納米催化材料的基本概念和特性-第一章

納米材料的定義一納米材料的發(fā)展歷史二納米材料的特性三納米材料在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)四目錄Contents2一.納米材料的定義納米材料，顧名思義就是在納米尺度下研究的相關(guān)材料。張立德教授給出了更為準(zhǔn)確的定義“納米科技是研究由尺寸在0.1～100納米之間的物質(zhì)組成的體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用以及可能的實(shí)際應(yīng)用中的技術(shù)問(wèn)題的科學(xué)技術(shù)。”。1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主RoaldHoffmann稱納米科技是錯(cuò)綜復(fù)雜而又精確可控的科學(xué)技術(shù)。納米是個(gè)長(zhǎng)度單位，由Nanometer音譯而來(lái)，符號(hào)：nm，1納米=10-9米。納米材料的定義什么是納米材料？長(zhǎng)度與實(shí)例5納米材料的定義納米技術(shù)納米電子學(xué)納米物理學(xué)納米加工納米機(jī)械納米化

學(xué)納米生物學(xué)納米技術(shù)相關(guān)學(xué)科納米技術(shù)究竟是研究什么呢？一是納米材料自身的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)；二是納米級(jí)操縱、制備（加工）與表征檢測(cè)；三是利用各種納米級(jí)構(gòu)造基元發(fā)展新型功能材料與器件。因此也產(chǎn)生許多與之相關(guān)的學(xué)科，例如：納米化學(xué)、納米物理學(xué)、納米生物學(xué)、納米計(jì)量學(xué)等。納米技術(shù)主要研究三個(gè)方面：納米材料：廣義上講，在三維空間中至少有一維尺寸在納米尺度范圍的材料或由它們作為基本單元構(gòu)成的具有特殊功能的材料。二.納米材料的發(fā)展歷史7納米技術(shù)與材料的應(yīng)用貫穿古今中外納米材料的發(fā)展歷史萊克格斯（Lycurgus）杯女士人像盤(pán)27cm（直徑）意大利公元前4世紀(jì)，羅馬人制作的Lycurgus杯（現(xiàn)收藏于大英博物館），這個(gè)酒杯神奇之處在于，當(dāng)光線從杯內(nèi)照射時(shí)，酒杯呈現(xiàn)出紅色，當(dāng)光線從杯外照射杯子時(shí)，呈現(xiàn)綠色。經(jīng)現(xiàn)代技術(shù)檢測(cè)，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)在制作酒杯的玻璃里面含有大量的納米金顆粒和納米銀顆粒。這些納米顆粒與入射光產(chǎn)生局域表面等離子體共振，產(chǎn)生的結(jié)果是吸收不同波長(zhǎng)的光，透射出來(lái)紫紅色和反射出黃綠色。西方文藝復(fù)興時(shí)期的德魯塔陶藝（DerutaCeramicists）與前者有異曲同工之妙，工匠利用納米銅、納米銀以及錫、鐵、鉛的化合物納米晶。使得陶器上呈現(xiàn)出多彩的顏色。以最為聞名天下的徽墨為例，其特點(diǎn)為落紙如漆、色澤黑潤(rùn)、萬(wàn)載存真，拈來(lái)輕、磨來(lái)清、研無(wú)聲、千年不褪色的美譽(yù)?；漳F(xiàn)已是國(guó)家地理標(biāo)志保護(hù)產(chǎn)品，從南唐后主李煜到今人都對(duì)其贊不絕口，做為橫跨千年的爆款產(chǎn)品其背后必有緣故。最主要的原因還是因?yàn)槠湓诰殶熀推吹倪^(guò)程中篩選出的納米級(jí)炭黑顆粒，使其在研磨成墨水后，能夠穩(wěn)定成為膠體，而且由于納米顆粒細(xì)膩，落紙后色澤才會(huì)黑潤(rùn)如漆。8銅鏡與越王勾踐劍納米材料的發(fā)展歷史納米技術(shù)與材料的應(yīng)用貫穿古今中外春秋時(shí)期，越王勾踐鑄造的青銅劍經(jīng)歷千年不腐不僅是因?yàn)槠渌诘哪寡ㄏ鄬?duì)干燥，氧氣稀薄，更是因?yàn)楫?dāng)時(shí)人們通過(guò)化學(xué)處理，在其表面構(gòu)筑一層由納米金屬硫化物和納米氧化錫顆粒為主要組分微米級(jí)保護(hù)膜。民國(guó)·“百年如石

一點(diǎn)如漆”徽墨（黃山市徽墨文房博物館藏）三.納米材料的特性10納米材料的特性表面效應(yīng)納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系增強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性：納米材料的高比表面積增強(qiáng)了表面原子和周圍分子之間的相互作用。這導(dǎo)致納米材料在催化、吸附和化學(xué)反應(yīng)方面表現(xiàn)出更高的活性和選擇性。界面吸附和分離效應(yīng)：納米材料的表面效應(yīng)使得其對(duì)氣體、液體或其他物質(zhì)的吸附能力增強(qiáng)。這可以用于吸附分離技術(shù)，例如氣體吸附劑、離子交換樹(shù)脂和分子篩等。界面電荷分布：納米材料的表面效應(yīng)可以導(dǎo)致電荷分布的變化，進(jìn)而影響電荷轉(zhuǎn)移、電子輸運(yùn)和電化學(xué)反應(yīng)。這對(duì)納米電子學(xué)和能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。光學(xué)性質(zhì)的改變：納米材料的表面效應(yīng)對(duì)光學(xué)性質(zhì)具有顯著影響。納米顆粒的表面等離子共振和光子能帶結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致其吸收、發(fā)射和散射光譜的改變，進(jìn)而影響其在光電子學(xué)和生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用。納米材料的表面效應(yīng)具有以下特征：11納米材料的特性小尺寸效應(yīng)納米CdS的熔點(diǎn)與顆粒尺寸的關(guān)系當(dāng)固體顆粒的尺寸趨近或小于德布羅意波長(zhǎng)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)小尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致固體顆粒在聲學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)和熱力學(xué)方面呈現(xiàn)新的特性。其中，納米粒子的熔點(diǎn)是小尺寸效應(yīng)的重要表現(xiàn)之一。對(duì)于諸如CdS的半導(dǎo)體材料，當(dāng)它們的尺寸減小到幾納米的范圍時(shí)，它們的熔點(diǎn)甚至更顯著地降低。實(shí)驗(yàn)表明，幾種納米尺寸的CdS顆粒的熔點(diǎn)已降至1000K左右，而1.5nm的CdS粒子的熔點(diǎn)甚至低于600K。這些結(jié)果表明，納米材料的尺寸對(duì)其熔點(diǎn)具有顯著影響，并顯示出納米顆粒獨(dú)特的熱學(xué)性質(zhì)。12納米材料的特性量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)物質(zhì)體系的尺寸縮小到與電子波長(zhǎng)級(jí)別相當(dāng)時(shí)，量子力學(xué)效應(yīng)開(kāi)始發(fā)揮顯著的影響，從而導(dǎo)致材料性質(zhì)的改變。在這種情況下，原子和分子之間的相互作用會(huì)受到限制，電子的能級(jí)也會(huì)發(fā)生變化，因而會(huì)導(dǎo)致材料的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)發(fā)生變化。根據(jù)金屬能帶理論，電子能級(jí)通常是連續(xù)的，尤其是在宏觀尺度上。這是因?yàn)榻饘僦械脑訑?shù)趨近于無(wú)窮大，因此電子數(shù)接近無(wú)窮大（即N→∞）。這導(dǎo)致能級(jí)之間的能隙（δ）趨近于零，表現(xiàn)為連續(xù)性。然而，對(duì)超微金屬粒子而言，當(dāng)粒子減小到一定尺寸時(shí)，所含原子數(shù)量變得有限，N值減小，導(dǎo)致一定的能隙，此時(shí)費(fèi)米能級(jí)附近的能級(jí)發(fā)生分裂。這種由于尺寸減小導(dǎo)致能級(jí)分裂的現(xiàn)象被稱為量子尺寸效應(yīng)。13納米材料的特性宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)是指在宏觀尺度上出現(xiàn)的量子力學(xué)現(xiàn)象，即粒子能夠以經(jīng)典力學(xué)所不允許的方式穿越或穿透能壘。根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，當(dāng)粒子遇到一個(gè)高于其能量的勢(shì)壘時(shí)，它應(yīng)該被完全反射或無(wú)法通過(guò)。然而，在量子力學(xué)中，粒子可以通過(guò)隧道效應(yīng)，以概率性地穿越勢(shì)壘，即使其能量低于勢(shì)壘高度。宏觀量子隧穿效應(yīng)能夠解釋許多涉及納米尺度的現(xiàn)象，如超小的鎳粒子如何在低溫下保持超順磁性。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Ni薄膜中，在某一臨界溫度以下，疇壁速度幾乎不受溫度影響。因此，一些學(xué)者在量子力學(xué)中提出了零點(diǎn)振動(dòng)的概念，認(rèn)為它在低溫下可能產(chǎn)生類似于熱起伏效應(yīng)。這種效應(yīng)可導(dǎo)致微粒在接近零溫時(shí)，磁化矢量重新定向，并保持有限的弛豫時(shí)間。即使在絕對(duì)零度時(shí)，仍然存在著非零的磁化反轉(zhuǎn)率。四.納米材料在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)15納米材料在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)金屬納米材料多相催化是一種應(yīng)用廣泛的催化技術(shù)，已有幾百年的歷史。它在許多工業(yè)過(guò)程中得到應(yīng)用，通常需要高溫和高壓條件。一些著名的例子包括水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)、甲醇合成和氨生產(chǎn)。不同的金屬，尤其是貴金屬，由于其特殊的性質(zhì)，適用于特定的應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)涉及到結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)時(shí)，通過(guò)改變金屬納米晶體的表面結(jié)構(gòu)，可以提高催化劑的活性和選擇性。催化劑的表面結(jié)構(gòu)受多種因素的共同影響，包括晶面的類型、缺陷類型、晶粒大小和晶體結(jié)構(gòu)。在催化反應(yīng)中常見(jiàn)的幾種金屬催化劑，例如銅（Cu）、銀（Ag）、鉑（Pt）和鈀（Pd）。這些金屬具有不同的特性，使它們?cè)谔囟ǖ拇呋瘧?yīng)用中表現(xiàn)出色。通過(guò)對(duì)這些金屬催化劑的研究和改進(jìn)，人們可以調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)，優(yōu)化催化劑的性能，提高催化反應(yīng)的效率和選擇性。這種對(duì)金屬催化劑的理解和改造有助于推動(dòng)催化科學(xué)和工程的發(fā)展，為可持續(xù)發(fā)展和綠色化工提供技術(shù)支持。16納米材料在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)硫化物納米材料基于過(guò)渡金屬硫化物（TMS）的納米結(jié)構(gòu)在析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）中表現(xiàn)出較高的內(nèi)在活性，因此受到了廣泛的研究。TMS的結(jié)構(gòu)可分為兩類：層狀MS2（M為Mo或W）和非層狀MxSy（M為Co、Fe、Ni、Cu、Zn等）。典型的層狀MS2具有夾層結(jié)構(gòu)，其中金屬層與硫?qū)咏惶媾帕小Ｓ捎谳^弱的范德華力作用，每個(gè)MS2單元可以垂直堆疊，使得其能夠剝離成單層。根據(jù)MS2的鍵合和結(jié)構(gòu)，可將其分為幾種相，包括1T相、2H相和3R相（其中數(shù)字表示層數(shù)；T、H和R分別表示四邊形、六邊形和三角形晶格）。其中，2H相和1T相最為常見(jiàn)，過(guò)渡金屬原子分別位于三角棱柱和八面體的結(jié)構(gòu)中。此外，單層2H相可以按不同的堆疊順序形成2H和3R相。17納米材料在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)氧化物納米材料（1）產(chǎn)氫

