*第十二章

X射線光譜和表面分析法12.1.1

概述12.1.2

X射線熒光分析法基本原理12.1.3X射線熒光光譜儀12.1.4X射線熒光分析法的應(yīng)用第一節(jié)X射線熒光光譜分析X-rayspectrometryandsurfaceanalysisX-rayfluorescencespectrometry*12.1.1概述

材料科學(xué)的發(fā)展，對晶體結(jié)構(gòu)、表面微區(qū)、剖面逐層分析有更高要求。晶體：晶胞參數(shù)、晶體構(gòu)型。材料表面：單原子層到幾微米；逐層分析。催化劑：表面特性分析。古董：古畫、陶瓷等，無損檢測。

X射線光譜分析和電子能譜分析發(fā)揮著重要作用*概述

X射線：波長0.001～10nm。X射線的能量與原子軌道能級差的數(shù)量級相同。*

X射線光譜分析X-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析，固體表面薄層成分分析。電子能譜分析利用元素受激發(fā)射的內(nèi)層電子或價電子的能量分布進行元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析。電子能譜分析紫外光電子能譜X-射線光電子能譜Auger電子能譜*共同點(1)同屬原子發(fā)射光譜的范疇。(2)涉及元素內(nèi)層電子。(3)以X射線為激發(fā)源。(4)可用于固體表層或薄層分析。*12.1.2X射線熒光分析法基本原理1.初級X射線的產(chǎn)生

X射線：波長0.001～10nm的電磁波；波長0.01～2.4nm，超鈾K系譜線～鋰K系譜線；高速電子撞擊陽極(Cu，Cr等重金屬)：熱能(99%)+X射線(1%)。

高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)，產(chǎn)生X射線輻射。*2.X射線光譜（1）連續(xù)X射線光譜

電子→靶原子，產(chǎn)生連續(xù)的電磁輻射，連續(xù)的X射線光譜。成因：大量電子的能量轉(zhuǎn)換是一個隨機過程，多次碰撞；陰極發(fā)射電子方向差異，能量損失隨機。

*（2）X射線特征光譜特征光譜產(chǎn)生：碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)特征譜線的頻率：

R=1.097×107m-1，Rydberg常數(shù)；σ核外電子對核電荷的屏蔽常數(shù)；n電子殼層數(shù)；c光速；Z原子序數(shù)。

不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎(chǔ)。

*躍遷定則：(1)主量子數(shù)

n≠0(2)角量子數(shù)

L=±1(3)內(nèi)量子數(shù)

J=±1，0J為L與磁量子數(shù)矢量和S；

n=1,2,3，

線系,

線系,

線系；L→K層K

；K1、K2M→K層K

；K1、K2N→K層K

；K

1、K

2M→L

層L

；L1、L2N→L層L

；L1、L2N→M層M

；M1、M2*特征光譜——定性依據(jù)L→K層；K

線系；n1=2，n2=1；不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎(chǔ)；譜線強度——定量。*3.X射線的吸收、散射與衍射(1)X射線的吸收

dI=-I0

l

dl

l：線性衰減系數(shù)；

dI=-I0

m

dm

m：質(zhì)量衰減系數(shù)；

dI=-I0

n

dn

n：原子衰減系數(shù)；

衰減系數(shù)的物理意義：單位路程(cm)、單位質(zhì)量(g)、單位截面(cm2)遇到一個原子時，強度的相對變化（衰減）；

符合光吸收定律：

I=I0exp(-

l

l)固體試樣時，采用

m

=

l/（：密度）*X射線的吸收

X射線的強度衰減：吸收+散射；總的質(zhì)量衰減系數(shù)

m

：

m

=

m+

m

m

：質(zhì)量吸收系數(shù)；

m：質(zhì)量散射系數(shù)；

NA：Avogadro常數(shù)；Ar：相對原子質(zhì)量；k：隨吸收限改變的常數(shù)；Z：吸收元素的原子序數(shù)；

：波長；

X射線的

↑；Z↑，越易吸收；

↓，穿透力越強。*元素的X射線吸收光譜

吸收限(吸收邊)：一個特征X射線譜系的臨界激發(fā)波長；在元素的X射線吸收光譜中，質(zhì)量吸收系數(shù)發(fā)生突變；呈現(xiàn)非連續(xù)性；上一個譜系的吸收結(jié)束，下一個譜系的吸收開始處。能級(M→K)↓,吸收限(波長)↓，激發(fā)需要的能量↑。*(2)X射線的散射

X射線的強度衰減：吸收+散射；X射線的

↑，Z↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收為主；

↓，Z↓，穿透力越強，對輕元素N,C,O，散射為主。(a)相干散射(Rayleigh散射，彈性散射)

E較小、

較長的X射線→碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)→新振動波源群（原子中的電子）；與X射線的周期、頻率相同，方向不同。實驗可觀察到該現(xiàn)象；測量晶體結(jié)構(gòu)的物理基礎(chǔ)。

X射線碰撞新振動波源群相干散射*（b）非相干散射Comptom散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓(xùn)效應(yīng)。

X射線非彈性碰撞

，方向，變反沖電子波長、周相不同，無相干=-=K(1-cos

)K

與散射體和入射線波長有關(guān)的常數(shù)；

Z↓，非相干散射↑；衍射圖上出現(xiàn)連續(xù)背景。*(3)X射線的衍射

相干散射線的干涉現(xiàn)象；

相等，相位差固定，方向同，n

中n不同，產(chǎn)生干涉。

X射線的衍射線：

大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強的光束；Bragg衍射方程：

DB=BF=dsin

n=2dsin

光程差為

的整數(shù)倍時相互加強。*Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin

|sin

|≤1；當(dāng)n=1

時，

/2d=|sin

|≤1，即

≤2d

只有當(dāng)入射X射線的波長

≤2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射。Bragg衍射方程重要作用：(1)已知

，測

角，計算d；(2)已知d的晶體，測

角，得到特征輻射波長

，確定元素，X射線熒光分析的基礎(chǔ)。*4.X-射線熒光的產(chǎn)生特征X射線熒光--特征X射線光譜碰撞內(nèi)層電子躍遷↑H空穴外層電子躍遷↓LX射線熒光X射線熒光

