2025年大學《化學》專業(yè)題庫——催化反應中的催化劑設計與性能改進考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡述均相催化與多相催化的主要區(qū)別，并各舉一例說明其在反應選擇性和活性調控方面所依據(jù)的基本原理。二、解釋催化劑的“活性位點”概念，并闡述至少三種不同類型的活性位點（例如，金屬原子、合金表面、氧化物尖峰等）及其在催化反應中可能展現(xiàn)的特性差異。三、闡述孔道結構（孔徑、比表面積、孔道構型）對多相催化劑性能（特別是擴散限制和反應選擇性）的影響機制。列舉至少兩種具有特殊孔道結構的多孔材料，并簡述其結構特點如何滿足特定催化需求。四、載體在負載型催化劑中扮演著重要角色。請論述載體的主要作用，并說明選擇不同類型載體（如活性炭、硅膠、氧化鋁、沸石）時，可能需要考慮哪些因素以及這些因素如何影響催化劑的整體性能。五、設計一個用于催化烯烴選擇性加氫（僅生成烷烴，不生成飽和烷烴）的催化劑方案。要求說明催化劑的組成、結構設計思路以及預期的作用機理，并簡要解釋為何如此設計能實現(xiàn)目標選擇性。六、假設某金屬催化劑在反應過程中易發(fā)生燒結，導致活性迅速下降。請?zhí)岢鲋辽偃N不同的策略來提高該催化劑的穩(wěn)定性，并分別簡述其作用原理。七、簡述原位表征技術在研究催化反應過程中的作用。選擇一種具體的原位表征技術（如原位紅外光譜、原位X射線衍射），說明其基本原理，并舉例說明如何利用該技術獲取關于催化劑表面物種、反應中間體或結構變化的信息，從而指導催化劑的設計或性能改進。八、論述DFT計算模擬在催化劑設計與性能預測中的優(yōu)勢和應用。以一個具體的催化反應為例（如CO?還原），說明如何利用DFT計算來尋找潛在的活性位點、評估反應路徑的能量壘、理解反應機理，并預測不同催化劑設計的可能性能。九、闡述“缺陷工程”在催化劑設計中的應用。以金屬或半導體催化劑為例，說明通過創(chuàng)建或修飾缺陷（如空位、臺階、孿晶界、摻雜等）如何能夠調控催化劑的電子結構、表面化學性質或活性位點密度，從而影響其催化性能。十、結合綠色化學的理念，討論在設計和評價新型催化劑時，應考慮哪些環(huán)境友好性和可持續(xù)性的因素。試卷答案一、均相催化與多相催化的主要區(qū)別在于催化劑與反應物處于同一相態(tài)。均相催化劑通常為溶液或氣體，催化劑分子與反應物分子在分子水平上相互作用，反應通常發(fā)生在液相或氣相主體中，選擇性較高，但分離催化劑和產(chǎn)物困難。多相催化中，催化劑為固體，反應物通常為氣體或液體，在固體表面進行反應，產(chǎn)物易于分離，但選擇性可能受多種因素影響，且可能存在擴散限制。均相催化的選擇性主要基于反應物與催化劑分子在溶液中的相互作用能差異，通過調控反應物與催化劑的相互作用來改變反應路徑。多相催化的選擇性則與表面吸附能、反應物在表面的擴散路徑、表面位點的種類和數(shù)量等因素密切相關。例如，均相催化劑Pd(PPh?)?用于CO加氫時，通過配體PPh?調控反應路徑，優(yōu)先生成醛類。多相催化劑Fe/γ-Al?O?用于CO加氫時，表面不同的原子（如Fe(100)、Fe(111)）吸附CO的化學吸附能不同，導致反應路徑和產(chǎn)物選擇性（合成氣或烷烴）不同。二、催化劑的“活性位點”是指催化劑表面能夠吸附反應物、發(fā)生化學轉化并釋放產(chǎn)物的特定區(qū)域或原子。不同類型的活性位點具有獨特的電子結構和表面化學性質，導致其催化性能差異。