通過(guò)水熱法制備的超薄TiO2納米片，在紫外-可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出高析氫速率，達(dá)到7381μmolh?1g?1。研究人員進(jìn)一步使用理論方法研究了摻雜過(guò)渡金屬的二維TiO2納米片，用于光和電化學(xué)氧化水，以進(jìn)一步優(yōu)化活性。（2）光催化

二維納米結(jié)構(gòu)的氧化薄膜對(duì)于電催化或光電催化（PEC）裝置中先進(jìn)電極的發(fā)展和光催化應(yīng)用至關(guān)重要。例如，由一系列垂直有序的TiO2納米管構(gòu)成的薄膜，通過(guò)支撐的金屬納米顆粒修飾，成功地用作新型光電催化電池中的高級(jí)光陽(yáng)極，用于生產(chǎn)太陽(yáng)能燃料。（3）環(huán)境催化

環(huán)境催化利用層狀氧化物材料的特性。例如，研究人員開(kāi)發(fā)了一種摻雜Pd的柱狀蒙脫土粘土材料，用于完全催化燃燒含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物（CVOCs）。這些化合物是環(huán)境污染的主要來(lái)源，通常來(lái)自工業(yè)溶劑廢物。18納米材料在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)碳材料碳材料在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，其獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)使其成為各種催化反應(yīng)的有效催化劑。石墨烯：作為二維碳材料，石墨烯具有高比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的潛力。多孔碳材料：多孔碳材料具有大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可提供充足的催化活性位點(diǎn)和擴(kuò)散通道。這些材料常被用作吸附劑、催化劑載體和催化劑本身。碳納米管：碳納米管具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。碳納米管可以作為載體或支撐材料，用于催化劑的固定和增強(qiáng)催化反應(yīng)。此外，碳納米管本身也具有催化性能。碳基復(fù)合材料：碳基復(fù)合材料結(jié)合了碳材料的特性和其他功能性材料的優(yōu)勢(shì)，具有廣泛的催化應(yīng)用。碳基復(fù)合材料還可以用于催化劑的載體、電極材料、催化劑固定化等應(yīng)用。謝謝大家！

納米催化材料的合成方法化學(xué)合成方法2.1

其特點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，但純度低，顆粒半徑大。適合制備氧化物。（1）共沉淀法在含有多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。例如：在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2H4)2·4H2O沉淀。經(jīng)高溫分解，可制得BaTiO3的納米粒子。1、化學(xué)沉淀法22共沉淀法示意圖23穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備24ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團(tuán)聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2煅燒1.原料混合2.加沉淀劑3.沉淀反應(yīng)控PH、濃度攪拌、促進(jìn)形核、控生長(zhǎng)4.洗滌、脫水、防團(tuán)聚5.煅燒在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。（2）均勻沉淀法25眾所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用來(lái)制備納米粒子。反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因?yàn)樗夥磻?yīng)的對(duì)象是金屬鹽和水，所以如果能高度精制金屬鹽，就很容易得到高純度的納米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無(wú)機(jī)鹽以及金屬醇鹽。據(jù)此可將水解沉淀法分為無(wú)機(jī)鹽水解法和金屬醇鹽水解法。（3）水解沉淀法26無(wú)機(jī)鹽水解法:其原理是通過(guò)配置無(wú)機(jī)鹽的水合物，控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。例如對(duì)鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。通過(guò)水解三價(jià)鐵鹽溶液，可以得α－Fe2O3納米粒子。（1）水溶液還原法：采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護(hù)劑PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆粒團(tuán)聚及減小晶粒尺寸。其優(yōu)點(diǎn)是獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過(guò)程可控制。例如：納米金的制備：以水為分散介質(zhì),PVP為分散劑,抗壞血酸作還原劑,用較高濃度的氯金酸溶液,在弱酸性條件下,通過(guò)化學(xué)還原法制得球狀、最大粒徑為20nm的金溶膠。2、氧化還原法27該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時(shí)，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過(guò)控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級(jí)粒子。28（2）多元醇還原法本法也是制備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar還原金屬?gòu)?fù)合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉，通過(guò)控制工藝條件可獲得不同產(chǎn)物。目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC-Si3N4復(fù)合粉體的制備。29（3）氣相還原法（4）碳熱還原法其基本原理是：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。3、溶膠-凝膠法30溶膠-凝膠法工藝流程31溶膠—凝膠法按其反應(yīng)機(jī)理可分為三類，即傳統(tǒng)膠體型、無(wú)機(jī)聚合物型（金屬醇鹽型）和絡(luò)合物型。主要應(yīng)用于如下幾個(gè)方面：①粉體原材料。②線型材料。③薄膜或涂層材料。④復(fù)合材料。⑤體型材料。溶膠—凝膠法的應(yīng)用32優(yōu)點(diǎn)：①操作溫度遠(yuǎn)低于玻璃熔融溫度，節(jié)約能源，使得材料制備過(guò)程易于控制；②制備的材料各組分間高度均勻、組成范圍廣且可以大幅度變化；③工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，成本低，應(yīng)用靈活；④可提高生產(chǎn)效率；⑤可保證最終產(chǎn)品的純度；⑥制備的氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的新型輕質(zhì)納米多孔非晶固態(tài)材料，具有許多特殊性質(zhì)，因而蘊(yùn)藏著廣闊的應(yīng)用前景。缺點(diǎn)：烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊體材料燒結(jié)性不好；干燥時(shí)收縮大。溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)33①水含量的影響②水解反應(yīng)溫度的影響③燒結(jié)溫度的影響④熱處理環(huán)境及催化劑等因素的影響⑤干燥控制化學(xué)添加劑的影響⑥采用現(xiàn)代加熱方式以獲得無(wú)開(kāi)裂塊狀玻璃⑦采用不同的溶劑或者混合溶劑以消除開(kāi)裂溶膠—凝膠法制備無(wú)開(kāi)裂塊狀材料的防開(kāi)裂研究34水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。1982年開(kāi)始用水熱反應(yīng)制備納米粉末。水熱條件下粉體的制備有：水熱結(jié)晶法比如Al(OH)3Al2O3·H2O水熱合成法比如FeTiO3+KOHK2O·nTiO2水熱分解法比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水熱脫水法水熱氧化法典型反應(yīng)式：mM十nH2OMmOn+H2