>初級X射線

(能量小)(能量稍大)激發(fā)過程能量稍許損失；依據(jù)發(fā)射的X射線熒光

，確定待測元素——定性X射線熒光強度——定量*Auger效應(yīng)Auger電子：次級光電子各元素的Auger電子能量固定。（電子能譜分析法的基礎(chǔ)）碰撞內(nèi)層電子躍遷↑H空穴外層電子躍遷↓L原子內(nèi)吸收另一電子激發(fā)Auger效應(yīng)熒光輻射競爭幾率電子能譜分析自由電子Z<11的元素；重元素的外層空穴；重元素內(nèi)層空穴；K,L層；*莫斯萊（Moseley）定律

元素的X射線熒光的波長(

)隨元素的原子序數(shù)(Z

)增加，有規(guī)律地向短波方向移動。K，S

常數(shù)，隨譜系(L，K，M，N)而定。定性分析的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)；測定試樣的X射線熒光光譜，確定各峰代表的元素。*熒光產(chǎn)率

產(chǎn)生X射線熒光發(fā)射的幾率通常定義為熒光產(chǎn)率

：Z=11的元素，

K的值非常?。?/p>

0.01），原子序數(shù)高的元素的

K值趨近于1。X射線熒光法對輕元素的靈敏度很低。*譜線系X射線的特征線可分成若干線系，由各能級上的電子向同一殼層躍遷的為同一線系。（1）K系譜線

由K層空穴產(chǎn)生的所有特征X射線；見圖：L3

K的躍遷產(chǎn)生能量為6.404keV(193.60pm)，以FeK-L3(K

1線)表示。L2

K(K

2線)。K

1和K

1能量差小，不能分辨，可用符號K-L3,2（或K

）表示雙線。涉及M或N層的躍遷稱為K

線，K

線比K

線有較高的能量，相對強度較弱。*譜線表示符號Siegbahn符號：K

，K

，…IUPAC推薦：K-L3、K-M3,2

，…(2)L系譜線和M系譜線L系譜線光譜復(fù)雜。L線常用于測定原子序數(shù)大于45的元素（Rh以后的元素）。M系譜線更為復(fù)雜，很少用。**12.1.3X射線熒光光譜儀波長色散型：晶體分光；能量色散型：高分辨半導(dǎo)體探測器分光。1.波長色散型X射線熒光光譜儀四部分：X光源、分光晶體、檢測器、記錄顯示。按Bragg方程進行色散；測量第一級光譜n=1；檢測器角度2

。

分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進行掃描。*晶體分光型X射線熒光光譜儀掃描圖分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進行掃描。*（1）X射線管(X光源)

靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強度越大。分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶**（2）晶體分光器晶體色散作用；=2dsin

平面晶體分光器彎面晶體分光器*（3）檢測器正比計數(shù)器(充氣型)：工作氣Ar；抑制氣甲烷利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉(zhuǎn)化電能。閃爍計數(shù)器：

瞬間發(fā)光—光電倍增管。半導(dǎo)體計數(shù)器：*（4）記錄顯示記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢測器給出脈沖信號；脈沖高度分析器：分離次級衍射線，雜質(zhì)線，散射線。*2.能量色散型X射線熒光光譜儀采用半導(dǎo)體檢測器；多道脈沖分析器(1000多道)；直接測量試樣產(chǎn)生的X射線能量；無分光系統(tǒng)，儀器緊湊，靈敏度高出2～3個數(shù)量級。

無高次衍射干擾；同時測定多種元素；適合現(xiàn)場快速分析。檢測器在低溫(液氮)下保存使用，連續(xù)光譜構(gòu)成的背景較大。*能量色散型X射線熒光光譜儀兩種能量色散型儀器：二次靶和全反射。*能量色散型X射線熒光光譜圖*能量色散型X射線熒光光譜圖*12.1.4X射線熒光分析法的應(yīng)用1.定性分析

波長與元素序數(shù)間的關(guān)系；特征譜線；查表：譜線-2

表。*定性分析例：以LiF(200)作為分光晶體，在2

=44.59處有一強峰,譜線-2

表顯示為：Ir(K

)，故試樣中含Ir；(1)每種元素具有一系列波長、強度比確定的譜線；

Mo(Z42)的K系譜線K1、K2、K1、K2、K3強度比100、50、14、5、7(2)不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數(shù)增加而減小

Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.9361.5400.559埃（A）*2.定量分析譜線強度與含量成正比:（1）標準曲線法（2）增量法（3）內(nèi)標法“增強效應(yīng)”：由初級輻射產(chǎn)生的特征X射線的過程稱為初級熒光，而由樣品中產(chǎn)生的其他元素特征X射線引起另一元素發(fā)射特征X射線的過程稱為次級熒光。如果有次級熒光產(chǎn)生，觀察到的X射線熒光強度增強。

*3.應(yīng)用已成為國際標準（ISO）分析方法。

可測原子序數(shù)5~92的元素，可多元素同時測定；

特點：(1)特征性強，內(nèi)層電子躍遷，譜線簡單；(2)無損分析方法，各種形狀試樣，薄層分析；(3)線性范圍廣，微量—常量；

缺點：靈敏度低(>0.0X%)。*內(nèi)容選擇結(jié)束12.1X射線熒光分析

12.2

X射線衍射分析

12.3

光電子能譜與光探針

12.4電子能譜與電子探針

12.5離子散射能譜法與離子探針2025/11/13第十二章

X射線光譜和表面分析法第二節(jié)X射線衍射分析12.2.1

基本原理12.2.2

粉末衍射分析12.2.3

單晶衍射分析X-rayspectrometryandsurfaceanalysisX-raydiffractionanalysis2025/11/1312.2.1基本原理

1.晶體特性晶體：原子、離子、分子在空間周期性排列而構(gòu)成的固態(tài)物，三維空間點陣結(jié)構(gòu)；點陣+結(jié)構(gòu)基元；晶胞：晶體中空間點陣的單位，晶體結(jié)構(gòu)的最小單位；晶胞參數(shù)：三個向量a，b，c及夾角

，

，

；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三個晶軸上的截數(shù)和倒易截數(shù)。1/r∶1/s∶1/t=h∶k∶l；晶面(110)與C軸平行。2025/11/13基本原理在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光；強度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)；衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)；

Bugger方程：2dsin

=n

將晶面間距d和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：2025/11/1312.2.2粉末衍射分析單色X射線源；樣品臺（試樣本身衍射晶體）；檢測器：