金屬原子活性位點通常通過提供較低的結合能來活化反應物，如過渡金屬表面的空軌道可以與反應物π鍵或孤對電子相互作用。合金表面活性位點由兩種或多種金屬原子組成，通過合金效應（如晶格畸變、電子配體效應）可以調變化學吸附能和選擇性，形成獨特的“活性質子”或“活性氧”等。氧化物表面的活性位點通常是晶格氧原子，這些氧原子帶有部分負電荷，易于被還原，形成高活性的氧物種（如*O、*OH），參與氧化反應。金屬-載體相互作用（SMSI）形成的活性位點，如負載在載體上的金屬納米顆粒表面，其電子結構和化學環(huán)境會受到載體的影響，從而改變活性位點的性質。三、孔道結構對多相催化劑性能有顯著影響。孔徑大小和分布影響反應物和產(chǎn)物的擴散速率，小孔徑可能導致擴散限制，降低外表面反應速率；大孔徑有利于擴散但可能導致反應物難以進入內表面。比表面積越大，潛在活性位點越多，但若孔道過于曲折，實際可利用的有效比表面積可能降低。孔道構型（如線性、交叉、螺旋等）決定了反應物在孔內的擴散路徑和停留時間，影響反應的選擇性和動力學。例如，沸石的規(guī)整孔道結構可以精確控制孔徑大小和構型，實現(xiàn)對反應物分子尺寸和形狀的篩分效應，從而高度選擇性催化特定反應（如ZSM-5用于異構化）。MOFs材料具有可調的孔道結構和極高的比表面積，可以設計用于吸附分離、催化或儲能等領域。四、載體在負載型催化劑中的主要作用包括：分散負載的活性組分，防止其團聚失活；提供熱穩(wěn)定性，支撐活性組分在高溫下工作；調節(jié)催化劑的酸性、堿性或氧化還原性，影響反應物吸附和表面反應；改善催化劑的機械強度和流動性。選擇載體時需考慮：與活性組分的相容性，避免不良反應或相互作用導致失活；載體的比表面積和孔結構，應有利于活性組分分散和反應物擴散；載體的化學穩(wěn)定性，能在反應條件下保持結構穩(wěn)定；載體的酸堿性或氧化還原性，應能促進目標反應；成本和環(huán)境友好性。例如，用于Fischer-Tropsch合成時，常選用高比表面積、高酸性的SiO?或Al?O?作為載體，以提供豐富的活性位點（如Br?nsted酸位）并促進CO加氫和鏈增長。五、設計一個用于烯烴選擇性加氫僅生成烷烴的催化劑方案：催化劑組成：選用Cu-ZnO/Al?O?作為催化劑。結構設計思路：Cu是加氫活性金屬，但單獨使用時選擇性不高，容易過度加氫。ZnO和Al?O?作為載體，Al?O?提供酸性位點和高比表面積，有助于Cu的分散；ZnO的加入可以抑制Cu的過度還原和聚集，并可能提供堿性位點，與酸性位點協(xié)同作用，調控反應選擇性。預期的作用機理：在Cu-ZnO/Al?O?表面，烯烴首先在Cu活性位點上吸附并加氫生成烷基中間體。隨后，該烷基中間體可能轉移到Al?O?或ZnO提供的酸性/堿性位點上，經(jīng)歷異構化或移位過程，使雙鍵轉移到更合適的碳原子上，然后再在Cu位點上進一步加氫生成更穩(wěn)定的烷烴。由于ZnO和Al?O?的協(xié)同作用，可以抑制烷基中間體在Cu位點的進一步加氫，從而實現(xiàn)只生成烷烴的選擇性。如此設計是基于Cu的加氫活性和ZnO/Al?O?對反應路徑和選擇性進行調控的能力。六、提高催化劑穩(wěn)定性的策略及其原理：1.抑制燒結：通過降低反應溫度、使用高比表面積載體、添加晶界修飾劑（如堿金屬、堿土金屬離子）或采用特殊載體（如沸石）來限制顆粒生長和晶粒長大，維持高分散的納米結構。原理是減少原子或分子在高溫下的遷移能壘。2.抗燒結設計：設計具有高對稱性、高結合能的活性位點，或通過合金化、表面修飾等方式增強活性組分與載體的結合力，即使發(fā)生少量燒結，活性位點仍能保持穩(wěn)定。