其中M可為鉻、鐵及合金等水熱還原法比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可為銅、銀等水熱沉淀法例如KF+MnCl2KMnF24、水熱法35水熱法原理示意圖36水熱高壓釜示意圖用有機(jī)溶劑（如：苯、醚）代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。5、溶劑熱合成法37反應(yīng)條件非常溫和，可以穩(wěn)定壓穩(wěn)物相、制備新物質(zhì)、發(fā)展新的制備路線等；過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體；另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制,而且,產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)(密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物(通常是固體)的溶解、分散過(guò)程以及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng)。38溶劑熱法的特點(diǎn)溶劑熱結(jié)晶這是一種以氫氧化物為前驅(qū)體的常規(guī)脫水過(guò)程，首先反應(yīng)物固體溶解于溶劑中，然后生成物再?gòu)娜軇┲薪Y(jié)晶出來(lái)。這種方法可以制備很多單一的或復(fù)合氧化物。溶劑熱還原反應(yīng)體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，比如納米晶InAs的制備，以二甲苯為溶劑，150℃、48h，InCl3和AsCl3被Zn同時(shí)還原，生成InAs。其它Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體也可通過(guò)該方法而得到。溶劑熱液-固反應(yīng)典型的例子是苯體系中GaN的合成。GaCl3的苯溶液中，Li3N粉體與GaCl3溶劑熱280℃反應(yīng)6～16h生成立方相GaN，同時(shí)有少量巖鹽相GaN生成。其它物質(zhì)如InP、InAs、CoS2也可以用這種方法成功的合成出來(lái)。溶劑熱元素反應(yīng)兩種或多種元素在有機(jī)溶劑中直接發(fā)生反應(yīng)。如在乙二胺溶劑中，Cd粉和S粉，120～190℃溶劑熱反應(yīng)3～6h得到CdS納米棒。許多硫?qū)僭鼗衔锟梢酝ㄟ^(guò)這種方法直接合成。溶劑熱分解如以甲醇為溶劑，SbCl3和硫脲通過(guò)溶劑熱反應(yīng)生成輝銻礦(Sb2S3)納米棒。39溶劑熱法的分類溶劑熱反應(yīng)中常用的溶劑有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。在溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中溶劑作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)，既是溶劑，又是礦化的促進(jìn)劑,同時(shí)還是壓力的傳遞媒介。溶劑熱反應(yīng)路線主要是由錢逸泰先生領(lǐng)導(dǎo)的課題組研究并廣泛應(yīng)用的。其中應(yīng)用最多的溶劑是乙二胺，在乙二胺體系中，乙二胺除了作溶劑外,還可作為配位劑或螯合劑。40溶劑熱法的常用溶劑SEMimageofthefractalclustermorphologyof[Zr(OH)2F3][enH]D.P.Brennanetal.JournalofSolidStateChemistry179(2006)665–670.41溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料(a)SEMimagesofconicaltubesofSb2S3atlowmagnification,indicatingtheirhighyield,and(b)high-magnificationSEMimagesofconicaltubesofSb2S3,revealingtheirtwistedsurfacewithsteppedrelief.X.Caoetal.JournalofCrystalGrowth286(2006)96–101.Low-magnificationTEMimagesoftheas-preparedNH4NdF4nanobelts(a),NH4SmF4(b),NH4EuF4(c),NH4GdF4(d),andNH4TbF4(e)nanowires.B.Huangetal.JournalofCrystalGrowth276616(2005)613–620.42溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料SEMandTEMphotosofPbTe

nanoboxesWenzhong

Wang,et

al.Adv.Mater.，2005，17，2110-2114.TEMimagesofCuOnanobeltsX.Songetal.JournalofColloidandInterfaceScience289(2005)588–591.熱解法是通過(guò)將某種化學(xué)前驅(qū)體在適當(dāng)溫度下進(jìn)行熱處理而得到預(yù)期的新的固體化合物，而熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的其它反應(yīng)產(chǎn)物則以氣體形式揮發(fā)掉。熱解法的應(yīng)用可以追溯到很久以前，最重要的建筑結(jié)構(gòu)材料Ca(OH)2的制備即是利用碳酸鈣的熱解法制備得到的。實(shí)際上多種金屬氧化物都可以以其無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)體，再利用熱解法進(jìn)行制備。而傳統(tǒng)的熱解法制備的顆粒尺寸分布寬，通常需要如下方法進(jìn)行改進(jìn)：霧化前驅(qū)體溶液；利用穩(wěn)定的基底（如沸石分子篩、多孔玻璃等）分散前驅(qū)體溶液；放慢反應(yīng)速度；使反應(yīng)在惰性溶劑或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行；利用可分解的聚合物或有機(jī)大分子來(lái)分散及保護(hù)前驅(qū)體和所制備的納米顆粒。在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有-NO2，其分解反應(yīng)極為迅速，使產(chǎn)物粒子來(lái)不及長(zhǎng)大，得到納米微粉在低于200℃的情況下，硝酸鹽分解制備10nm的Fe2O3，碳酸鹽分解制備14nm的ZrO2。6、熱分解法43兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在“微泡”中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液＝表面活性劑＋水＋油常用的油-水體系有：柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性劑有:琥鉑酸二異辛脂磺酸鈉(AOT)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等等。特點(diǎn)：微乳液法具有原料便宜、實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、操作容易、反應(yīng)條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。7、微乳液法44利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波)，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進(jìn)行，燃燒波蔓延整個(gè)體系。反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達(dá)到幾千度的高溫，可蒸發(fā)除去揮發(fā)性雜質(zhì)。8、高溫燃燒合成法45所謂的模板法就是利用具有一定立體結(jié)構(gòu)、形狀容易控制的材料作為模板，通過(guò)物理、化學(xué)或生物的方法使物質(zhì)原子或離子沉積到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到所需要的納米結(jié)構(gòu)材料的過(guò)程，用該方法制作的納米材料具有與模板孔腔相似的結(jié)構(gòu)特征。模板法制備納米材料的關(guān)鍵在于模板劑，其主要通過(guò)調(diào)控晶體的成核和晶體的長(zhǎng)大兩個(gè)方面來(lái)改變產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌。常見(jiàn)的模板劑包括兩大類：一是天然的物質(zhì)如納米礦物、生物分子、細(xì)胞和組織等；二是合成的物質(zhì)如表面活性劑、多孔材料和納米顆粒等?；谄浣Y(jié)構(gòu)的差異，一般分為硬模板劑和軟模板劑。對(duì)此，模板法可以分為硬模板法和軟模板法。9、模板合成法46硬模板主要是指以共價(jià)鍵維持其特定結(jié)構(gòu)，具有相對(duì)剛性結(jié)構(gòu)的模板。硬模板法主要是依靠前驅(qū)體在預(yù)先制備好的剛性模板的納米級(jí)孔道中生長(zhǎng)而實(shí)現(xiàn)，陽(yáng)極氧化鋁、沸石分子篩、介孔材料、膠態(tài)晶體和碳納米管等都是常用的硬模板材料。軟模板主要是指分子間或分子內(nèi)的弱相互作用維持其特定結(jié)構(gòu)的模板，如膠束、囊泡、液晶等。軟模板法是當(dāng)模板劑的濃度達(dá)到一定值后，可以在溶液中形成膠束，從而引導(dǎo)前驅(qū)體的生長(zhǎng)，最終生成具有一定形狀的納米結(jié)構(gòu)材料。9、模板合成法4710、電解法48電解包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是電負(fù)性較大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細(xì)，而且成本低，適于擴(kuò)大和工業(yè)生產(chǎn)。11、氣相法49基于化學(xué)的氣相合成方法是一種氣溶膠合成方法，其前驅(qū)體在化學(xué)上不同于產(chǎn)品納米材料。一般來(lái)說(shuō)，與基于物理的氣相合成方法相比，這些方法的主要優(yōu)點(diǎn)是每批或單位時(shí)間合成更大量的納米材料，主要缺點(diǎn)是由于過(guò)程的性質(zhì)，高純度納米材料的合成更加復(fù)雜（前體和最終產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)不相似）?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD法）50最常用的化學(xué)氣相沉積法有常壓化學(xué)氣相沉積法（Atmospheric-pressureCVD，APCVD）、低壓化學(xué)氣相沉積法（Low-pressureCVD，LPCVD）和等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（Plasma-enhancedCVD，PECVD），而這三種化學(xué)氣相沉積法的均有各自的優(yōu)、缺點(diǎn)及應(yīng)用的地方。低壓化學(xué)氣相沉積法擁有很均勻的階梯覆蓋性、很好的組成成份和結(jié)構(gòu)的控制、很高的沉積速率及輸出量、及很低的制程成本。再者低壓化學(xué)氣相沉積法並不需要載子氣體，因此大大降低了顆粒污染源。因此低壓化學(xué)氣相沉積法被廣泛地應(yīng)用在高附加價(jià)值的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，用以作薄膜的沉積?；瘜W(xué)氣相沉積法機(jī)理示意圖5112、輻射化學(xué)合成法52常溫下采用γ射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒。用此法曾經(jīng)獲得了Cu，Ag，Au，Pt，Pd，Co，Ni，Cd，Sn，Pb，Ag-Cu，Au-Cu，Cu2O納米粉體以及納米Ag/非晶SiO2復(fù)合材料。物理合成方法2.2