X光管產(chǎn)生K

線和K

線，通過薄鎳箔后可將其中的K

線過濾掉,獲得單色K

線。照射試樣晶體后產(chǎn)生衍射，采用閃爍檢測器記錄衍射圖。測定時，通常使試樣晶體平面旋轉(zhuǎn)，使X射線能對晶體各部位進行照射。光源對試樣以不同的

角進行掃描，檢測器則以2

角位置進行探測。

2025/11/13儀器特點X射線衍射儀與X射線熒光儀相似，主要區(qū)別：

(1)單色X射線源；(2)不需要分光晶體。試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)，光源以不同

角對試樣進行掃描。

2025/11/13應(yīng)用Bugger方程：2dsin

=n

將晶面間距d和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)；

例：求Al的晶胞參數(shù)，用Cu(K1)射線（=1.5405埃）照射樣品，選取

=81.17°的衍射線(333)，則：2025/11/1312.2.3單晶衍射分析儀器：計算機化單晶X射線四圓衍射儀四圓：、、、2

圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓；

圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運動；

圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓，即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓。2025/11/13應(yīng)用

能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)象、化學(xué)鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離及配合物配位數(shù)等。2025/11/13內(nèi)容選擇：結(jié)束12.1X射線熒光分析12.2

X射線衍射分析

12.3

光電子能譜與光探針

12.4電子能譜與電子探針

12.5離子散射能譜法與離子探針*第十二章

X射線光譜和表面分析法第三節(jié)光電子能譜與光探針分析法12.3.1

概述12.3.2

光電子能譜分析12.3.3

X射線光電子能譜分析法12.3.4

紫外光電子能譜分析法X-rayspectrometryandsurfaceanalysisPhotoelectronspectroscopyandphoto-probes*12.3.1表面分析技術(shù)表面、物理表面、界面；表征：單原子層～幾微米；內(nèi)部表面，薄膜分析；

1m2微區(qū)：原子總數(shù)107個；單原子層：測10-5含量的組分,可供分析的原子數(shù)100個。建立在：光子、電子、離子與材料表面的相互作用；電子探針：聚焦至直徑為0.1~1

m的電子束。*表面分析

探針（光子、電子、離子）與材料表面的相互作用，從樣品表面發(fā)射及散射電子、離子、光子、中性粒子（原子或分子）等,檢測這些微粒的能量、束流強度，獲得樣品微區(qū)及表面的形貌、原子結(jié)構(gòu)（原子排列）、化學(xué)組成、價態(tài)和電子態(tài)（電子結(jié)構(gòu)）等信息。

方法：光、電子能譜、離子散射能譜、電子顯微鏡。Siegbahn（光電子能譜），獲1981年諾貝爾獎；ErnstRuska(電子顯微鏡)，GerdBinnig和HeinrichRohrer(隧道掃描電子顯微鏡)，共獲1986年諾貝爾獎。**12.3.2光電子能譜分析

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh

紫外(真空)光電子能譜h

X射線光電子能譜h

Auger電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應(yīng)于一個原子能級（s、p、d、f）。*兩個基本概念：光電離幾率和電子逃逸深度

自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系：

h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：電子電離能(結(jié)合能)；Ek：電子的動能；

Er

：反沖動能。

光電離幾率(光電離截面

)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率；

與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)；輕原子：

1s/

2s

≈20重原子：同殼層

隨原子序數(shù)的增加而增大。*電子逃逸深度電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程。

：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

；表面無損分析技術(shù)。*電子結(jié)合能

原子在光電離前后狀態(tài)的能量差：

Eb=E2–E1

氣態(tài)試樣：Eb=真空能級–電子能級差固態(tài)試樣：(選Fermi能級為參比能級)

Eb=h–

sa–Ek'≈h–

sp–Ek

Fermi能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級。功函數(shù)：電子由Fermi能級

自由能級的能量。

每臺儀器的

sp固定，與試樣無關(guān)，約3~4eV。Ek可由實驗測出，故計算出Eb后確定試樣元素，定性基礎(chǔ)。**電子結(jié)合能*12.3.3X射線光電子能譜分析法（XPS）光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實驗測定的待測元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群。譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動能。伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。*1.譜峰出現(xiàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強。(2)

n

相同，角量子數(shù)

L大的峰比L小的峰強。(3)內(nèi)量子數(shù)J大的峰比LJ小的峰強，(J=L±S，自旋裂分峰)。*2.譜峰的物理位移和化學(xué)位移物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移?；瘜W(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移。產(chǎn)生原因：(1)價態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移

Eb。

結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大，為什么？

(2)電負性*譜峰的物理位移和化學(xué)位移圖中氧原子的1s峰為兩個峰面積相同，說明氧有兩種存在形態(tài)且個數(shù)相同。碳原子的1s出現(xiàn)三個峰，甲基、亞甲基的3個碳原子形成圖中的A峰，羰基碳原子和與羥基氧連接的碳原子形成B，C峰（各一個），峰面積與分子中的化學(xué)環(huán)境相同的原子個數(shù)成正比。*3.電負性對化學(xué)位移的影響三氟乙酸乙酯電負性：F>O>C>H4個碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同。*4.X射線光電子能譜分析法的應(yīng)用(1)元素定性分析

各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H，He除外)。(2)元素定量分析

一定條件下，峰強度與含量成正比，精密度1～2%。產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象*特殊樣品的元素分析*可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子。*(3)固體化合物表面分析取樣深度d=3

；金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；表面無損分析技術(shù)；鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變化對比。*三種銠催化劑X射線電子能譜對比分析：*(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系。

例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰，苯環(huán)上碳與羰基上的碳。

羰基碳上電子云密度小，1s電子結(jié)合能大（動能?。?/p>

峰強度比符合碳數(shù)比。*XPS儀器結(jié)構(gòu)示意圖*12.3.4紫外光電子能譜分析法（UPS）1.原理

紫外光

外層價電子

自由光電子(激發(fā)態(tài)分子離子)入射光能量：h

=I+Ek+Ev+Er

I

外層價電子電離能；Ev分子振動能；Er分子轉(zhuǎn)動能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)

I>Er

高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細結(jié)構(gòu)。*為什么電子能譜不能獲得振動精細結(jié)構(gòu)？內(nèi)層電子結(jié)合能>>振動能；X射線的自然寬度比紫外大；HeI線寬：0.003eV；MgK

