如何對(duì)中藥有效成分進(jìn)行分離與精制

根據(jù)物質(zhì)溶解度的差別，如何對(duì)中藥有效成分進(jìn)行分離與精制？

1.結(jié)晶法

需要掌握結(jié)晶溶劑選擇的一般原則及判定結(jié)晶純度的方法。

結(jié)晶溶劑選擇的一般原則：對(duì)欲分離的成分熱時(shí)溶解度大，冷時(shí)溶解度??；

對(duì)雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶。沸點(diǎn)要適當(dāng)，不宜過(guò)高或過(guò)低，如乙醛就不宜

用。

判定結(jié)晶純度的方法：理化性質(zhì)均一；固體化合物熔距W2℃；TLC或PC

展開呈單一斑點(diǎn)；HPLC或GC分析呈單峰。

2.沉淀法

可通過(guò)4條途徑實(shí)現(xiàn)：

1）通過(guò)改變?nèi)軇O性改變成分的溶解度。常見的有水提醇沉法（沉淀多糖、

蛋白質(zhì)）、醇提水沉法（沉淀樹脂、葉綠素）、醇提乙酸或丙酮沉淀法（沉淀皂昔）

等。

2）通過(guò)改變?nèi)軇?qiáng)度改變成分的溶解度。使用較多的是鹽析法，即在中藥水

提液中加入一定量的無(wú)機(jī)鹽，使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出來(lái)。

3）通過(guò)改變?nèi)軇﹑H值改變成分的存在狀態(tài)。適用于酸性、堿性或兩性親脂

性成分的分離。如分離堿性成分的酸提堿沉法和分離酸性成分的堿提酸沉法。

4）通過(guò)加入某種試劑與欲分離成分生成難溶性的復(fù)合物或化合物。如鉛鹽

沉淀法（包括中性醋酸鉛或堿式醋酸鉛）、雷氏鹽沉淀法（分離水溶性生物堿）、

膽留醇沉淀法（分離留體皂甘）等。

根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中分配比的差異，如何對(duì)中藥有效成分進(jìn)行分離與精