氣相法一液相法二固相法三目錄Contents54一.氣相法定義氣相法指直接利用氣體或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。分類氣體冷凝法濺射法活性氫-熔融金屬法流動(dòng)液面上真空蒸鍍法激光加熱PVD分子束外延生長(zhǎng)（MBE）1.氣體冷凝法氣體冷凝這種制備方法是在低壓下使用氬、氮等惰性氣體對(duì)金屬進(jìn)行加熱，使其蒸發(fā)形成超微粒（1-1000nm）或納米微粒。該方法可以通過(guò)以下幾種加熱源實(shí)現(xiàn)：電阻加熱法、等離子噴射法、高頻感應(yīng)法、電子束法、激光法。這些不同的加熱方法導(dǎo)致制備的超微粒在數(shù)量、類型、粒徑大小和分布等方面存在差異。具體方法先將真空度達(dá)到0.1Pa的超低條件，之后充入約2000Pa的惰性氣體之后將制備原料（離子化合物，過(guò)渡金屬氮化物以及易升華的氧化物等等）放置于坩堝內(nèi)。通過(guò)電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置進(jìn)行加熱，并在加熱中讓原料進(jìn)行蒸發(fā)或者升華產(chǎn)生原物質(zhì)的煙霧，并且順著惰性氣體氣流的方向向上移動(dòng)，并且逐漸接近冷阱。在蒸氣向冷阱移動(dòng)的過(guò)程中，逐漸形成原子團(tuán)簇以及納米微粒，最后在冷阱聚集起來(lái)獲得納米材料。1.氣體冷凝法氣體冷凝這種制備方法是在低壓下使用氬、氮等惰性氣體對(duì)金屬進(jìn)行加熱，使其蒸發(fā)形成超微粒（1-1000nm）或納米微粒。該方法可以通過(guò)以下幾種加熱源實(shí)現(xiàn)：電阻加熱法、等離子噴射法、高頻感應(yīng)法、電子束法、激光法。這些不同的加熱方法導(dǎo)致制備的超微粒在數(shù)量、類型、粒徑大小和分布等方面存在差異。具體方法先將真空度達(dá)到0.1Pa的超低條件，之后充入約2000Pa的惰性氣體之后將制備原料（離子化合物，過(guò)渡金屬氮化物以及易升華的氧化物等等）放置于坩堝內(nèi)。通過(guò)電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置進(jìn)行加熱，并在加熱中讓原料進(jìn)行蒸發(fā)或者升華產(chǎn)生原物質(zhì)的煙霧，并且順著惰性氣體氣流的方向向上移動(dòng)，并且逐漸接近冷阱。在蒸氣向冷阱移動(dòng)的過(guò)程中，逐漸形成原子團(tuán)簇以及納米微粒，最后在冷阱聚集起來(lái)獲得納米材料。2.濺射法濺射法是使用兩塊金屬板作為陽(yáng)極和陰極，其中陰極是用于蒸發(fā)的材料。在兩個(gè)電極之間注入Ar2氣體并施加0.3至1.5kV的電壓范圍。通過(guò)兩個(gè)電極之間的輝光放電，Ar離子形成，并在電場(chǎng)的作用下沖擊陰極靶材的表面，導(dǎo)致靶材原子從表面蒸發(fā)并形成超微粒子，最終在附著面上沉積。粒子的大小和尺寸分布主要取決于兩個(gè)電極之間的電壓和電流以及氣體壓力。靶材的表面積越大，原子的蒸發(fā)速度越快，從而獲得更多的超微粒子。還有一種方法是使用高壓氣體中的濺射法來(lái)制備超微粒子。該方法涉及將靶材加熱至高溫，使其表面熔化（熱陰極）。然后，在兩個(gè)極之間施加直流電壓，使高壓氣體（例如含有15％H2和85％He的混合氣體，壓力為13kPa）發(fā)生放電。電離的離子將沖擊靶材表面，使得從熔化的靶材上蒸發(fā)出原子，形成超微粒子，并在附著面上沉積。最后，可以使用刮刀將超微粒子從附著面上刮下并進(jìn)行收集。目前在濺射法的應(yīng)用最多的是磁控濺射法。磁控濺射法是指利用磁控管的原理，將離子體中原來(lái)分散的電子約束在特定的軌道內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)、延長(zhǎng)其運(yùn)動(dòng)路徑，強(qiáng)化局部電離，提高工作氣體的效率。磁控濺射一般分為直流濺射和射頻濺射。磁控濺射法磁控濺射法是屬于物理氣相沉積的一種方法。它具有廣泛的適用范圍、適合大面積鍍膜、高精度成膜和簡(jiǎn)單設(shè)備等眾多優(yōu)點(diǎn)。該方法的基本原理是，在設(shè)備的陰極位置放置靶材，并注入氬氣到腔室內(nèi)部。在電場(chǎng)力的作用下，電子與腔室內(nèi)的氬原子碰撞，產(chǎn)生新的電子和失去電子的氬離子。新的電子朝著基底材料飛行，而氬離子被電場(chǎng)力加速射向陰極靶材，造成高能量的轟擊作用。因此，靶材顆粒被濺射出來(lái)，并且在此過(guò)程中，中性的靶原子或分子在磁場(chǎng)力的作用下沉積到基底材料上，形成薄膜。直流濺射又稱陰極濺射或二極濺射。其濺射條件為工作氣壓10Pa，濺射電壓3000V，靶電流密度0.5mA/cm2，薄膜沉積速率低于0.1m/min。直流濺射是先讓惰性氣體（通常為Ar氣）產(chǎn)生輝光放電現(xiàn)象產(chǎn)生帶電的離子；帶電離子緊電場(chǎng)加速撞擊靶材表面，使靶材原子被轟擊而飛出來(lái)，同時(shí)產(chǎn)生二次電子，再次撞擊氣體原子從而形成更多的帶電離子；靶材原子攜帶著足夠的動(dòng)能到達(dá)被鍍物（襯底）的表面進(jìn)行沉積。隨著氣壓的變化，濺射法薄膜沉積速率將出現(xiàn)一個(gè)極大值，但氣壓很低的條件下，電子的自由程較長(zhǎng)，電子在陰極上消失的幾率較大，通過(guò)碰撞過(guò)程引起氣體分子電離的幾率較低，離子在陽(yáng)極上濺射的同時(shí)發(fā)射出二次電子的幾率又由于氣壓較低而相對(duì)較小，這些均導(dǎo)致低氣壓條件下濺射的速率很低。在壓力1Pa時(shí)甚至不易維持自持放電。隨著氣壓的升高，電子的平均自由程減小，原子的電離幾率增加，濺射電流增加，濺射速率增加。目前直流濺射可以改進(jìn)為三極濺射，三極濺射的工作條件為工作氣壓0.5Pa，濺射電壓1500V，靶電流密度2.0mA/cm2，薄膜沉積速率0.3m/min，其缺點(diǎn)在于難于獲得大面積的且分布均勻的等離子體，且其提高薄膜沉積速率的能力有限。直流濺射磁控濺射法射頻濺射磁控濺射法射頻濺射是指射頻濺射是利用射頻放電等離子體中的正離子轟擊靶材、濺射出靶材原子從而沉積在接地的基板表面的技術(shù)。在射頻濺射中，人們將直流電源換成交流電源。由于交流電源的正負(fù)性發(fā)生周期交替，當(dāng)濺射靶處于正半周時(shí)，電子流向靶面，中和其表面積累的正電荷，并且積累電子，使其表面呈現(xiàn)負(fù)偏壓，導(dǎo)致在射頻電壓的負(fù)半周期時(shí)吸引正離子轟擊靶材，從而實(shí)現(xiàn)濺射。由于離子比電子質(zhì)量大，遷移率小，不像電子那樣很快地向靶表面集中，所以靶表面的點(diǎn)位上升緩慢，由于在靶上會(huì)形成負(fù)偏壓，所以射頻濺射裝置也可以濺射導(dǎo)體靶。在射頻濺射裝置中，等離子體中的電子容易在射頻場(chǎng)中吸收能量并在電場(chǎng)內(nèi)振蕩，因此，電子與工作氣體分子碰撞并使之電離產(chǎn)生離子的概率變大，故使得擊穿電壓、放電電壓及工作氣壓顯著降低。除此之外濺射法還有離子濺射法，離子濺射法主要以離子束濺射為例，它由離子源、離子引出極和沉積室三個(gè)部分組成，在高真空或超高真空環(huán)境中進(jìn)行濺射鍍膜。該方法利用直流或高頻電場(chǎng)使惰性氣體（通常為Ar）發(fā)生電離，產(chǎn)生輝光放電等離子體。電離產(chǎn)生的正離子和電子以高速轟擊靶材，使靶材上的原子或分子濺射出來(lái)，然后沉積到基板上形成薄膜。離子源內(nèi)的離子具有較高能量（通常為幾百到幾千電子伏），通過(guò)調(diào)整離子束的能量、密度和入射角度，可以精確控制納米薄膜的微觀形成過(guò)程。離子濺射法除此之外濺射法還有離子濺射法，離子濺射法主要以離子束濺射為例，它由離子源、離子引出極和沉積室三個(gè)部分組成，在高真空或超高真空環(huán)境中進(jìn)行濺射鍍膜。該方法利用直流或高頻電場(chǎng)使惰性氣體（通常為Ar）發(fā)生電離，產(chǎn)生輝光放電等離子體。電離產(chǎn)生的正離子和電子以高速轟擊靶材，使靶材上的原子或分子濺射出來(lái)，然后沉積到基板上形成薄膜。離子源內(nèi)的離子具有較高能量（通常為幾百到幾千電子伏），通過(guò)調(diào)整離子束的能量、密度和入射角度，可以精確控制納米薄膜的微觀形成過(guò)程。離子濺射法離子濺射法制備納米微粒具有以下優(yōu)點(diǎn)：離子濺射法（1）可以制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。（2）濺射法能夠制備多組元的化合物納米微粒（3）靶材料蒸發(fā)面積大，粒子收率高?？梢酝ㄟ^(guò)加大被濺射的陰極表面提高納米微粒的獲得量。（4）不需要坩鍋；蒸發(fā)材料（靶）放在什么地方都可以（向上，向下都行）；（5）可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬；（6）能制備多組元的化合物納米微粒（7）利用反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性濺射，還可以制備出各類復(fù)合材料和化合物的納米粒子。（8）高熔點(diǎn)金屬和陶瓷材料也可制備成納米微粒；（9）可直接得到由納米顆粒形成的薄膜。3.活性氫-熔融金屬法在含有氫氣的等離子體和金屬之間產(chǎn)生電弧，導(dǎo)致金屬熔融。電離的氮、氬等氣體以及氫氣被溶入熔融金屬中，然后在氣體中釋放出來(lái)形成金屬的超微粒子。這些納米微?？梢酝ㄟ^(guò)離心收集器或者過(guò)濾式收集器與氣體分離，從而獲得。這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于，超微粒的生成量隨著等離子氣體中氫氣濃度的增加而增加。采用該法可大幅度提高納米粒子的產(chǎn)量，其原因被歸結(jié)為氫原子化合時(shí)放出大量的熱，從而產(chǎn)生強(qiáng)制性的蒸發(fā)，使產(chǎn)量大幅度提高，而且氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力加速蒸發(fā)。其反應(yīng)裝置主要由不銹鋼真空反應(yīng)室，可轉(zhuǎn)動(dòng)的陽(yáng)極、可傾斜進(jìn)動(dòng)的陰極、氣流循環(huán)泵、粉體過(guò)濾收集器、直流電源、真空泵組等部分組成。3.活性氫-熔融金屬法該方法已經(jīng)制備出十多種金屬納米粒子；30多種金屬合金，氧化物；也有部分氯化物及金屬間化物，包括：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Bi、Sn、Mo、Mn、In、Nd、Ce、In、Pd、Ti，還有合金和金屬間化合物：CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、CeCu以及納米氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2、ZrO2等等。如果制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，則摻有氫的惰性氣體采用N2，被加熱蒸發(fā)的金屬為T(mén)i及Al等。這種方法的產(chǎn)量很大，以納米Pd為例，該裝置的產(chǎn)率一般可達(dá)到300g/h。其產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)與用這種方法制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關(guān)。其粒徑一般為幾十納米。如Ni；10～60nm間的粒子所占百分?jǐn)?shù)達(dá)約為78%。其形狀一般為球形，也有多孔狀等。磁性納米粒子一般為鏈狀。4.流動(dòng)液面上真空蒸鍍法流動(dòng)液面上真空蒸鍍法簡(jiǎn)稱VEROS法，其基本原理是在高真空環(huán)境中，通過(guò)電子束加熱將金屬原子蒸發(fā)，使其在流動(dòng)的油表面形成極超微粒子。初步產(chǎn)物是一種含有大量超微粒的糊狀油。在高真空環(huán)境中，采用電子束加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)。當(dāng)蒸發(fā)原料在水冷制塌中被加熱蒸發(fā)時(shí)，打開(kāi)快門(mén)，使蒸發(fā)物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)表面上擴(kuò)散。沿著圓盤(pán)中心流出的油受到圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)時(shí)的離心力的影響，在下表面形成流動(dòng)的油膜。蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩到真空室沿壁的容器中。然后，在真空下對(duì)這種含有超微粒子的油進(jìn)行蒸餾，使其成為一種濃縮的、含有大量超微粒的糊狀物質(zhì)。4.流動(dòng)液面上真空蒸鍍法真空蒸鍍法的工藝流程主要包括以下幾個(gè)步驟：（1）基材處理。在進(jìn)行蒸鍍前，需要對(duì)基材進(jìn)行表面處理，以保證薄膜的附著力和均勻性。表面處理通常包括機(jī)械拋光、化學(xué)處理等。（2）真空系統(tǒng)抽真空。在進(jìn)行蒸鍍過(guò)程前，需要將真空腔體內(nèi)的氣體抽出，以保證真空度能夠滿足蒸鍍要求。真空度的大小對(duì)蒸鍍薄膜的質(zhì)量和均勻性有著重要的影響。（3）材料蒸發(fā)。在真空腔體內(nèi)加熱材料，使其蒸發(fā)成氣態(tài)，然后通過(guò)控制蒸發(fā)速率和蒸發(fā)時(shí)間，將其沉積在基材表面。（4）薄膜成型。蒸鍍過(guò)程中，材料沉積在基材表面形成一層薄膜。薄膜的厚度、成分和結(jié)構(gòu)等可以通過(guò)調(diào)節(jié)蒸發(fā)速率、蒸發(fā)角度、沉積時(shí)間等參數(shù)來(lái)控制。（5）退火處理。薄膜沉積后需要進(jìn)行退火處理，以提高薄膜的致密性和結(jié)晶度，從而提高其物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性。5.激光加熱PVD物理氣相沉積（PVD）的基本原理是在凝聚、沉積的過(guò)程中最后得到的材料組分與蒸發(fā)源或?yàn)R射靶的材料組分一致，在氣相中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是物質(zhì)轉(zhuǎn)移和形態(tài)改變的過(guò)程。其制備過(guò)程為在低壓的惰性氣體中加熱金屬，形成金屬蒸氣。