0.68eV；振動能級間隔：0.1eV。*精細結(jié)構(gòu)*紫外光電子能譜：AB(X)：基態(tài)中性分子。AB+(X)：分子離子。AB(X)AB+(X)(最高軌道電離躍遷)AB(X)AB+(A)(次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X)AB+(B)反鍵電子電離躍遷第一譜帶I1：對應(yīng)于第一電離能。分子基態(tài)(0)

離子基態(tài)(0)裂分峰：位于振動基態(tài)的分子，光電離時，躍遷到分子離子的不同振動能級。第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子。*譜帶形狀與軌道的鍵合性質(zhì)I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷；II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；IV：非常強的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；V：振動譜疊加在離子的連續(xù)譜上；VI：組合譜帶。*紫外光電子能譜圖

兩種結(jié)構(gòu)相似的有機硫化物紫外電子能譜對比分析。*內(nèi)容選擇：結(jié)束12.1X射線熒光分析

12.2

X射線衍射分析12.3

光電子能譜與光探針

12.4電子能譜與電子探針

12.5離子散射能譜法與離子探針*第十二章

X射線光譜和表面分析法第四節(jié)電子能譜與電子探針分析法12.4.1

Auger電子能譜分析法12.4.2

電子微探針分析法與掃描電子顯微鏡X-rayspectrometryandsurfaceanalysisElectronspectroscopyandelectron-probes*

M+*→M++h

(熒光X射線)

M+*→M++e(Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態(tài)；三(或兩)個能級參與；標記：KLILII；LMIMII

等；H、He不能發(fā)射Auger電子。12.4.1Auger電子能譜分析法

Augerelectronspectroscopy一、原理Auger電子X射線激發(fā)電子*KL1L2Auger電子的產(chǎn)生過程*Auger電子能量(1)Auger電子動能與所在能級和儀器功函數(shù)有關(guān)；(2)二次激發(fā)，故與X射線的能量無關(guān)；(3)雙重電離，增加有效核電荷的補償數(shù)

(=1/2～1/3)。通式：Ew(Z)-EX(Z)：x軌道電子躍遷到w軌道空穴給出的能量；Ey(Z+

)：y軌道電子電離的電離能。*Auger電子產(chǎn)額

用幾率來衡量兩個競爭過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系

Auger電子的幾率PKX，則K層X射線熒光產(chǎn)率：K層Auger電子幾率產(chǎn)率：

KA=1-

KXZ<14,

KA>90%;由圖可見，Auger電子能譜更適合輕元素分析,Z<32。*Auger峰強度

Auger峰強度：

IA

Qi·PA

Qi

：電離截面；PA：Auger電子發(fā)射幾率；電離截面Qi與束縛電子的能量(Ei)和入射電子束的能量(Ep)有關(guān)；

Ep<Ei電離不能發(fā)生，則Auger產(chǎn)率為零；

Ep/Ei≈3，可獲得較大Auger峰強度。*Auger電子能譜圖

Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級有關(guān)，具有特征性；

對于3~14的元素，Auger峰類型為：KLL型對于14~40的元素，Auger峰類型為：LMM

型

如圖，按X射線能譜記錄的曲線上，Auger譜峰淹沒在本底中，采用微分曲線，則Auger譜峰明顯。*Auger電子能譜圖錳的價態(tài)與形態(tài)分析。*二、俄歇電子能譜分析儀（多功能）激發(fā)源試樣裝置電子能量分析器檢測器計算機*1.激發(fā)源X射線電子能譜：X射線管；紫外電子能譜：He、Kr的共振線；Auger電子能譜：強度較大的電子槍(5～10keV)。

*2.電子能量分析器(1)半球形電子能量分析器

改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器；分辨率高。(2)筒鏡式電子能量分析器（CMA)

同軸圓筒，外筒接負壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場。靈敏度高、分辨率低；二級串聯(lián)。*3.檢測器

產(chǎn)生的光電流：10-3～10-9；電子倍增器作為檢測器；單通道電子倍增器；多通道電子倍增器。4.真空系統(tǒng)

光源、樣品室、電子能量分析器、檢測器都必須在高真空條件下工作。真空度：1.3310-6

Pa。*三、應(yīng)用

俄歇電子能譜法是應(yīng)用最廣泛的表面分析技術(shù)。所獲得的信息深度為0.5

～10nm，既可以進行點分析和高分辨的橫向分布分析，也可以進行薄膜和樣品深度縱斷面組成分布分析。能測定除氫和氦之外的所有元素的各種狀態(tài)。在俄歇電子能譜法中，結(jié)合能不同所產(chǎn)生的化學(xué)位移差別非常小，檢測困難，故不能用來鑒別元素形態(tài)。

*兩者儀器基本相同。電子槍發(fā)射的電子流被陽極電壓加速后，能量在1～50keV之間，電流為10pA～１

A。聚焦后形成直徑為0.001～0.1

m的電子束，照射在樣品上時，激發(fā)產(chǎn)生X射線，能用波長色散或能量色散X射線光譜儀檢測。

12.4.2電子微探針分析法（EPXMA）與掃描電子顯微鏡*

可同時記錄Be～U所有元素的信號強度。相對檢測準確度在1%～10%之間，檢出限達0.01%～0.1％。

掃描電子顯微鏡與電子微探針分析法的主要區(qū)別：檢測和顯示方式不同。

EPXMA：從樣品表面逐出的二次電子由閃爍檢測器檢測。將樣品制成薄片(100nm)，由穿過樣品的發(fā)射電子得到樣品的圖像，即為掃描透射電子顯微鏡(STEM)，也稱分析電子顯微鏡(AEM)。

*內(nèi)容選擇：結(jié)束12.1X射線熒光分析

12.2

X射線衍射分析

12.3

光電子能譜與光探針12.4電子能譜與電子探針

12.5離子散射能譜法與離子探針*第十二章

X射線光譜和表面分析法第五節(jié)離子散射能譜與電子探針分析法12.5.1

概述12.5.2

離子散射能譜法12.5.3

次級離子質(zhì)譜法X-rayspectrometryandsurfaceanalysisIonscatteringspectrometryandion-probes*12.5.1概述

