*第十七章

核磁共振波譜分析法17.1.1概述17.1.2原子核的自旋17.1.3核磁共振現(xiàn)象17.1.4核磁共振條件第一節(jié)

核磁共振原理Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRPrinciplesofnuclearmagneticresonance

*17.1.1概述（1）紅外光譜可獲得化合物分子中的基團(tuán)信息，缺乏分子骨架結(jié)構(gòu)信息。（2）核磁共振波譜也是一種光譜（能量低，無線電波），主要研究的對象是：1H；13C。提供質(zhì)子、碳骨架結(jié)構(gòu)信息。（3）原子核等位于強(qiáng)磁場中時，自旋能級裂分，無線電波照射時，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。*概述（4）布洛赫首先測定了水中質(zhì)子的共振吸收，珀塞爾第一次測定了固態(tài)鏈烷烴中質(zhì)子的共振吸收。兩人獲得了1952年的諾貝爾獎。

（5）1950年，奈特發(fā)現(xiàn)乙醇中的質(zhì)子顯示三個獨立的峰，分別對應(yīng)于CH3、CH2和OH基團(tuán)中的質(zhì)子。

利用核磁共振來獲得有機(jī)物的結(jié)構(gòu)信息在對天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的闡明中起著極為重要的作用。*17.1.2原子核的自旋

若存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：核磁子

=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩。核磁矩：*討論:(1)

I=0的原子核：16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核：

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。(3)Ｉ＝1/2的原子核：

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并像陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。*B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=-1/2

m=1/2B0HE2=+mB0E=E2－E1=2mB0E1=－mB0*17.1.3核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。

當(dāng)置于外磁場B0中時，相對于外磁場，有(2I+1)種取向：氫核(I=1/2)，兩種取向(兩個能級)：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)m＝＋1/2；(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)m

＝－1/2。*(核磁共振現(xiàn)象)

兩種取向不完全與外磁場平行，

＝54°24’和125°36’

相互作用，產(chǎn)生進(jìn)動(拉莫進(jìn)動)進(jìn)動頻率

0；角速度

0。

0=2

0=

B0

磁旋比；B0外磁場強(qiáng)度。兩種進(jìn)動取向不同的氫核之間的能級差：

E=

2B0（

磁矩）*17.1.4核磁共振條件

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：

E=

2B0（

磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

2B0=h

0由拉莫進(jìn)動方程：

0=2

0=

B0;

共振條件：

0=

B0/(2)*共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場，能級裂分(3)照射頻率與外磁場的比值

0/B0=

/(2)*能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：磁場強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)—高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)—低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核數(shù)目。*討論:

0=

B0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，B0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強(qiáng)度B0和射頻頻率

不同。（3）固定B0，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變B0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強(qiáng)度B0的單位：1高斯（Gs）=10-4T（特斯拉）*討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。*

內(nèi)容選擇：17.1核磁共振原理

17.2核磁共振波譜儀

17.3

1H核磁共振波譜

17.413C核磁共振波譜

17.5二維核磁共振波譜結(jié)束*第十七章

核磁共振波譜分析法17.2.1儀器發(fā)展歷程17.2.2核磁共振譜儀17.2.3樣品制備17.2.4傅里葉變換核磁共振波譜儀17.2.5超導(dǎo)核磁共振波譜儀第二節(jié)

核磁共振波譜儀Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRNuclearmagneticresonancespectrometer*17.2.1儀器發(fā)展過程（1）二十世紀(jì)60年代出現(xiàn)了高分辨核磁共振波譜儀。（2）二十世紀(jì)70年代出現(xiàn)了脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀。（3）二十世紀(jì)80年代末600MHz的超導(dǎo)譜儀。（4）現(xiàn)在磁場強(qiáng)度為800MHz的超導(dǎo)核磁共振波譜儀也已經(jīng)商品化。（5）計算機(jī)技術(shù)極大促進(jìn)了二維核磁共振（2D-NMR）方法的發(fā)展。用于解決復(fù)雜結(jié)構(gòu)問題。*17.2.2核磁共振波譜儀*核磁共振波譜儀*核磁共振波譜儀主要部件1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。*3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。

吸收前，在Y軸上的矢量和為零,無信號；吸收后，產(chǎn)生信號。*4．樣品管：外徑5mm的玻璃管，測量過程中旋轉(zhuǎn)，磁場作用均勻。*17.2.3

樣品的制備試樣濃度：5%～10%；需要純樣品15～30mg。傅里葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg。標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%。溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳。氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物。*17.2.4傅里葉變換核磁共振波譜儀

不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅里葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）*17.2.5