再將金屬蒸氣凝固在冷凍的單晶或多晶底板上，形成納米粒子點(diǎn)陣或納米薄膜。而激光束加熱PVD是指用激光控制原子束在納米尺度下的移動(dòng)，使原子平行沉積以實(shí)現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。激光作用于原子束通過(guò)兩個(gè)途徑，即瞬時(shí)力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過(guò)程中被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在硅襯底上，形成指定形狀如線形。6.分子束外延生長(zhǎng)（MBE）分子束外延是一種超高真空條件下的物理氣相淀積制備單晶體、單晶薄膜以及超晶格結(jié)構(gòu)的方法。分子束外延生長(zhǎng)的研究目標(biāo)是不同結(jié)構(gòu)或不同材料的晶體和超晶格的生長(zhǎng)，其特點(diǎn)為生長(zhǎng)溫度低，生長(zhǎng)速率相當(dāng)小，典型的為0.1～0.2μm/h，各種成分的束強(qiáng)度可以分別控制，因而能精細(xì)控制外延生長(zhǎng)層的層厚、組分和摻雜濃度，可以生長(zhǎng)極薄的外延層。但是分子束外延生長(zhǎng)具備系統(tǒng)復(fù)雜，生長(zhǎng)速度慢，生長(zhǎng)面積也受到一定限制的不足之處。MBE工作原理為在超高真空腔內(nèi)，源材料通過(guò)高溫蒸發(fā)、輝光放電離子化、氣體裂解、電子束加熱蒸發(fā)等方法，產(chǎn)生分子或原子束流，這些束流使分子或原子束連續(xù)不斷地撞擊到被加熱的襯底表面上，并與襯底交換能量后，在襯底表面上經(jīng)表面吸附、遷移、成核、生長(zhǎng)成均勻的外延層膜。6.分子束外延生長(zhǎng)（MBE）分子外延生長(zhǎng)的基本物理過(guò)程主要有以下幾個(gè)部分：（1）表面成核：首先由欲生長(zhǎng)材料的原子（或分子）形成原子團(tuán)，然后這些原子團(tuán)不斷吸收新的原子加入而逐漸長(zhǎng)大成晶核。它們?cè)龠M(jìn)一步相互結(jié)合形成連續(xù)的單晶薄層。（2）表面動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)物到襯底后，通常發(fā)生下列過(guò)程：1）反應(yīng)物擴(kuò)散到襯底表面；2）反應(yīng)物吸附到襯底表面；3）表面過(guò)程（化學(xué)反應(yīng)、遷移及并入晶格等）；4）反應(yīng)附加產(chǎn)物從表面脫附；5）附加產(chǎn)物擴(kuò)散離開(kāi)表面。每個(gè)步驟都有特定的激活能，因此，在不同外延溫度下對(duì)生長(zhǎng)速率的影響不同。二.液相法73液相法選擇一至幾種可溶性金屬化合物配成均相溶液，再通過(guò)各種方式使溶質(zhì)和溶劑分離（例如，選擇合適的沉淀劑或通過(guò)水解、蒸發(fā)、升華等過(guò)程，將含金屬離子的化合物沉淀或結(jié)晶出來(lái)），溶質(zhì)形成形狀、大小一定的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。其主要特點(diǎn)是指具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，主要用于氧化物系超微粉的制備。物理液相法中典型的有噴霧法、溶劑揮發(fā)分解法等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前制備納米材料的方法多達(dá)上百種，其中液相化學(xué)法就有30余種。與其他方法比較，液相化學(xué)法的特點(diǎn)是產(chǎn)物的形貌、組成及結(jié)構(gòu)易于控制、過(guò)程簡(jiǎn)單、適用面廣，常用于制備金屬氧化物或多組分復(fù)合納米粉體。1.噴霧法這種方法是一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法，通過(guò)各種物理手段將溶液霧化以獲得超微粒子。其基本過(guò)程包括溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。這種方法的特點(diǎn)是顆粒分布相對(duì)均勻，但顆粒的尺寸范圍在亞微米到10微米之間。具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。噴霧法可以根據(jù)霧化和凝聚過(guò)程分為以下三種方法：（1）噴霧干燥法（2）霧化水解法（3）霧化焙燒法將金屬鹽水溶液送入霧化器，并通過(guò)噴嘴高速噴射進(jìn)入干燥室，從而獲得金屬鹽的微粒。這些微粒經(jīng)過(guò)收集后，可以進(jìn)行燒結(jié)處理，以制備所需成分的超微粒子。例如，可以使用這種方法來(lái)制備鐵氧體的超細(xì)微粒。具體的步驟是將鎳、鋅和鐵的硫酸鹽混合水溶液噴霧，從而獲得直徑為10至20μm的混合硫酸鹽球狀粒子。經(jīng)過(guò)在1073至1273K的溫度下的燒結(jié)處理，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子。這些超微粒子由約200nm大小的一次顆粒組成。噴霧干燥法這種方法涉及使用惰性氣體攜帶一種鹽的超微粒子，將其引入含有金屬醇鹽的蒸氣室中。金屬醇鹽蒸氣會(huì)附著在超微粒子表面，并與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)分解，形成氫氧化物微粒。經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)谋簾幚恚梢垣@得所需化合物的超細(xì)微粒。這種方法所獲得的微粒具有高純度、窄的尺寸分布和可控的尺寸。具體的尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。例如，可以使用該方法制備高純度的Al2O3超微粒。具體的步驟是將載有氯化銀超微粒（溫度范圍為868至923K）的氨氣通過(guò)鋁丁醇鹽的蒸氣室，氨氣的流速為500-2000cm/min，鋁丁醇鹽蒸氣室的溫度為395-428K，醇鹽蒸氣壓為1133Pa。在蒸氣室中形成以鋁丁醇鹽、氯化銀和氨氣組成的飽和混合氣體。通過(guò)冷凝器進(jìn)行冷卻后，獲得氣態(tài)溶膠，該溶膠與水在水分解器中反應(yīng)分解成亞微米級(jí)的勃母石（boehmite）或水鋁石（diaspore）微粒。經(jīng)過(guò)熱處理，可以得到Al2O3的超細(xì)微粒。霧化水解法這種方法涉及將金屬鹽溶液通過(guò)壓縮空氣噴出細(xì)小的液滴，通過(guò)霧化室中較高的溫度，使金屬鹽液滴發(fā)生熱解并形成超微粒子。例如，可以使用硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液通過(guò)這種方法合成鎂鋁尖晶石。溶劑是水和甲醇的混合溶液。超微粒子的粒徑大小取決于金屬鹽的濃度和溶劑濃度。這些超微粒子的粒徑處于亞微米級(jí)別，并由幾十納米大小的一次顆粒構(gòu)成。霧化焙燒法2.溶劑揮發(fā)分解法溶劑揮發(fā)法一種常用于制備高活性超微粒子的方法，即冷凍干燥法。冷凍干燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結(jié)為粉體。加入冷卻劑使其中的水升華氣化，再焙燒合成超微粒。在凍結(jié)過(guò)程中，為了防止溶解于溶液中的鹽發(fā)生分離，最好盡可能把溶液變?yōu)榧?xì)小液滴。這種方法具有以下主要特點(diǎn)：（1）適用于大規(guī)模生產(chǎn)，適合大型工廠制造超微粒子；（2）設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低；（3）粒子成分均勻。三.固相法801.離子注入法離子注入技術(shù)是20世紀(jì)60年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的摻雜工藝，它在很多方面都優(yōu)于擴(kuò)散工藝.由于采用了離子注入技術(shù)，推動(dòng)集成電路的發(fā)展，從而使集成電路進(jìn)入了超大規(guī)模。此項(xiàng)高新技術(shù)由于其獨(dú)特而突出的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在半導(dǎo)體材料摻雜，金屬、陶瓷、高分子聚合物等的表面改性上獲得了極為廣泛的應(yīng)用，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。離子注入法，顧名思義，就是把摻雜劑的原子引入固體中的一種材料改性方法。簡(jiǎn)單地說(shuō)，離子注入的過(guò)程，就是在真空系統(tǒng)中，用經(jīng)過(guò)加速的，要摻雜的原子的離子照射（注入）固體材料，從而在所選擇的（即被注入的）區(qū)域形成一個(gè)具有特殊性質(zhì)的表面層（注入層）。不同類型的離子源用于產(chǎn)生各種強(qiáng)度的離子束；質(zhì)量分析器用來(lái)除去不需要的雜質(zhì)離子；束流掃描裝置用來(lái)保證大面積注入的均勻性；靶室用來(lái)安裝需要注入的樣品或元器件，對(duì)不同的對(duì)象和不同的注入條件要求可選用不同構(gòu)造的靶室。1.離子注入法離子注入的基本特點(diǎn)是：（1）純凈摻雜，離子注入是在真空系統(tǒng)中進(jìn)行的，同時(shí)使用高分辨率的質(zhì)量分析器，保證摻雜離子具有極高的純度；（2）摻雜離子濃度不受平衡固溶度的限制。原則上各種元素均可成為摻雜元素，并可以達(dá)到常規(guī)方法所無(wú)法達(dá)到的摻雜濃度。對(duì)于那些常規(guī)方法不能摻雜的元素，離子注入技術(shù)也并不難實(shí)現(xiàn)；（3）注入離子的濃度和深度分布精確可控。注入的離子數(shù)決定于積累的束流，深度分布則由加速電壓控制，這兩個(gè)參量可以由外界系統(tǒng)精確測(cè)量、嚴(yán)格控制；（4）注入離子時(shí)襯底溫度可自由選擇。根據(jù)需要既可以在高溫下?lián)诫s，也可以在室溫或低溫條件下?lián)诫s。這在實(shí)際應(yīng)用中是很有價(jià)值的；（5）大面積均勻注入。離子注入系統(tǒng)中的束流掃描裝置可以保證在很大的面積上具有很高的摻雜均勻性；（6）離子注入摻雜深度小。一般在1μm以內(nèi)。例如對(duì)于100keV離子的平均射程的典型值約為0.1μm。1.離子注入法離子注入法三個(gè)基本階段：（1）主體材料被荷能離子注入：用能量為100keV量級(jí)的離子束入射到材料中去；（2）在材料近表面區(qū)形成過(guò)飽和固溶體：離子束與材料中的原子或分子將發(fā)生一系列物理的和化學(xué)的相互作用；（3）熱處理使分立的納米顆粒析出：引起材料表面成分、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，從而優(yōu)化材料表面性能，或獲得某些新的優(yōu)異性能。2.高能球磨法高能球磨法是一種通過(guò)球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)來(lái)對(duì)原料進(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌的方法，以將金屬或合金粉末研磨成納米級(jí)微粒。當(dāng)將兩種或多種金屬粉末同時(shí)放入球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行高能球磨時(shí)，粉末顆粒經(jīng)歷了壓延、壓合、碾碎和再次壓合的反復(fù)過(guò)程（即粉碎和冷焊的交替進(jìn)行），最終獲得具有均勻組織和成分分布的合金粉末。要進(jìn)行高能球磨制備納米晶，需要注意以下幾個(gè)參數(shù)和條件的控制。首先，正確選擇硬球的材質(zhì)，例如不銹鋼球、硬質(zhì)合金球等。其次，控制球磨的溫度和時(shí)間。原料通常選擇微米級(jí)粉體或小尺寸的條帶碎片。在球磨過(guò)程中，通過(guò)觀察粉體的X射線衍射和電子顯微鏡等方法，監(jiān)測(cè)顆粒尺寸、成分和結(jié)構(gòu)的變化隨著球磨時(shí)間的不同。這些參數(shù)和條件的控制對(duì)于實(shí)現(xiàn)有效的納米晶制備非常重要。選擇適當(dāng)?shù)挠睬虿馁|(zhì)可以提供足夠的沖擊和摩擦力，有助于粉體的細(xì)化和混合?？刂魄蚰囟群蜁r(shí)間可以平衡粉體的結(jié)晶和再結(jié)晶過(guò)程，避免過(guò)度的熱積聚和顆粒生長(zhǎng)。使用微米級(jí)粉體或小尺寸的條帶碎片作為原料，有利于快速啟動(dòng)合金化反應(yīng)和晶界擴(kuò)散。通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)顆粒的尺寸、成分和結(jié)構(gòu)變化，可以掌握制備過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化，并及時(shí)調(diào)整球磨條件以達(dá)到預(yù)期的納米晶效果。3.非晶晶化法非晶晶化法是指先將原料用急冷技術(shù)制成非晶薄帶或薄膜，就是把某些金屬元素按一定比例高溫熔化，然后將熔化了的合金液體適量連續(xù)滴漏到高速轉(zhuǎn)動(dòng)的飛輪表面，這些合金液體沿著飛輪表面的切線方向被甩了出去同時(shí)急劇地冷卻，成為非晶薄帶或薄膜。然后控制退火條件，如退火時(shí)間和退火溫度，使非晶全部或部分晶化，生成的晶粒尺寸可維持在納米級(jí)。合金能否形成穩(wěn)定納米晶粒的內(nèi)在因素在于合金成分的選擇，目前這種方法大量用在制備納米鐵基、鈷基、鎳基的多組元合金材料非晶晶化法也可以制備一些單組元成分，如硒、硅等。非晶晶化法的優(yōu)點(diǎn)是界面無(wú)空隙，不存在空洞、氣隙等缺陷，是一種致密而潔凈的界面結(jié)構(gòu)；工藝較簡(jiǎn)單，易于控制，便于大量生產(chǎn)。思考題思考題1、簡(jiǎn)要分析化學(xué)合成法和物理合成法的異同2、分析一下哪些納米催化劑適合化學(xué)合成，哪些適合物理合成3、舉一個(gè)納米催化劑合成的例子分析其使用了哪些合成方法4、對(duì)目前納米催化劑的合成方法提出建議和啟發(fā)納米催化材料的表征CharacterizationofNanocatalyticMaterials形貌表征化學(xué)“101計(jì)劃”分析化學(xué)課程組化學(xué)“101”計(jì)劃——分析化學(xué)MorphologicalCharacterization3.1