當(dāng)幾百至幾兆eV能量的離子束作用于物質(zhì)表面時，與光子束和電子束類似，同樣發(fā)生各種相互作用而給出有關(guān)表面的各種分析信號。離子散射光譜法（ISS）次級離子質(zhì)譜法（SIMS）

離子束的能量不同，將使離子束與物質(zhì)表面的主要作用方式改變，形成下表中的各種離子探針分析技術(shù)。*表*12.5.2離子散射能譜法

當(dāng)小質(zhì)量的離子(He2+)離子束轟擊物質(zhì)表面時，彈性核-核庫侖作用將成為主要的作用方式，從而引起初級離子的彈性大角度散射，見圖。

測量背散射初級離子能量損失譜可獲得物質(zhì)表面散射原子的質(zhì)量，即為離子散射光譜法。*離子散射能譜

由于發(fā)生了彈性碰撞，能量和動量守恒，對于給定的散射角

，在粒子質(zhì)量和能量之間存在以下關(guān)系：

當(dāng)

=90

時：轟擊離子能量E0；樣品離子能量Es。*離子散射能譜

被散射的He2+

將其具有的一部分的動能轉(zhuǎn)移給了靶原子而導(dǎo)致能量損失，能量損失的大小取決于所涉及原子的質(zhì)量和散射角。從散射離子的能量可以獲得樣品表面的原子質(zhì)量和原子所處位置的信息。

按離子束的能量不同，分為盧瑟福背散射能譜法(RBS)：1～3MeV；低能離子散射能譜法(ISS)：0.5～6keV。目前唯一一種對單原子層有選擇性而不考慮下層原子種類的表面分析技術(shù),也是最靈敏的方法。應(yīng)用于基礎(chǔ)研究中。

*儀器

電子束轟擊氣體離子生成離子如He2+，經(jīng)過負電壓加速以45

角聚焦于樣品表面。

*12.5.3次級離子質(zhì)譜法

（secondaryionmassspectrography,SIMS)在能量為幾個keV的重粒子（離子或中性粒子）轟擊下，固體表面（1～幾個原子層）發(fā)射光子、電子、帶電或不帶電原子或分子（或碎片）等，發(fā)射的二次離子經(jīng)質(zhì)量分析器分離后，進入離子檢測器。*金屬元素：利用正離子進行分析；Y在1～10；非金屬離子：負離子分析；濺射產(chǎn)率Y：在離子束轟擊下,樣品表面離子逸出的幾率，即一個入射離子平均從表面上濺出的離子數(shù)。靜態(tài)法：初級電流密度低，單原子層的原子被濺出，分子碎裂少，非常薄的表層和有機材料的分析，分子表面分析。動態(tài)法：初級電流密度高，樣品表面以每秒0.1～100原子層的速度被除去，不同深度輪廓測量和三維組成分布分析。

*次級離子質(zhì)譜的儀器結(jié)構(gòu)

常用的束離子有Ar+、Xe+、Kr+、Ga+、O2+、Cs+和O-等。

*內(nèi)容選擇：結(jié)束12.1X射線熒光分析

12.2

X射線衍射分析

12.3

光電子能譜與光探針

12.4電子能譜與電子探針12.5離子散射能譜法與離子探針

第十三章2025/11/13第十三章

分子發(fā)光分析法13.1.1分子熒光與磷光的產(chǎn)生過程13.1.2熒光光譜的基本特性13.1.3熒光的產(chǎn)生與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系13.1.4影響熒光強度的因素第一節(jié)

分子熒光與磷光分析法的基本原理Molecularluminescenceanalysis

Basicprinciplesofmolecularfluorescenceandphosphorescence2025/11/13概述

1.分子發(fā)光類型

分子激發(fā)模式：

光致發(fā)光：熒光、磷光化學(xué)能導(dǎo)致發(fā)光：化學(xué)發(fā)光

2.分子發(fā)光分析的特點

（1）靈敏度高：比吸收光譜法高2~3個數(shù)量級；（2）選擇性比較高：吸收普遍，吸光后并非都發(fā)光，

吸收波長與發(fā)射波長不盡相同

（3）試樣量少，操作簡便、線性范圍寬

（4）在生物醫(yī)學(xué)環(huán)境方面顯示優(yōu)越性（成像探針）2025/11/1313.1.1分子熒光與磷光的產(chǎn)生過程

由分子結(jié)構(gòu)理論，主要討論熒光及磷光的產(chǎn)生機理。1.分子能級與躍遷

分子能級比原子能級復(fù)雜；在每個電子能級上，都存在振動、轉(zhuǎn)動能級；基態(tài)(S0)→激發(fā)態(tài)(S1、S2、激發(fā)態(tài)振動能級)：吸收特定頻率的輻射；量子化；躍遷一次到位；激發(fā)態(tài)→基態(tài)：多種途徑和方式(見能級圖)；速度最快激發(fā)態(tài)壽命最短的途徑占優(yōu)勢；第一、第二、…電子激發(fā)單重態(tài)S1，S2，

…

。第一、第二、…電子激發(fā)三重態(tài)T1，T2，

…

。2025/11/132.電子激發(fā)態(tài)的多重度

電子激發(fā)態(tài)的多重度：M=2S+1

S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和(0或1)；平行自旋比成對自旋穩(wěn)定(洪特規(guī)則)，三重態(tài)能級比相應(yīng)單重態(tài)能級低；大多數(shù)有機分子的基態(tài)處于單重態(tài)；

S0→T1

禁阻躍遷；通過其他途徑進入(見能級圖)；進入的幾率小。2025/11/133.激發(fā)態(tài)→基態(tài)的能量傳遞途徑

電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時，通過輻射躍遷(發(fā)光)和無輻射躍遷等方式失去能量。傳遞途徑輻射躍遷熒光延遲熒光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)移外轉(zhuǎn)移系間跨越振動弛預(yù)無輻射躍遷激發(fā)態(tài)停留時間短、返回速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強度相對大；熒光：10-7～10-9

s,第一激發(fā)單重態(tài)最低振動能級→基態(tài)；磷光：10-4～10s；第一激發(fā)三重態(tài)最低振動能級→基態(tài)。2025/11/13非輻射能量傳遞過程：

振動弛豫：同一電子能級內(nèi)以熱交換形式由高振動能級至低相鄰振動能級間的躍遷。發(fā)生振動弛豫的時間10-12

s。

內(nèi)轉(zhuǎn)換：同多重態(tài)電子能級中，等能級間無輻射能級交換通過內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍回第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級。