制？

1.液-液萃取

選擇兩種相互不能任意混溶的溶劑，通常一種為水，另一種為石油酸、乙酸、

氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等。將待分離混合物混懸于水中，置分液漏斗中，加適

當(dāng)極性的有機(jī)溶劑，振搖后放置，分取有機(jī)相或水相，即可將極性不同的成分分

離。分離的難易取決于兩種物質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值，即分離因子。

分離因子愈大，愈好分離。

2.紙色譜（PC）

屬于分配色譜?？捎糜谔堑臋z識(shí)、鑒定，亦可用于生物堿的色譜鑒別等。

3.分配柱色譜

可分為正相色譜與反相色譜。正相色譜固定相極性大，流動(dòng)相極性小，可用

于分離水溶性或極性較大的成分。反相色譜與此相反，適宜分離脂溶性化合物。

如何根據(jù)物質(zhì)分子大小對(duì)中藥有效成分進(jìn)行分離與精制？

1.透析法

適用于水溶性的大分子成分（如蛋白質(zhì)、多肽、多糖）與小分子成分（如氨

基酸、單糖、無(wú)機(jī)鹽）的分離。

2.凝膠過(guò)濾法

又稱凝膠滲透色譜、分子篩過(guò)濾、排阻色譜。分離混合物時(shí)，各組分按分子

由大到小的順序先后流出并得到分離。常用凝膠有葡聚糖凝膠（SephadexG）和

羥丙基葡聚糖凝膠（SephadexLH-20）。前者只適于在水中應(yīng)用。后者既可在水中

應(yīng)用，又可在有機(jī)溶劑中應(yīng)用，分離混合物時(shí)，既有分子篩作用，又有吸附作用。

如分離游離黃酮時(shí)，主要靠吸附作用；分離黃酮昔時(shí)，則分子篩的性質(zhì)起主導(dǎo)作

用。

3.超濾法

4.超速離心法

根據(jù)物質(zhì)吸附性的差別，如何對(duì)中藥有效成分進(jìn)行分離？

在中藥化學(xué)成分分離及精制工作中，應(yīng)用較多的是固液吸附，其中涉及吸附

劑、被分離物質(zhì)和洗脫劑3個(gè)要素。按常用吸附劑的不同，大致可分為以下幾種。

1）硅膠吸附色譜

硅膠為極性吸附劑，吸附力的大小取決于被分離物質(zhì)的極性（極性越大，吸

附力越強(qiáng)）和洗脫溶劑的極性（溶劑極性越弱，硅膠對(duì)被分離物質(zhì)的吸附能力越

強(qiáng)）。因此，用硅膠吸附色譜分離一組極性不同的混合物時(shí)，極性大的物質(zhì)因吸附

力大而洗脫慢；洗脫溶劑的極性增大，洗脫能力增強(qiáng)，洗脫速度加快。另外硅膠

有一定的酸性，在用其分離堿性成分時(shí)，需注意。

2）氧化鋁吸附色譜

氧化鋁亦為極性吸附劑，其吸附規(guī)律與硅膠相似。不同的是，氧化鋁有一定

的堿性，且具有鋁離子，在用其分離一些酸性或酚性成分時(shí)，易產(chǎn)生不可逆吸附

而不能被溶劑洗脫。如蔥醍類、黃酮類（葛根異黃酮除外）成分分離時(shí)一般不選

擇氧化鋁。

3）活性炭吸附色譜

活性炭為非極性吸附劑，其吸附規(guī)律與硅膠、氧化鋁恰好相反。對(duì)非極性物

質(zhì)具有較強(qiáng)的親和力，在水中對(duì)物質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附能力。常用于水溶液的脫色

素，也可用于糖、環(huán)烯醛菇昔的分離純化等。

4）聚酰胺吸附色譜

聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附，系通過(guò)其分子中眾多的酰胺族基與酚類、黃酮類

化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離胺基與醍類、脂肪竣酸上的戮基形成氫鍵締

合而產(chǎn)生吸附。因此，聚酰胺吸附色譜特別適合分離酚類、醍類和黃酮類化合物。

聚酰胺對(duì)被分離物質(zhì)吸附力的大小取決于被分離物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中可與聚酰胺形成

氫鍵締合的基團(tuán)數(shù)目及氫鍵作用強(qiáng)度。同時(shí)，溶劑也會(huì)影響聚酰胺對(duì)被分離物質(zhì)

的吸附，表現(xiàn)出各種溶劑在聚酰胺吸附色譜中洗脫能力有大有小，其由弱到強(qiáng)的

大致順序?yàn)樗?、甲醇、丙酮、氫氧化鈉水溶液等。

5）大孔吸附樹脂吸附色譜

大孔吸附樹脂同時(shí)具有吸附性和分子篩性。一般非極性化合物在水中易被非

極性樹脂吸附，極性物質(zhì)在水中易被極性樹脂吸附。物質(zhì)在溶劑中的溶解度大，

樹脂對(duì)此物質(zhì)的吸附力就小，反之就大。對(duì)非極性大孔吸附樹脂來(lái)說(shuō)，洗脫溶劑

極性越小，洗脫能力越強(qiáng)。該法可用于皂甘類成分的純化分離。

選擇離子交換法分離中藥有效成分，需注意什么問(wèn)題？

1）離子交換法適用于酸性、堿性或兩性成分的分離，即要求被分離物質(zhì)在水

（或酸水，或堿水）溶液中呈解離狀態(tài)。

2）根據(jù)被分離物質(zhì)呈解離狀態(tài)時(shí)所帶電荷的性質(zhì)，可選擇陰離子交換樹脂或

陽(yáng)離子交換樹脂。鑒于中藥所含大多數(shù)酸性、堿性或兩性成分的酸堿性均較弱，

一般在分離堿性成分時(shí)選擇強(qiáng)酸性的陽(yáng)離子交換樹脂，在分離酸性成分時(shí)選擇強(qiáng)