XXX（北京航空航天大學(xué)）透射電子顯微鏡一掃描電子顯微鏡二原子力顯微鏡三目錄Contents90一.透射電子顯微鏡(TEM)9192主要構(gòu)造：供電系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)真空系統(tǒng)電子槍聚光鏡物鏡投影鏡成像系統(tǒng)高壓箱ISP電源UPS控制器機(jī)械泵冷阱真空檢測(cè)系統(tǒng)TEM基本構(gòu)造93TEM成像原理路線示意TEMHRTEM94TEM應(yīng)用94確定晶型單層非晶碳1nm1nmAg/CoFe非晶納米片標(biāo)定晶面非晶：蠕蟲(chóng)結(jié)構(gòu)晶體：晶格條紋LinGuoetal.,PNAS.2020,117,21906-21913JunhaoLinetal.,Nature.2020,577,199-20395樣品總體要求95（1）粉末樣品：為避免粉末脫落，粒徑需小于1μm。（2）薄膜樣品：厚度一般需小于100nm，因材料而異。（3）為保證場(chǎng)發(fā)射槍燈絲具有較長(zhǎng)的壽命，以及鏡筒和各級(jí)透鏡的潔凈，對(duì)檢測(cè)樣品有特殊的要求。具有毒性、腐蝕性、刺激性、易燃、易爆、磁性、放射性、揮發(fā)性、不符合生物安全標(biāo)準(zhǔn)等對(duì)人員和儀器有害的樣品不能使用電鏡。96樣品分散96為了確保粉末分散，一般用小的容器盛滿酒精或丙酮，然后往里面放入極少量的粉末樣品，之后將置于超聲波振蕩器中振動(dòng)15分鐘以上，再用帶支持膜的銅網(wǎng)在溶液中輕輕地?fù)埔幌录纯?。①懸浮法：超聲波分散器將粉末在與其不發(fā)生作用的溶液中分散成懸浮液，滴在支持膜上，干后即可。為了防止粉末被電子束打落污染鏡筒，可在粉末上再噴一層碳膜，使粉末夾在中間。②散布法：直接撒在支持膜表面，叩擊去掉多余，剩下的就分散在支持膜上。