外轉(zhuǎn)換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷；外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或“猝滅”。系間跨越：不同多重態(tài)有重疊轉(zhuǎn)動能級間的非輻射躍遷。改變電子自旋，禁阻躍遷，通過自旋—軌道偶合進行。2025/11/13S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫2025/11/13輻射能量傳遞過程：

熒光發(fā)射：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級→基態(tài)(多為S1→S0躍遷)，發(fā)射波長為

2的熒光；10-7～10-9

s。發(fā)射熒光的能量比分子吸收的小，波長長；

2>

2>

1；

磷光發(fā)射：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級→基態(tài)(T1→S0躍遷)

S0→激發(fā)→振動弛豫→內(nèi)轉(zhuǎn)移→系間跨越→振動弛豫→T1發(fā)光速度很慢：10-4～100s。

光照停止后，可持續(xù)一段時間。2025/11/1313.1.2熒光光譜的基本特性

兩個特征光譜：激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。同步熒光光譜和三維熒光光譜。

1.熒光光譜類型（1）發(fā)射光譜（熒光光譜）

固定激發(fā)光波長(選最大激發(fā)波長)，化合物發(fā)射的熒光(或磷光強度)與發(fā)射光波長關(guān)系曲線。2025/11/13（2）激發(fā)光譜

固定測量波長(選最大發(fā)射波長)，化合物發(fā)射的熒光(磷光)強度與照射光波長的關(guān)系曲線(圖中曲線I)激發(fā)光譜曲線的最高處，激發(fā)態(tài)分子最多，熒光強度最大。2025/11/132025/11/13（3）同步熒光光譜采用同步掃描技術(shù)（兩個單色器同步轉(zhuǎn)動），同時記錄所獲得的譜圖，稱為同步熒光光譜。2025/11/13同步掃描可采取三種方式進行：

（1）固定波長差同步掃描法。保持激發(fā)波長和發(fā)射波長的波長差固定（

=

em–

ex=常數(shù)）。（2）固定能量差同步掃描法。激發(fā)波長和發(fā)射波長之間保持一個恒定的波數(shù)差（波數(shù)差=常數(shù)）。（3）可變波長（可變角）同步掃描法。使兩單色器分別以不同速率進行掃描，即掃描過程中激發(fā)波長和發(fā)射波長的波長差是不固定的。2025/11/13同步熒光光譜的特點：（1）同步掃描至激發(fā)光譜與發(fā)射光譜重疊波長處，才同時產(chǎn)生信號。（2）

的選擇直接影響所得到的同步光譜的形狀、帶寬和信號強度。（3）譜圖簡單，譜帶窄，減小了譜圖重疊現(xiàn)象和散射光的影響，提高了分析測定的選擇性。（4）損失了其他光譜帶，提供的信息量減少。

2025/11/13(4)三維熒光光譜

以熒光強度、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜為坐標可表現(xiàn)出激發(fā)波長和發(fā)射波長變化時熒光強度的變化信息，提供了更加完整的熒光光譜信息。

2025/11/132.熒光光譜的基本特征a.Stokes位移

激發(fā)光譜與發(fā)射光譜之間的波長差值。發(fā)射光譜的波長比激發(fā)光譜的長，振動弛豫消耗了能量。b.發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長無關(guān)

電子躍遷到不同激發(fā)態(tài)能級，吸收不同波長的能量(如能級圖

2,

1)，產(chǎn)生不同吸收帶，但均回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級再躍遷回到基態(tài)，產(chǎn)生波長一定的熒光(如

2)。c.

鏡像規(guī)則

通常熒光發(fā)射光譜與它的吸收光譜（與激發(fā)光譜形狀一樣）成鏡像對稱關(guān)系。

2025/11/13鏡像規(guī)則的解釋:

基態(tài)上的各振動能級分布與第一激發(fā)態(tài)上的各振動能級分布類似；

基態(tài)上的零振動能級與第一激發(fā)態(tài)的二振動能級之間的躍遷幾率最大，相反躍遷亦然。2025/11/13200250300350400450500熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜nm蒽的激發(fā)光譜和熒光光譜2025/11/1318.1.3熒光的產(chǎn)生與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.分子產(chǎn)生熒光必須具備的條件（1）具有合適的結(jié)構(gòu)；（2）具有一定的熒光量子產(chǎn)率。熒光量子產(chǎn)率（

）：

熒光量子產(chǎn)率與激發(fā)態(tài)能量釋放各過程的速率常數(shù)有關(guān)，如外轉(zhuǎn)換過程速度快，不出現(xiàn)熒光發(fā)射。2025/11/132.化合物的結(jié)構(gòu)與熒光

熒光素和酚酞結(jié)構(gòu)相似，熒光素有很強的熒光，酚酞卻沒有。為什么？（1）躍遷類型：*→熒光效率高，系間跨越過程速率常數(shù)小，有利熒光的產(chǎn)生。（2）共軛效應(yīng)：共軛度高，熒光效率高并產(chǎn)生紅移（3）剛性平面結(jié)構(gòu)：可降低分子振動，減少與溶劑的相互作用，有很強的熒光。（4）取代基效應(yīng)：芳環(huán)上有供電基，使熒光增強。2025/11/132025/11/1313.1.4影響熒光強度的因素

影響熒光強度的外部因素1.溶劑的影響

除一般溶劑效應(yīng)外，溶劑的極性、氫鍵、配位鍵的形成都將使化合物的熒光發(fā)生變化。2.溫度的影響

熒光強度對溫度變化敏感，溫度增加，外轉(zhuǎn)換去活的幾率增加。3.溶液pH

對酸堿化合物，溶液pH的影響較大，需要嚴格控制。2025/11/134.內(nèi)濾光作用和自吸現(xiàn)象

自吸現(xiàn)象：化合物的熒光發(fā)射光譜的短波長端與其吸收光譜的長波長端重疊，產(chǎn)生自吸收；如蒽化合物。

內(nèi)濾光作用：溶液中含有能吸收激發(fā)光或熒光物質(zhì)發(fā)射的熒光，如色氨酸中的重鉻酸鉀。2025/11/135.溶液熒光的猝滅

熒光猝滅：熒光分子與溶劑分子或其他分子間相互作用,使熒光強度減弱的現(xiàn)象。

猝滅劑：能引起熒光強度降低的物質(zhì)。

原因：碰撞猝滅（動態(tài)猝滅，主要原因）、靜態(tài)猝滅（熒光分子與猝滅劑生成不產(chǎn)生熒光的配合物）、轉(zhuǎn)入三重態(tài)猝滅、自吸收猝滅等

