàn)步驟

重復(fù)上述過程1）.苯甲酸必須經(jīng)過干燥，受潮樣品不易點(diǎn)燃且稱量有誤。壓片時(shí)，不能太緊，否則不易點(diǎn)燃；也不宜太松，否則樣品脫落，秤量不準(zhǔn)。2）.氧氣遇油脂會(huì)爆炸。因此氧氣減壓閥、氧彈以及氧氣通過的各部件、各連接部分不允許有油污，更不許使用潤滑油。3）.電極切勿與燃燒皿接觸，燃燒絲與燃燒皿亦不能相碰，以免引起短路。4）.氧彈放入內(nèi)桶中后如有氣泡，說明氧彈漏氣，應(yīng)設(shè)法排除故障。5）.進(jìn)行萘的燃燒熱測量時(shí)需要重新調(diào)節(jié)水溫和量取水的體積。

注意事項(xiàng)（1）.制樣

就是將粉狀試樣壓片成型。取約1克左右的粉狀試樣裝入壓片機(jī)內(nèi)，將粉狀試樣壓緊制成塊狀(苯甲酸和奈要分別壓制)。注意：試樣應(yīng)進(jìn)行磨細(xì)、烘干、干燥器恒重等前處理，潮濕樣品不易燃燒且有誤差。對壓片緊實(shí)度的要求是：試樣塊的表面有較細(xì)密的光潔度，棱角無粗粒，以保證其易燃，又不至于引起爆炸性燃燒而殘剩黑糊等狀。4.實(shí)驗(yàn)步驟

4.實(shí)驗(yàn)步驟

（2）.量熱計(jì)水當(dāng)量標(biāo)定

稱樣

取一塊苯甲酸試樣，用電子天平準(zhǔn)確稱量出其重量；

裝樣將氧彈蓋子放在裝樣支架上，使氧彈蓋子底部連接的環(huán)形支架的點(diǎn)火電極桿能垂直懸空放置平穩(wěn)；再將經(jīng)稱重的苯甲酸試樣放入一個(gè)內(nèi)部墊有酸洗石棉的坩堝，并將該坩堝放入氧彈蓋子底部連接的環(huán)形支架中；取一段長度約15cm(要準(zhǔn)確測量其長度)的點(diǎn)火絲對折成V字形(不能折斷)，將V字形點(diǎn)火絲的尖端頂在試樣上，開口的兩端分別纏繞在兩個(gè)點(diǎn)火電極桿上。然后水平晃動(dòng)裝樣支架，檢查點(diǎn)火絲的尖端是否仍頂在試樣上，并用萬用電表檢查兩電極是否通路；注意：點(diǎn)火絲要緊貼電極纏繞，以減少點(diǎn)火電路的電阻，且點(diǎn)火絲不能與坩堝壁觸碰，以免發(fā)生短路。氧彈充氧在氧彈內(nèi)加入10mL蒸餾水后，將裝好樣的氧彈蓋子蓋在氧彈上并旋緊，再將氧彈的充放氣口與氧氣鋼瓶導(dǎo)管連接好；打開氣瓶開關(guān)，待指示氣瓶內(nèi)壓力的氣壓表指針穩(wěn)定后，緩慢打開減壓閥門至指示減壓閥出口壓力的氣壓表顯示壓力為1.5MPa左右，在此壓力下充氣至聽不到充氣的聲音(約0.5~1分鐘)，關(guān)閉減壓閥門，再從氧彈的充放氣口上卸下氧氣鋼瓶導(dǎo)管；最后并用萬用電表檢查兩電極是否通路，若不同，則要放出氧彈內(nèi)的氣體，打開氧彈檢查問題所在，改正后重新充氧。注意：開關(guān)氧氣瓶閥門時(shí)人應(yīng)站在氣瓶出口的側(cè)面，以免發(fā)生意外時(shí)，沖出的氣壓表等物體傷人。4.實(shí)驗(yàn)步驟