97選區(qū)電子衍射（SAED）97選區(qū)電子衍射(SAED,selectedareaelectrondiffraction)目的——選區(qū)形貌觀察與電子衍射結(jié)構(gòu)分析的微區(qū)對(duì)應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)晶體樣品的形貌特征與晶體學(xué)性質(zhì)的原位分析原理——布拉格定律+倒易空間標(biāo)定——透射斑，衍射斑（代表晶面）單晶衍射-點(diǎn)多晶衍射-環(huán)非晶衍射-暈9898七大晶系SAED實(shí)例9999SAED應(yīng)用舉例采用光刻蝕法制備了無(wú)定形Cu-Ni-Fe氫氧化物納米籠。選區(qū)電子衍射證實(shí)了前驅(qū)物中存在結(jié)晶態(tài)的Cu2O核。設(shè)計(jì)了具有中空多孔結(jié)構(gòu)NC/MoS3納米盒。對(duì)盒壁區(qū)域的電子衍射結(jié)果呈暈環(huán)狀，證實(shí)了其非晶特性。LinGuoetal.,Angew.2019,131,4233-4238.LinGuoetal.,Angew.2020,59,13071-13078.二.掃描電子顯微鏡(SEM)

100101SEM基本構(gòu)造電子槍樣品室真空與電源系統(tǒng)信號(hào)收集與顯示系統(tǒng)102SEM成像原理由最上邊電子槍發(fā)射出來(lái)的電子束，經(jīng)柵極聚焦后，在加速電壓作用下，經(jīng)過(guò)二至三個(gè)電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會(huì)聚成一個(gè)細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。在末級(jí)透鏡上邊裝有掃描線圈，在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。出于高能電子束與樣品物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、和透射電子等。這些信號(hào)被相應(yīng)的接收器接收，經(jīng)放大后送到顯像管的柵極上，調(diào)制顯像管的亮度。由于經(jīng)過(guò)掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對(duì)應(yīng)，也就是說(shuō)，電子束打到樣品上一點(diǎn)時(shí)，在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個(gè)亮點(diǎn)。掃描電鏡就是這樣采用逐點(diǎn)成像的方法，把樣品表面不同的特征，按順序、成比例地轉(zhuǎn)換為視頻傳號(hào)，完成一幀圖像，從而使我們?cè)跓晒馄辽嫌^察到樣品表面的各種特征圖像。103SEM應(yīng)用103DongyuanZhao,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7976–7979β-NaYF

4的花朵圖案六邊形盤(pán)陣列所有圓盤(pán)的頂部和底部均具有六重軸的花朵狀圖案?；ǘ鋱D案的旋轉(zhuǎn)方向是隨機(jī)的，左旋與右旋的數(shù)量相等。,直徑約800nm，厚度約300nm（圖?a），在某些區(qū)域緊密堆積成納米陣列（圖?b）。104樣品總體要求104?掃描電子顯微鏡的最大優(yōu)點(diǎn)之一是樣品制備方法簡(jiǎn)單。?但其劣勢(shì)為樣品必須在真空環(huán)境下觀察，因此對(duì)樣品有一些特殊要求,籠統(tǒng)的講：干燥，無(wú)油，導(dǎo)電，耐熱、磁性弱。制樣過(guò)程中禁止用手接觸樣品。樣品臺(tái)導(dǎo)電膠導(dǎo)電膠藍(lán)色內(nèi)圈：表面有孔，粘性好，適用于塊體材料導(dǎo)電膠紅色內(nèi)圈：表面光滑，導(dǎo)電性更好，高倍下漂移小，背景好，適用于粉末樣品洗耳球液體導(dǎo)電膠105樣品制備105粉末樣品：用牙簽或小藥匙占取少量粉末粘在導(dǎo)電膠上，但不要用牙簽或針尖碾壓樣品以免破壞形貌。用洗耳球吹去未黏住的粉末，即可用電鏡觀察。特細(xì)且量少的樣品，可以放于乙醇或者合適的溶劑中用超聲波分散，再用毛細(xì)管滴加到樣品臺(tái)上的導(dǎo)電膠帶上。粉末樣品的厚度要均勻，表面要平整。薄膜樣品：用鑷子輕取薄膜（或用毛細(xì)玻璃管輕挑薄膜），將薄膜鋪展在導(dǎo)電膠上。（薄膜樣品一般不宜超過(guò)5mm×5mm）厚試樣品：將樣品裁好后，用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上。大小適合電鏡樣品底座尺寸大小，為防止假象的存在，在放試樣前應(yīng)先將試樣用丙酮或酒精等進(jìn)行清洗，必要時(shí)用超聲波清洗器進(jìn)行清洗。一些樣品需要觀察金相組織、表面強(qiáng)化層結(jié)構(gòu)、鍍層質(zhì)量與厚度測(cè)量、印制電路板的缺陷、粉料幾何形狀、成分檢測(cè)等，必須把樣品斷口表面拋光樣品厚度不宜超過(guò)3-5mm。三.原子力顯微鏡(AFM)106107AFM基本構(gòu)造四大系統(tǒng)：掃描頭的控制系統(tǒng)NSVcontroller樣品臺(tái)控制系統(tǒng)Stagecontroller計(jì)算機(jī)工作站Computer(Workstation)電鏡系統(tǒng)Microscope其他組件1mm108AFM探針探針構(gòu)成矩形探針三角形探針組成：基板(Substrate)，懸臂梁(cantilever)，針尖(tip)形狀：矩形、三角形關(guān)鍵參數(shù)：共振頻率(f0)、彈性系數(shù)(k)、針尖半徑(r)109AFM成像原理接觸模式排斥力—短程庫(kù)侖相互作用吸引力—范德華相互作用輕敲模式非接觸模式力響應(yīng)曲線排斥力吸引力力距離峰值力輕敲模式針尖-樣品間作用力：包括范德華力、摩擦力、粘附力、靜電力、磁力等。AFM基礎(chǔ)模式涉及到的主要是。不同距離原子間的范德華力斥力引力110AFM應(yīng)用110DongyuanZhao,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7976–79793D像AFM基礎(chǔ)成像，可以獲取納米材料的2D、3D成像，以及某一截面的高度信息。111樣品制備111①樣品為最終或者接近最終樣品

使用的樣品最好和SEM/TEM照片顯示的樣品一致（提前完成其他形貌測(cè)試）。②固體/薄膜樣品直接固定到載體Fe片上

避免使用普通雙面膠帶，防止熱膨脹帶來(lái)樣品嚴(yán)重的漂移，導(dǎo)致圖像分辨率降低。③粉體材料超聲分散，濃度合適

可提前制備不同濃度樣品，使用SEM篩選最佳濃度，以樣品分散鋪滿一層基底為最佳。④分散液

水、乙醇、有機(jī)溶劑均可，以實(shí)際分散效果最好的為主。盡量避免使用難揮發(fā)溶劑，推薦使用乙醇。成分表征化學(xué)“101計(jì)劃”分析化學(xué)課程組化學(xué)“101”計(jì)劃——分析化學(xué)CompositionCharacterization3.1