超導(dǎo)核磁共振波譜儀永久磁鐵和電磁鐵：磁場強(qiáng)度<2.5T超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強(qiáng)度>10T開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200～400MHz，600～800MHz。**

內(nèi)容選擇：結(jié)束17.1核磁共振原理17.2核磁共振波譜儀

17.3

1H核磁共振波譜

17.413C核磁共振波譜

17.5二維核磁共振波譜*第十七章

核磁共振波譜分析法17.3.1化學(xué)位移及其影響因素17.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)17.3.31H核磁共振波譜的應(yīng)用第三節(jié)

質(zhì)子核磁共振波譜Nuclearmagneticresonancespectroscopy1HNMR*17.3.1化學(xué)位移及其影響因素一、屏蔽作用與化學(xué)位移1.屏蔽作用

理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：

0=

B0/(2)；產(chǎn)生單一的吸收峰。實際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：

B=（1-

）B0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）B0屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(相對于裸露的氫核)。*2.化學(xué)位移

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-

）B0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。*3.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，與有機(jī)物中質(zhì)子峰不重疊；

c.化學(xué)惰性，易溶于有機(jī)溶劑，沸點低，易回收。*位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。

=[(樣-TMS)/

TMS]106

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)。

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)。*二、影響化學(xué)位移的因素1．電負(fù)性—去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。*電負(fù)性對化學(xué)位移的影響δ隨碳鏈增長,影響減弱電負(fù)性元素越多,影響越大*磁各向異性效應(yīng)

磁各向異性是指質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象。*苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng)去屏蔽作用。δ值大（7.2），低場。

*雙鍵的磁各向異性效應(yīng)C=C雙鍵去屏蔽，低場共振，化學(xué)位移位大（δ=5.84）C=O去屏蔽，低場共振，化學(xué)位移位大δ≈9ppm特征

*三鍵的磁各向異性效應(yīng)橫，去屏蔽；豎，屏蔽；高場共振，化學(xué)位移比雙鍵小些，δ=

2.88應(yīng)為豎放狀態(tài)。*單鍵的磁各向異性效應(yīng)沿鍵軸方向為去屏蔽效應(yīng)。鏈烴中δCH>δCH2>δCH3

甲基上的氫被碳取代后，去屏蔽效應(yīng)增大，共振頻率移向低場。*2.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，屬于去屏蔽效應(yīng)，位移大。*3.空間效應(yīng)*空間效應(yīng)

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)*4.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm*各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，時：

H=7.2~8.0ppm高場強(qiáng)儀器，單取代出現(xiàn)兩組復(fù)雜峰。*各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）

H=0.4~3.5ppm（芳香）

H=2.9~4.8ppm（酰胺）

H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm*常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍*一些常見結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)位移范圍

（ppm）

*17.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)一、自旋偶合與自旋裂分裂分的原因？有什么規(guī)律？如何表征？對結(jié)構(gòu)解析有何作用？

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。*峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；偶合常數(shù)（J）：多重峰的峰間距，用來衡量偶合作用的大小。*自旋偶合*自旋偶合*二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)。裂分峰強(qiáng)度比符合二項式的展開式系數(shù)。

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。*峰裂分?jǐn)?shù)*峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1*峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：（n1+1)(n2′+1)……個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1*峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1*三、偶合常數(shù)

裂分峰的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示(單位Hz)，結(jié)構(gòu)解析的重要信息。特征：（1）J值是核自旋之間的相互作用，與外磁場強(qiáng)度無關(guān)。（2）J值的大小與a、b兩組氫核之間偶合的強(qiáng)弱有關(guān)。（3）J值受溶劑影響較小，一般不變化，通常氫核之間的偶合常數(shù)為0～30Hz。（4）相互偶合的1H核峰間距是相等的，即J相等。若兩組1H核的峰間距相等(J相等)，則這兩組1H核是互相偶合的。*偶合峰的判斷（1）偶合常數(shù)（J值）相等；（2）峰形；通常兩組相互偶合的峰都是相應(yīng)“內(nèi)側(cè)”峰偏高，而“外側(cè)”峰偏低，在偶合信號的強(qiáng)峰上畫一對相應(yīng)的斜線，形成屋頂形狀。*四、化學(xué)等價與磁等價1.化學(xué)等價（化學(xué)位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價的。化學(xué)不等價例子：

⑴對映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個CH3化學(xué)不等價。在非手性溶劑中：兩個CH3化學(xué)等價。*⑵固定在環(huán)上CH2的兩個氫化學(xué)不等價。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，則連于同一原子上的兩個相同基化學(xué)不等價。⑷與手性碳相連的CH2的兩個氫化學(xué)不等價。