氧氣鋼瓶高壓表低壓表總閥門低壓表調(diào)節(jié)螺桿4.實(shí)驗(yàn)步驟

氧彈放置

將氧彈放入量熱計(jì)內(nèi)桶，并調(diào)整氧彈的位置，使之不會(huì)與攪拌槳相碰，再用容量瓶向量熱計(jì)內(nèi)桶灌入1500mL自來水；蓋好量熱計(jì)的蓋子，連接點(diǎn)火電極與電源之間的線路和量熱計(jì)電源線路；注意：向量熱計(jì)灌水時(shí)要緩慢，防止水外濺；放置氧彈時(shí)，手不能浸入水中，以免帶出水使量熱計(jì)內(nèi)水量不準(zhǔn)確，而影響量熱計(jì)的水當(dāng)量值。4.實(shí)驗(yàn)步驟

溫度測量

開啟量熱計(jì)的攪拌和數(shù)字貝克曼溫度計(jì)的電源，并開始定時(shí)(每0.5分鐘讀數(shù)一次)記錄量熱計(jì)的溫度值。整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度測量分為初期、主期和末期三段，初期和末期讀數(shù)時(shí)間不少于5分鐘。初期溫度從0時(shí)刻開始記錄，初期的最后一個(gè)溫度讀數(shù)同時(shí)開啟點(diǎn)火開關(guān)進(jìn)行點(diǎn)火；此時(shí)進(jìn)入主期(即初期的最后一個(gè)溫度就是主期0時(shí)刻的溫度)，燃燒放熱，量熱計(jì)內(nèi)溫度會(huì)迅速升高，待溫度開始出現(xiàn)下降，溫度測量進(jìn)入末期(即主期的最高溫度就是主期的最后一個(gè)溫度，也是末期0時(shí)刻的溫度)，末期測量完畢后關(guān)閉量熱計(jì)的攪拌和數(shù)字貝克曼溫度計(jì)的電源。注意：數(shù)字貝克曼溫度計(jì)要設(shè)置在溫差檔；點(diǎn)火時(shí)間要短促，即點(diǎn)火開關(guān)開啟后要立刻關(guān)閉；開啟攪拌時(shí)要注意別誤開點(diǎn)火開關(guān)。4.實(shí)驗(yàn)步驟

放氣及非樣品物質(zhì)燃燒熱數(shù)據(jù)采集

從量熱計(jì)中取出氧彈，先放出氧彈內(nèi)的氣體，再打開氧彈的蓋子，觀察樣品燃燒是否完全(若坩堝內(nèi)殘留物為黑糊狀或灰白相間的絮狀物，則為燃燒不完全)；將殘留在電極桿上的燃燒絲取下，準(zhǔn)確測量出其長度；用150~200mL蒸餾水涮洗氧彈內(nèi)壁，涮洗液倒入一燒杯中即收集得硝酸液量；燒杯加蓋煮沸5分鐘，加2滴酚酞，以濃度為0.1mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至粉紅色，記下NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(每mL的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于生成硝酸時(shí)放出的熱量為5.98J)。4.實(shí)驗(yàn)步驟

至此，水當(dāng)量標(biāo)定實(shí)驗(yàn)結(jié)束。擦凈氧彈內(nèi)外表面及彈蓋；倒掉熱量計(jì)內(nèi)桶中的水，并擦干內(nèi)桶壁，準(zhǔn)備下一步實(shí)驗(yàn)。3）.奈的燃燒熱測量操作步驟與水當(dāng)量標(biāo)定的步驟一樣，只是試樣換為奈。4）.記錄實(shí)驗(yàn)當(dāng)日的室溫及大氣壓本實(shí)驗(yàn)未向量熱計(jì)外筒內(nèi)灌水，即量熱計(jì)的隔熱層內(nèi)介質(zhì)采用的是空氣，而不是水，所以可將量熱計(jì)外筒內(nèi)空氣溫度視為與室溫一致。4.實(shí)驗(yàn)步驟