氧（O2

）：最常見的猝滅劑，測定時除氧。

高濃度時：熒光分子發(fā)生自吸收現(xiàn)象。

2025/11/13內(nèi)容選擇結(jié)束13.1分子熒光與磷光分析原理

13.2分子熒光分析法

13.3分子磷光分析法

13.4

化學(xué)發(fā)光分析*第十三章

分子發(fā)光分析法13.2.1儀器與結(jié)構(gòu)流程13.2.2熒光分析方法與應(yīng)用第二節(jié)

分子熒光分析法Molecular

luminescenceanalysis

Molecularfluorescenceanalysis

*一、儀器與結(jié)構(gòu)流程測量熒光的儀器主要由四個部分組成：激發(fā)光源、樣品池、雙單色器系統(tǒng)、檢測器。

特殊點：有兩個單色器，光源與檢測器通常成直角。

基本流程圖：單色器：選擇激發(fā)光波長的第一單色器和選擇發(fā)射光(測量)波長的第二單色器。光源：燈和高壓汞燈，染料激光器(可見與紫外區(qū))。檢測器：光電倍增管。*儀

器

光

路

圖*儀器框圖該型儀器可進行熒光、磷光和發(fā)光分析。*同步掃描技術(shù)根據(jù)激發(fā)和發(fā)射單色器在掃描過程中彼此間所保持的關(guān)系，同步掃描可分為固定波長差()和固定能量差及可變波長三種。

同步掃描技術(shù)可簡化光譜。譜帶變窄，減少光譜重疊，提高分辨率。

合適的

可減少光譜重疊。酪氨酸和色氨酸的熒光激發(fā)光譜相似，發(fā)射光譜嚴重重疊，但

<15nm的同步光譜只顯示酪氨酸特征光譜；

>60nm時，只顯示色氨酸的特征光譜，實現(xiàn)分別測定。*可獲得三維光譜圖的儀器可獲得激發(fā)光譜與發(fā)射光譜同時變化時的熒(磷)光光譜圖。*二、熒光分析方法與應(yīng)用1.特點（1）靈敏度高比紫外-可見分光光度法高2～4個數(shù)量級；為什么？檢出限：0.1～0.001g·mL-1相對靈敏度：0.05mol·L-1

奎寧硫酸氫鹽的硫酸溶液。（2）選擇性強既可依據(jù)特征發(fā)射光譜，又可根據(jù)特征吸收光譜；（3）試樣量少

缺點：應(yīng)用范圍小。*2.定量依據(jù)與方法(1)定量依據(jù)

熒光強度

If正比于吸收的光量Ia和熒光量子效率

：

If=

Ia由朗-比耳定律：Ia=I0(1-10-

lc)

If=

I0(1-10-

lc)=

I0(1-e-2.3

lc)濃度很低時，將括號項近似處理后：

If

=2.3

I0

lc=Kc*（2）定量方法標準曲線法：配制一系列標準濃度試樣，測定熒光強度，繪制標準曲線，再在相同條件下測量未知試樣的熒光強度，在標準曲線上求出濃度。比較法：在線性范圍內(nèi)，測定標樣和試樣的熒光強度，比較。*3.熒光分析法的應(yīng)用(1)無機化合物的分析

與有機試劑配合物后測量；可測量約60多種元素。鈹、鋁、硼、鎵、硒、鎂、稀土常采用熒光分析法；氟、硫、鐵、銀、鈷、鎳采用熒光熄滅法測定；銅、鈹、鐵、鈷、鋨及過氧化氫采用催化熒光法測定；鉻、鈮、鈾、碲采用低溫?zé)晒夥y定；鈰、銪、銻、釩、鈾采用固體熒光法測定。(2)生物與有機化合物的分析見表。

***內(nèi)容選擇結(jié)束13.1分子熒光與磷光分析原理13.2分子熒光分析法

13.3分子磷光分析法

13.4

化學(xué)發(fā)光分析*第十三章

分子發(fā)光分析法13.3.1磷光的測量

低溫磷光測量

室溫磷光測量13.3.2磷光分析法的應(yīng)用第三節(jié)

分子磷光分析法Molecular

luminescenceanalysis

Molecularphosphorescence

analysis

*13.2.1低溫磷光與室溫磷光的測量1.低溫磷光的測量（1）為什么要在低溫下測量

磷光的壽命和輻射強度對于重原子和順磁性離子極其敏感。發(fā)光效率受溫度影響大。三重激發(fā)態(tài)的壽命長，發(fā)生碰撞去激發(fā)的幾率增大，更易受碰撞因素影響，故在低溫時磷光強度大。（2）低溫測量方法

液氮溫度（77K）下進行。所用溶劑應(yīng)具有低的磷光背景，并在77K下具有足夠的黏度，以便能形成透明的剛性玻璃體，減少磷光的碰撞猝滅。

*（3）重原子效應(yīng)現(xiàn)象：

當(dāng)溶劑中含重原子組分時，如IEPA溶劑(由EPA和碘甲烷按10

1配置)中的碘甲烷，有利于系間跨越躍遷、促進電子進入三重激發(fā)態(tài)、導(dǎo)致磷光效率增加的效果。原因：

由于重原子的高核電荷引起或增強了溶質(zhì)分子的自旋-軌道偶合作用，從而增大了S0

T1的吸收躍遷和S1

T1的系間跨越躍遷的幾率，有利于磷光量子產(chǎn)率的增加。溶劑中引入重原子所產(chǎn)生的作用稱為外部重原子效應(yīng)，分子中引入重原子取代基所產(chǎn)生的作用稱為內(nèi)部重原子效應(yīng)。

*2.室溫磷光的測量

低溫測量：操作不便，受溶劑選擇的限制。

如何實現(xiàn)室溫測量？三種方法。（1）固體基質(zhì)法

將磷光物質(zhì)吸附在固體載體上直接進行測量。吸附固化后消除了溶劑分子與三重激發(fā)態(tài)磷光分子間的碰撞，增強了磷光強度。常用的固體基質(zhì)：纖維載體(濾紙、玻璃纖維)、無機載體(硅膠、氧化鋁)及有機載體(乙酸鈉、聚合物、纖維素膜)等。*（2）溶劑膠束增穩(wěn)法