*

分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其他的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價的核。三個H核化學(xué)等同磁等同H核、F核化學(xué)等同，磁等同甲基六個H核化學(xué)等同，磁等同2.磁等價磁等價一定是化學(xué)等價的，但化學(xué)等價的核不一定磁等價！

*兩核（或基團(tuán)）磁等價條件：①化學(xué)等價（化學(xué)位移相同）；②對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)；Ha，Hb化學(xué)等價，磁不等價。J

HaFa≠J

HbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價，磁不等價。磁不同等例子：

*17.3.3

1H核磁共振波譜的應(yīng)用（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移(

)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子(氫譜)。

一、譜圖(1H譜)中化合物的結(jié)構(gòu)信息*一級譜的特點:裂分峰數(shù)符合n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核，n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)；峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(a+1)n的展開系數(shù)；從譜圖中可直接讀出

和J，

在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J。*非一級譜(二級譜)的特點:一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，

和J不能從譜圖中可直接讀出*常見復(fù)雜譜圖78*二、簡化譜圖的方法

羥基（-OH）及氨基(-NH2)，含活潑氫，易形成氫鍵；

值變化范圍較大，峰的形狀改變，不易確認(rèn)?；顫姎浣粨Q：（1）先作出一張NMR譜圖之后。（2）試樣中加入幾滴D2O，搖蕩片刻，樣品中的-OH或-NH2基中的1H被重氫D交換。（3）譜圖中相應(yīng)的蜂（-OH和-NH2質(zhì)子的峰）消失。因而可以推知原來試樣中該基團(tuán)的存在。1.活潑氫D2O交換反應(yīng)*2.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動。常用：Eu(DMP)3

[三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]銪OHOH*3.去偶法（雙照射）第二射頻場H2υ2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對的Am偶合照射

Ha照射

Hb*4.核歐佛豪斯效應(yīng)

（NuclearOerhauserEffect,簡稱NOE)

在核磁共振中飽和某一個自旋核，和它相鄰近的另一個核（兩個核不一定存在相互偶合）的共振信號的強(qiáng)度增強(qiáng)，即核的歐佛豪斯效應(yīng)。

-OCH3與-Ha之間離得較近但沒有偶合，若以O(shè)CH3中1H核的頻率進(jìn)行雙照射，Ha的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，其增強(qiáng)的程度與距離的立方成反比。

*5.采用高場強(qiáng)儀器60MHz100MHz200MHzHCHBHA*三、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽和度由積分曲線求1H核的相對數(shù)目解析各基團(tuán)首先解析：再解析：

(低場信號)

最后解析：芳烴質(zhì)子和其他質(zhì)子。活潑氫D2O交換，解析消失的信號；由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析；參考IR，UV，MS和其他數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)；得出結(jié)論，驗證結(jié)構(gòu)。*6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖分析（1）*譜圖分析（2）質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）。質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。*譜圖分析（3）裂分與位移*譜圖分析（4）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？*對比*2.譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定5223（1）化合物C10H12O2876543210*譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：u

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：；δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰，

O—CH2CH2—相互偶合峰；

*(2)

化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)（分子式與前相同）。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H*結(jié)構(gòu)(2)確定過程分子式：C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c.δ5.21—CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個正確?正確：B為什么?*（3）化合物C7H16O39δ5.30δ3.38δ1.37推斷其結(jié)構(gòu)61*結(jié)構(gòu)(3)確定過程C7H16O3，

u

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰；

—CH2CH3相互偶合峰；

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2—)3；c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連。正確結(jié)構(gòu)：*(4)化合物C8H8O2推斷其結(jié)構(gòu)987654310*結(jié)構(gòu)(4)確定過程化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=5δ=7～8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代；δ=9.87—醛基上氫，；低δ=3.87CH3上氫，低場移動，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：—O—CH3正確結(jié)構(gòu)：*四、聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=Ｏ,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3無裂分，無相鄰質(zhì)子*譜圖解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

飽和烴，無芳環(huán)。

1．三種質(zhì)子4：4：６２．裂分，有相鄰質(zhì)子；３．

=1.3(6H)兩個CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-4.

=2.5(4H),單峰,

CO-CH2CH2-CO-5.