5.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄室溫：

15.2

℃；大氣壓：p大=101.13kPa；樣品稱量：苯甲酸(A.R)m1=1.228g，奈(A.R)m2=0.901g；點(diǎn)火絲：l1,0=8.40cm，l2,0=9.10cm；殘絲：

l1’=3.62cm，l2’=2.95cm；儀器名稱及型號：RH-15型氧彈式熱量計(jì)；RH-15B型熱量計(jì)多功能控制箱；DYM3型空盒氣壓表

溫度測量記錄數(shù)據(jù)列于下表。序號時(shí)間/min苯甲酸奈初期溫度主期溫度末期溫度初期溫度主期溫度末期溫度107.4517.4659.7008.4858.50910.52220.57.4548.0439.7008.4878.89210.521317.4558.8629.7008.4919.57810.52141.57.4569.2289.7018.4959.99210.52152.07.4589.3769.7018.49710.17710.52162.57.4599.3769.7008.50010.28310.52073.07.4619.4659.7008.50210.34610.52083.57.4629.5269.7008.50410.38910.52094.07.4639.5729.6998.50610.42110.519104.57.4649.6059.6988.50710.45510.519115.07.4659.6289.6978.50910.46310.519125.5

9.647

10.477

136.0

9.660

10.488

146.5

9.672

10.496

157.0

9.680

10.502

167.5

9.686

10.507

178.0

9.690

10.511

188.5

9.694

10.514

199.0

9.697

10.516

209.5

9.698

10.518

2110.0

9.700

10.519

2210.5

10.520

2311.0

10.521

2411.5

10.521

2512.0

10.522

表1燃燒熱實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)記錄表5.1.經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算校正溫度

奔特校正經(jīng)驗(yàn)公式為：ΔT校=r×v2+n×(v1+v2)/2

式中v1為初期溫度變化率；v2為末期溫度變化率；

r為在主期中每半分鐘升溫幅度小于0.3度的間隔數(shù)；n為在主期中沒半分鐘升溫幅度大于0.3度的間隔數(shù)，且點(diǎn)火后的第一個(gè)溫度間隔必須計(jì)入n中。5.1.1苯甲酸燃燒實(shí)驗(yàn)溫度校正由原始數(shù)據(jù)知：r=17，n=3，ΔT1=

9.700-7.465=2.235Kv1=(T0–T11)初

/10=(7.451–

7.465)/10=-0.0014v2=(T0–T11)末/10=(9.700–

9.697)/10=0.0003則ΔT校,1=

17×0.0003+3×(0.0003-0.0014)/2=0.00345K5.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理5.1.2奈燃燒實(shí)驗(yàn)溫度校正由原始數(shù)據(jù)知：r=21，n=3，

ΔT2=

10.522-8.509=2.013Kv1=(T0–T11)初

/10=(8.485–

8.509)/10=-0.0024v2=(T0–T11)末/10=(10.522–

10.519)/10=0.0003則ΔT校,2=

21×0.0003+3×(0.0003-0.0024)/2=0.00365K5.1.3

非樣品燃燒熱值計(jì)算

忽略N2燃燒生成硝酸的燃燒熱值，只計(jì)算燃燒絲的燃燒熱值⑴苯甲酸燃燒實(shí)驗(yàn)q1=8.37×(8.40-3.62)=40.009J⑵奈燃燒實(shí)驗(yàn)q2=8.37×(9.10-2.95)=51.476J5.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理5.1.4

燃燒熱計(jì)算

⑴恒容燃燒熱⑵恒壓燃燒熱

室溫下奈的燃燒反應(yīng)為C10H8(s)+12O2(g)==10CO2(g)+4H2O(l)故ΔcHm=ΔcUm+RT∑νB(g)

=-4194.85+8.314×288.35×(-2)×10-3=-4199.64kJ·mol-15.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理5.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理5.2.用雷諾圖圖解法校正溫度8.5825b1a1圖1苯甲酸燃燒實(shí)驗(yàn)雷諾圖圖2奈燃燒實(shí)驗(yàn)雷諾圖9.5