XXX（北京航空航天大學(xué)）3.2.1原子吸收光譜圖3.2.2電耦合等離子體發(fā)射光譜法3.2.3電耦合等離子質(zhì)譜法3.2.4X射線熒光光譜分析法3.2.5俄歇電子能譜分析法3.2.6X射線能量色散分析法3.2.7電子能譜損失譜目錄Contents113一.原子吸收光譜圖(AAS)114115AAS介紹原子吸收光譜法是基于氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子對(duì)共振發(fā)射線的吸收進(jìn)行元素定量的分析方法.中子質(zhì)子電子Orbitals116AAS原子吸收光譜產(chǎn)生吸收：基態(tài)原子核外層電子吸收特征能量的光輻射躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生原子吸收光譜，所吸收的譜線稱為共振吸收線，簡(jiǎn)稱共振線發(fā)射：激發(fā)態(tài)原子核外層電子瞬間已光輻射或者熱輻射形式釋放能量回到基態(tài)或者低能態(tài)，所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線117AAS原子吸收光譜吸收與發(fā)射118Boltzmann分布定律在溫度較高的等離子體火焰中，核外層電子在各個(gè)量子化能級(jí)上的分布遵循Boltzmann分布定律：119AAS譜線119譜線輪廓示意圖反映了原子核外層電子對(duì)不同頻率的光輻射具有選擇性吸收特性。120樣品制備120對(duì)納米材料而言，分散在溶液中的納米粒子原理上可以不需溶解，直接噴霧進(jìn)入火焰原子化，但是，由于技術(shù)限制，目前的測(cè)定仍需要首先將納米粒子溶解后，再以溶液的形式噴霧進(jìn)入火焰進(jìn)行原子化。二.電耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICPOES)121122ICPOES基本構(gòu)造ICP結(jié)構(gòu)高頻發(fā)生器產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)，供給等離子體能量。工作氣體（一般是氬氣）石英炬管

三層同心石英管。

123ICPOES特點(diǎn)

檢出限低（激發(fā)溫度高，充分原子化）

基體效應(yīng)較小（試樣組分對(duì)ICP影響?。?/p>

自吸效應(yīng)小（載流子限制于中心通道，無(wú)冷蒸氣層）

穩(wěn)定性好（進(jìn)樣方式；無(wú)電極污染）

電子密度高

霧化效率低，設(shè)備價(jià)格及維護(hù)費(fèi)用高124進(jìn)樣方式-溶液試樣124氣動(dòng)霧化器進(jìn)樣同心型、直角型、特殊型超聲霧化器進(jìn)樣超聲振動(dòng)的空化作用（高效、均勻）電熱蒸發(fā)進(jìn)樣125進(jìn)樣方式-氣體試樣125直接引入法氫化物發(fā)生法將元素轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性化合物，提高檢出限（毒性-安全）126進(jìn)樣方式-固體試樣126直接引入法：方法優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)單，避免損失，減少污染。存在問(wèn)題：均一性、基體效應(yīng)、標(biāo)樣配制等難題三.電耦合等離子質(zhì)譜法(ICPMS)127128ICPMS基本構(gòu)造ICPMS儀器的基本構(gòu)造由三部分組成:離子源、接口裝置和質(zhì)譜儀129ICPMS特點(diǎn)ICPMS是利用電感耦合等離子體作為離子源的一種元素質(zhì)譜分析方法，該離子源產(chǎn)生的樣品離子經(jīng)質(zhì)譜的質(zhì)量分析器和檢測(cè)器后得到質(zhì)譜。ICPMS與ICPOES相比的主要優(yōu)點(diǎn)是對(duì)多數(shù)元素的測(cè)定靈敏度更高，且可以區(qū)別同一元素的不同同位素組成。130ICPMS進(jìn)樣方式1301、氣動(dòng)霧化器，該進(jìn)樣系統(tǒng)是最常用的進(jìn)樣系統(tǒng)，其通過(guò)將樣品溶液轉(zhuǎn)化為細(xì)霧，以提高其傳輸、去溶和原子化、離子化效率；2、超聲波霧化器，利用高頻聲波使樣品形成氣凝膠進(jìn)行送樣，霧化率遠(yuǎn)好于氣動(dòng)霧化，且靈敏度更高；3、微濃度霧化器，采用塑料毛細(xì)管的一種氣動(dòng)進(jìn)樣霧化器，適合微量樣品進(jìn)樣；4、電熱蒸發(fā)進(jìn)樣，采用改進(jìn)石墨爐原子化器或其他電熱蒸發(fā)系統(tǒng)將液體或固體蒸發(fā)至氣態(tài)，再導(dǎo)入ICP中進(jìn)行分析；5、激光熔融，是一種依賴激光加熱熔融固體的進(jìn)樣技術(shù)；6、流動(dòng)注射技術(shù)，是一種自動(dòng)的、連續(xù)的分析方法，將樣品注入到連續(xù)流動(dòng)載流中，載流中含有一些相關(guān)的化學(xué)試劑并于樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)被分析物元素或反應(yīng)產(chǎn)物流過(guò)檢測(cè)器時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)被檢測(cè)到的脈沖信號(hào)。四.

X射線熒光光譜分析法(XRF)131132XRF基本構(gòu)造波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀：由X射線管、濾光片、通道面罩、準(zhǔn)直器、分光晶體、探測(cè)器、測(cè)角儀和控制系統(tǒng)等部分組成。能量色散X射線熒光：與采用脈沖高度分析器將不同能量的脈沖分開(kāi)并測(cè)量。與波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀相比，其不需要晶體及測(cè)角儀，探測(cè)器緊挨著樣品，幾何效率提高約2~3個(gè)數(shù)量級(jí)，因而可使用放射性核素源或小功率X射線管作為激發(fā)源。此外，其結(jié)構(gòu)緊湊，安裝、使用和維修十分方便。133XRF表征原理XRF是一種非破壞性的分析方法，可以對(duì)固體樣品直接測(cè)定，因此在納米材料成分分析中具有較大的優(yōu)勢(shì)。XRF測(cè)量的基本原理是:當(dāng)樣品中的待測(cè)元素原子接受X射線輻照時(shí)，由于X射線的能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能，因而驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。然后，較外層的電子躍遷到空穴并釋放出能量，使原子重新回到能量較低的穩(wěn)定能態(tài)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光、其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長(zhǎng)是特征性的，與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。因此，只要測(cè)出熒光X射線的波長(zhǎng)，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外，熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進(jìn)行元素定量分析。134XRF測(cè)納米材料的特點(diǎn)1341、分析的元素范圍廣，從4Be到92U均可測(cè)定；2、熒光X射線譜線簡(jiǎn)單，相互干擾少；3、分析樣品不被破壞，分析方法比較簡(jiǎn)便；4、分析濃度范圍較寬，從常量到微量都可分析，重元素的檢測(cè)限可達(dá)10-6量級(jí)，輕元素稍差。五.俄歇電子能譜分析法(AES)135136AES基本構(gòu)造1、電子槍；2、能量分析儀；3、二次電子探測(cè)器；4、（樣品）分析室；5、濺射離子槍；6、信號(hào)處理系統(tǒng)與記錄系統(tǒng)等。137AES表征原理CorelevelsEVIncidentBeamEjectedcorelevelelectronAugerelectronemissionEVElectronfillscorelevelholeWiXpYq左邊代表起始空穴的電子層中間代表填補(bǔ)起始空穴的電子所屬的電子層右邊代表發(fā)射俄歇電子的電子層空穴1空穴2空穴31-2-3WXY按照空穴出現(xiàn)的次序命名——當(dāng)原子中的內(nèi)層（W層）電子光致電離而發(fā)射出去后，內(nèi)層留下一個(gè)空穴1；外層（X層）電子向低能躍遷發(fā)生弛豫并釋放能量，留下空穴2；釋放的能量又將其外層（Y層）電子激發(fā)，留下空穴3。整個(gè)過(guò)程就是俄歇激發(fā)過(guò)程（一般可觀察到俄歇峰主要有四類KLL,LMM,MNN,NOO）138AES特點(diǎn)138俄歇電子的能量小（<50eV），逸出深度淺（0.4～2nm），縱向分辨率可達(dá)1nm，而橫向分辨率則取決于電子束的直徑可分辨H、He以外的各種元素分析輕元素時(shí)的靈敏度更高結(jié)合離子槍可進(jìn)行樣品成分的深度分析139AES化學(xué)效應(yīng)139——不同的化學(xué)環(huán)境將改變Auger電子能譜峰的形狀和位置，這一現(xiàn)象稱為Auger電子的化學(xué)效應(yīng)。Auger電子的化學(xué)效應(yīng)的特點(diǎn)：由于電子束可以聚得很細(xì)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于X射線的束徑。因此，可以分析微小區(qū)域內(nèi)的化合態(tài)方面的問(wèn)題。電子束所激發(fā)的Auger電子信號(hào)很強(qiáng)，所以有利于研究化合物沿深度方向化合態(tài)的變化。Auger電子所產(chǎn)生的化學(xué)位移比XPS譜中的化學(xué)位移大。

Na2S2O3中S原子AES峰140掃描Auger顯微探針（SAM）140優(yōu)