=4.1(4H)低場(吸電子),兩個-O-CH2-*譜圖解析（3）C5H7O2N

=1+5+1/2（1-7）=3可能含有C＝O、C≡N。2988cm-1，2938cm-1

-C-H伸縮2266cm-1,

C≡N特征峰；1749cm-1,C=O特征峰；1469cm-1，1373cm-1-C-H變形1200cm-1，1029cm-1,C-O-C,1.33三重峰;4.27四重峰2:3-CH2-CH3

低場位移:和電負(fù)性基團(tuán)相連，O-CH2-CH3。3.48:2個氫，單峰，CH2峰，-CH2*-C≡N*譜圖解析（4）C4H10O

u=1+4+1/2（0-10）=0;醚或醇3347cm-1，醇2968cm-1，-C-H；伸縮1471cm-1，-CH2-變形1389，1367cm-1，CH3的對稱變形振動（異丙基特征）；1042cm-1,C-O伸縮振動(伯醇特征)δ

0.90,6H，2個CH3，雙重峰，CH(CH3*)2結(jié)構(gòu);δ1.75,1H，1個CH，7重峰，CH2-CH*(CH3)2;δ3.38,2H,雙重峰O-CH*2-CH;δ

3.92,1H,單峰,-OH峰*

內(nèi)容選擇：結(jié)束17.1核磁共振原理

17.2核磁共振波譜儀17.3

1H核磁共振波譜

17.4

13C核磁共振波譜

17.5二維核磁共振波譜2025/11/13第十七章

核磁共振波譜分析法17.4.1

13C譜的特點17.4.2脈沖傅里葉變換技術(shù)17.4.313C譜標(biāo)識技術(shù)17.4.413C譜的化學(xué)位移17.4.513C的應(yīng)用第四節(jié)

13C核磁共振波譜Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR

13CNMR2025/11/1317.4.113C譜的特點

PFT-NMR(1970年)，實用化技術(shù)。13C譜特點：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250；（3）13C-13C偶合的幾率很小，13C天然豐度1.1%；（4）可直接獲得C=O、CN、季碳原子等信息；（5）13C-H偶合可消除，譜圖簡化；（6）信號強(qiáng)度與碳原子數(shù)不存在嚴(yán)格線性關(guān)系。核磁矩：

1H=2.79270;

13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=I=

HsplittingC

splitting2025/11/1317.4.2脈沖傅里葉變換技術(shù)（1）將含某一頻率范圍的脈沖快速（1s）作用于樣品；（2）樣品所有13C同時共振，產(chǎn)生信號，t2達(dá)到最大。照射中斷后，13C邊弛豫邊發(fā)射信號，自由感應(yīng)衰減信號（FID）。2025/11/13（3）一個脈沖包含了所有信息（干涉圖），記錄一次FID僅需約1s，多脈沖，多次累加。（4）干涉圖正常圖，傅里葉變換，即將時域函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)轭l域函數(shù)。轉(zhuǎn)換時間1s。2025/11/13傅里葉變換2025/11/13PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET2025/11/13PFT

-NMR2025/11/1317.4.3

13C的譜標(biāo)識技術(shù)13C-13C偶合的幾率很小(13C豐度1.1%)；13C-1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100～250Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜。(1)質(zhì)子噪聲去偶或?qū)拵ヅ紝掝l帶照射，使1H飽和；去偶使峰合并，強(qiáng)度增加。(2)質(zhì)子偏共振去偶弛豫：13C的弛豫比1H慢，達(dá)數(shù)分鐘；PFT-NMR可測定，提供空間位阻、各向異性、分子大小、形狀等信息。(3)選擇去偶選擇某一個1H核的頻率作為第二射頻場，與該1H核偶合的13C，的1JCH＝0，為單峰，而其他裂分峰變?yōu)榉宕亍?025/11/132025/11/13偏共振去偶（OFR）和寬帶去偶（PND）2025/11/13鄰溴苯胺的偏共振去偶(OFR)和寬帶去偶(PND)

13C譜圖

2025/11/1317.4.4

13C的化學(xué)位移化學(xué)位移范圍：0～250；核對周圍化學(xué)環(huán)境敏感，重疊少。氫譜與碳譜有較多共同點。碳譜化學(xué)位移規(guī)律：(1)高場低場碳譜：飽和烴碳、炔烴碳、烯烴碳、羧基碳原子。氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫。(2)與電負(fù)性基團(tuán)相連，化學(xué)位移向低場移動2025/11/13化學(xué)位移規(guī)律：烷烴取代烷烴:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳數(shù)n>4端甲基，

C=13～14

C>

CH>

CH2

>

CH3鄰碳上取代基增多，

C越大。2025/11/13化學(xué)位移規(guī)律：烯烴

C=100～150（成對出現(xiàn)）端碳

=CH2

110；鄰碳上取代基增多

C越大：2025/11/13化學(xué)位移規(guī)律：炔烴

C=65～902025/11/13化學(xué)位移表12025/11/