膠束：在溶液中加入表面活性劑，當(dāng)濃度達到膠束臨界值時，便相互聚集形成膠束。室溫下磷光分子與膠束形成締合物：剛性增強，減小了內(nèi)轉(zhuǎn)換和碰撞能量損失等非輻射去激發(fā)過程發(fā)生的幾率，增強了三重態(tài)的穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)溶液中的室溫磷光測定。環(huán)糊精也可與合適的磷光分子形成剛性較好的包含締合物，用于室溫磷光測定。

膠束增穩(wěn)、重原子效應(yīng)和溶液除氧構(gòu)成了室溫法測定的基礎(chǔ)。

*溶劑膠束增穩(wěn)法實例：

例：在含有表面活性劑十二烷基硫酸鹽的溶液中加入重原子離子Tl(I)和Pb(II)，化學(xué)除氧后，溶液中的萘、芘、聯(lián)苯在室溫下可發(fā)出很強的磷光；

檢出限達10-6～10-7mol

L-1。

例：在重原子溶劑1,2-二溴乙烷存在下，通過形成環(huán)糊精-磷光團-二溴乙烷締合物，其對氧不敏感，室溫下可產(chǎn)生很強的磷光，選擇性較好.

菲和苊的檢出限分別為5

10-13和1

10-11

mol

L-1。*（3）敏化溶液法

溶液中加入稱為“能量受體”的組分；磷光不是由分析組分而是由能量受體發(fā)射，分析組分作為能量給予體將能量轉(zhuǎn)移給能量受體，引發(fā)受體在室溫發(fā)射磷光。

能量轉(zhuǎn)移過程如圖所示。敏化溶液法中需要選擇合適的能量受體。*3.磷光檢測裝置

熒光計上配上磷光測量附件即可對磷光進行測量。在有熒光發(fā)射的同時測量磷光。

測量方法：（1）通常借助于熒光和磷光壽命的差別，采用磷光鏡的裝置將熒光隔開。（2）采用脈沖光源和可控檢測及時間分辨技術(shù)。室溫測量時，不需要杜瓦瓶。*13.3.2磷光分析法的應(yīng)用1.稠環(huán)芳烴分析

采取固體表面室溫磷光分析法快速靈敏測定稠環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物（致癌物質(zhì)）；見表。2.農(nóng)藥、生物堿、植物生長激素的分析煙堿、降煙堿、新煙堿，2，4-D等分析，檢測限0.01

g/mL。

3.藥物分析和臨床分析見表。***內(nèi)容選擇結(jié)束13.1分子熒光與磷光分析原理

13.2分子熒光分析法13.3分子磷光分析法

13.4

化學(xué)發(fā)光分析2025/11/13第十三章

分子發(fā)光分析法13.4.1

基本原理

13.4.2化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的類型13.4.3裝置與技術(shù)13.4.4化學(xué)發(fā)光分析的應(yīng)用第四節(jié)

化學(xué)發(fā)光分析法Molecular

luminescenceanalysisChemiluminescenceanalysis2025/11/13化學(xué)與生物發(fā)光現(xiàn)象2025/11/1313.4.1基本原理1.化學(xué)發(fā)光反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過程中，某些化合物接受能量而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，發(fā)射出一定波長的光。

A+B=C+D*；D*→D+h

(1)能夠發(fā)光的化合物多為有機化合物(芳香族)；(2)多為氧化還原反應(yīng)，激發(fā)能與反應(yīng)能相當(dāng)

E=170～300kJ/mol；位于可見光區(qū)；(3)發(fā)光持續(xù)時間較長，反應(yīng)持續(xù)進行；

化學(xué)發(fā)光反應(yīng)存在于生物體中，稱生物發(fā)光(bioluminescence)。2025/11/132.化學(xué)發(fā)光效率化學(xué)效率：發(fā)光效率：時刻t的化學(xué)發(fā)光強度(單位時間發(fā)射的光量子數(shù))：dc/dt分析物參加反應(yīng)的速率.2025/11/133.化學(xué)發(fā)光強度與化學(xué)發(fā)光分析的依據(jù)在化學(xué)發(fā)光分析中，被分析物相對于發(fā)光試劑小得多，對于一級動力學(xué)反應(yīng)：

dc/dt=kc

k：反應(yīng)速率常數(shù)。定量依據(jù)：（1）在一定條件下，峰值光強度與被測物濃度成線性；（2）曲線下面積為發(fā)光總強度(S)，其與被測物濃度成線性：2025/11/134.抑制化學(xué)發(fā)光分析

抑制化學(xué)發(fā)光分析是利用某物質(zhì)對化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的抑制作用進行定量分析的方法。如在魯米諾-KMnO4發(fā)光體系中，Cu2+對該發(fā)光反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，使發(fā)光強度顯著降低，發(fā)光強度的降低量與Cu2+的濃度有關(guān)。該方法已用于水中微量銅的定量測定。2025/11/1313.4.2化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的類型1.氣相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)(1)一氧化氮與O3的發(fā)光反應(yīng)

NO+O3→NO2*；NO2*→NO2+h

發(fā)射的光譜范圍：600～875nm，靈敏度1ng/mL-1；(2)氧原子與SO2，NO，CO的發(fā)光反應(yīng)

O3

→O2+O（1000C石英管中進行）

SO2+O+O→SO2*+O2

SO2*→SO2+h

最大發(fā)射波長：200nm；靈敏度1ng/m-1。

2025/11/13O3

→O2+O（1000C石英管中進行）

NO+O→NO2*；NO2*→NO2+h

發(fā)射光譜范圍：400～1400nm；靈敏度1ng/cm-3；氧原子與CO的發(fā)光反應(yīng)：

CO+O→CO2*

CO2*→CO2+h

發(fā)射光譜范圍：300～500nm；靈敏度1ng·mL-1。氧原子與NO的發(fā)光反應(yīng)：2025/11/13(3)乙烯與O3的發(fā)光反應(yīng)

乙烯與O3反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)乙醛：

CH2O*→CH2O+h

最大發(fā)射波長：435nm；對O3的特效反應(yīng)；