堿性的陰離子交換樹脂。

3）通過(guò)選擇陰離子交換樹脂和陽(yáng)離子交換樹脂，可將中藥水提物中酸性、堿

性、兩性和中性成分進(jìn)行分離。

4）離子交換法亦可用于相同電荷離子的分離，其分離的依據(jù)是解離程度的不

同（酸性或堿性不同的化合物，在相同條件下，其解離程度會(huì)有差異）。解離程度

越大，被洗脫下來(lái)的速度越慢。

執(zhí)業(yè)藥師考試輔導(dǎo)：生物堿一中藥化學(xué)（三）

1.什么是生物堿？其在植物界的分布規(guī)律及在植物體內(nèi)的存在形式有哪些？

生物堿是指一類來(lái)源于生物界（以植物為主）的含氮有機(jī)化合物。多數(shù)生物

堿分子具有較復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且氮原子在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，大多呈堿性，一般具有

生物活性。但有些生物堿并不完全符合上述生物堿的含義，如麻黃堿的氮原子不

在環(huán)內(nèi)，咖啡不顯堿性等。

分布規(guī)律：（1）絕大多數(shù)生物堿分布在高等植物，尤其是雙子葉植物中，如

毛葭科、罌粟科、防己科、茄科、夾竹桃科、蕓香科、豆科、小柒科等。（2）極

少數(shù)生物堿分布在低等植物中。（3）同科同屬植物可能含相同結(jié)構(gòu)類型的生物堿。

（4）一種植物體內(nèi)多有數(shù)種或數(shù)十種生物堿共存，且它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)有相似之處。

存在形式：有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、游離狀態(tài)、酯、昔等。

2.生物堿的常見結(jié)構(gòu)類型有哪些？

這一部分內(nèi)容需要結(jié)合后面的重點(diǎn)中藥（如麻黃、黃連、洋金花、苦參、漢

防己、馬錢子、烏頭等）中所含的生物堿的結(jié)構(gòu)類型去掌握。重要類型包括：

毗咤類：主要是喳喏里西咤類（苦參所含生物堿，如苦參堿）。

蔗若烷類：洋金花所含生物堿，如蔗若堿。

異喳咻類：主要有茉基異瞳咻類（如罌粟堿）、雙葦基異瞳啾類（漢防己所含

生物堿，如漢防己甲素）、原小聚堿類（黃連所含生物堿，如小肇堿）和嗎啡類（如

嗎啡、可待因）。

口引噪類：主要有色胺呼I噪類（如吳茱萸堿）、單菇呼I噪類（馬錢子所含生物堿,

如士的寧）、二聚吧口朵類（如長(zhǎng)春堿、長(zhǎng)春新堿）。

菇類：烏頭所含生物堿（如烏頭堿）、紫杉醇。

備體：貝母堿

有機(jī)胺類：麻黃所含生物堿，如麻黃堿、偽麻黃堿。

3.生物堿的物理性質(zhì)有哪些？

這一部分內(nèi)容需要重點(diǎn)掌握某些生物堿特殊的物理性質(zhì)，主要包括：

液體生物堿：煙堿、檳榔堿、毒藜?jí)A。

具揮發(fā)性的生物堿：麻黃堿、偽麻黃堿。

具升華性的生物堿：咖啡因

具甜味的生物堿：甜菜堿

有顏色的生物堿：小聚堿、蛇根堿、小葵紅堿。

另外需注意生物堿的旋光性受多種因素的影響，如溶劑、pH值、生物堿存在

狀態(tài)等。同時(shí)生物堿的旋光性影響其生理活性，通常左旋體的生理活性強(qiáng)于右旋

體

生物堿一中藥化學(xué)（四）

4.生物堿的溶解性有何規(guī)律？

1）親脂性生物堿易溶于親脂性有機(jī)溶劑（如氯仿、乙醛），可溶于醇類溶劑,

難溶于水；生物堿鹽難溶于親脂性有機(jī)溶劑，可溶于醇類溶劑，易溶于水。

2）季鏤型生物堿難溶于親脂性有機(jī)溶劑，可溶于醇類溶劑，易溶于水、酸水、

堿水。

3）一些小分子生物堿既可溶于水，也可溶于氯仿，如麻黃堿、苦參堿、秋水

仙堿等。

4）具有竣基的生物堿，可溶于堿水，如碳酸氫鈉水溶液；具有酚羥基的生物

堿，可溶于苛性堿溶液，如嗎啡、青藤堿。

5）具有內(nèi)酯（或內(nèi)酰胺）結(jié)構(gòu)的生物堿可溶于熱苛性堿溶液，如喜樹堿。

5.生物堿的堿性大小如何表示？影響生物堿堿性大小的因素有哪些？

生物堿的堿性大小用pKa（生物堿的共胡酸的解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)）表示，pKa