原理是提高活性組分在表面的熱力學穩(wěn)定性。3.抗中毒策略：通過表面鈍化（如在表面沉積保護層）、選擇惰性載體、使用抗毒金屬或合金（如添加Au、Pt等惰性金屬到Pd基催化劑中）來抵抗毒物分子的吸附或反應。原理是降低毒物分子與活性位點的相互作用能，或隔離毒物分子與活性位點。4.結構穩(wěn)定化：選擇本身具有高穩(wěn)定性的載體（如堇青石），或通過引入應力（如納米線、納米管）來穩(wěn)定催化劑結構。原理是利用材料本身的機械強度或內部應力場來抑制結構變形。七、原位表征技術在研究催化反應過程中的作用是實時、動態(tài)地監(jiān)測催化劑表面和反應體系在反應條件下的結構、組成、電子狀態(tài)和動態(tài)變化，從而揭示反應機理、活性位點性質和性能演變。以原位紅外光譜（In-situIR）為例，其基本原理是利用紅外光與催化劑表面吸附物種或反應中間體的振動/轉動能級相互作用，通過監(jiān)測特征吸收峰的位置、強度和帶寬的變化，來識別表面物種、追蹤反應進程、確定反應中間體結構和化學鍵合狀態(tài)。例如，在CO加氫反應中，原位IR可以觀察到CO吸附峰的強度變化，判斷CO的吸附量和活性位點的利用情況；通過監(jiān)測新的特征峰的出現(xiàn)（如*CHO,*OH），可以識別反應中間體，從而闡明反應機理。這有助于理解表面化學過程，指導催化劑的設計和優(yōu)化，例如通過選擇能提供特定活性位點或影響吸附性質的載體，來調控反應路徑和選擇性。八、DFT計算模擬在催化劑設計與性能預測中的優(yōu)勢在于能夠從原子尺度上揭示催化反應的本質，其應用包括：1.活性位點篩選：通過計算不同表面結構（如臺階、孔口、缺陷）的吸附能，識別具有最高反應活性的位點。2.反應路徑探索：繪制反應路徑的能量勢壘圖，確定最可能的反應路徑和速率決定步驟。3.機理闡明：揭示反應過程中電子轉移、化學鍵形成/斷裂的細節(jié)，解釋實驗觀察到的現(xiàn)象。4.設計指導：預測不同組分、結構或缺陷對催化劑電子性質、吸附能和反應活性的影響，指導實驗合成。例如，在CO?還原制燃料的催化劑設計中，DFT可以計算不同金屬（如Cu,Ni,Fe,Co）或合金表面的CO?吸附能、解離能以及與氫的加氫能壘，比較不同材料的相對活性，并預測摻雜或表面重構對性能的影響，從而理性設計高效催化劑。九、“缺陷工程”是指通過人為設計或控制，在催化劑材料中引入或調控缺陷（如空位、間隙原子、臺階、孿晶界、表面位、摻雜等）來調控其催化性能。在金屬或半導體催化劑中，缺陷的存在可以顯著改變材料的電子結構、表面化學性質和活性位點密度。例如，在金屬催化劑中，缺陷（如空位）可以產(chǎn)生局部的電子不飽和狀態(tài)，成為高活性的吸附位點或氧化還原活性中心。合金中的元素偏析或形成特定類型的缺陷（如反位原子）可以引入應力場，改變表面原子坐標，從而調變化學吸附能和選擇性。在負載型催化劑中，載體表面的缺陷（如氧空位）可以作為活性位點或儲位點，影響載體的酸堿性或氧化還原性，進而影響負載的活性組分。在半導體催化劑中，缺陷（如本征缺陷、摻雜）可以改變能帶結構，調節(jié)電荷轉移效率，增強光催化活性或電催化活性。通過缺陷工程，可以在原子尺度上精細調控催化劑的性質，實現(xiàn)對其催化性能的定向優(yōu)化。十、在設計和評價新型催化劑時，應考慮的綠色化學和環(huán)境友好性因素包括：1.原材料選擇：優(yōu)先選用可再生、無毒、低毒的原材料，避免使用稀缺或環(huán)境危害大的元素。合成過程應盡可能使用綠色溶劑或無溶劑條件。2.能源效率：催化劑應能在較低的溫度或壓力下工作，降低反應能耗