大，生物堿的堿性強(qiáng)。此處需要注意pKa、pKb、Ka、Kb四者之間的相互關(guān)系，它

們與生物堿堿性大小的關(guān)系為：pKa大、pKb小、Ka小、Kb大,生物堿的堿性強(qiáng),

反之則弱。

影響生物堿堿性大小的因素包括：

1）N原子的雜化方式：SP3氮大于SP2氮大于SP氮

2）電效應(yīng):

誘導(dǎo)效應(yīng)：烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性增強(qiáng)；苯基、粉基、酯基、酸基、

羥基、雙鍵（含雙鍵或氧原子的基團(tuán)）的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性降低。

共輾效應(yīng)：大部分共輾效應(yīng)使堿性降低，其中苯胺型、酰胺型生物堿堿性降

低明顯，如胡椒堿、秋水仙堿、咖啡堿；烯胺型生物堿大部分堿性降低，個(gè)別堿

性增強(qiáng)，如蛇根堿。

3）空間效應(yīng)：堿性降低，如叔胺堿的堿性一般弱于仲胺堿。東慕若堿堿性小

于管著堿，甲基麻黃堿的堿性小于麻黃堿即是因?yàn)檫@個(gè)緣故。

4）氫鍵效應(yīng)：堿性增強(qiáng)，如麻黃堿的堿性小于偽麻黃堿。

6.進(jìn)行生物堿沉淀反應(yīng)時(shí)需注意什么問(wèn)題？

1）常用沉淀試劑：碘化物復(fù)鹽、重金屬鹽、大分子酸，其中碘化鈾鉀試劑

（Dragendorff試劑）最為常用。雷氏鏤鹽試劑可用于水溶性生物堿的分離。

2）反應(yīng)條件：稀酸水溶液。

3）假陽(yáng)性：蛋白質(zhì)、多肽、鞅質(zhì)等可引起假陽(yáng)性，需凈化。凈化方法為酸水

提取液堿化后氯仿萃取，氯仿萃取液再用酸水萃取，取酸水萃取液進(jìn)行沉淀反應(yīng)。

4）假陰性：麻黃堿、咖啡堿與多數(shù)生物堿沉淀試劑不能發(fā)生沉淀反應(yīng)。

5）應(yīng)用：生物堿預(yù)識(shí)；生物堿提取、分離、純化；生物堿檢識(shí)（薄層或紙層

色譜顯色劑）。

生物堿一中藥化學(xué)（六）

劉斌（北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院）

10.苦參生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么？其理化性質(zhì)和提取分離方法有哪些？

（1）結(jié)構(gòu)類型

苦參所含生物堿主要是苦參堿和氧化苦參堿。此外還含有羥基苦參堿、N-甲

基金雀花堿、安那吉堿、巴普葉堿和去氫苦參堿（苦參烯堿）等。這些生物堿都

屬于喳喏里西咤類衍生物。分子中均有2個(gè)氮原子，一個(gè)是叔胺氮，一個(gè)是酰胺

氮。

（2）理化性質(zhì)

堿性：苦參中所含生物堿均有兩個(gè)氮原子。一個(gè)為叔胺氮（N-1）,呈堿性；

另一個(gè)為酰胺氮（NT6）,幾乎不顯堿性，所以它們只相當(dāng)于一元堿?？鄥A和氧

化苦參堿的堿性比較強(qiáng)。

溶解性：苦參堿的溶解性比較特殊，不同于一般的叔胺堿，它既可溶于水，

又能溶于氯仿、乙醛等親脂性溶劑。氧化苦參堿是苦參堿的氮氧化物，具半極性

配位鍵，其親水性比苦參堿更強(qiáng)，易溶于水，難溶于乙酸，但可溶于氯仿。

極性：苦參生物堿的極性大小順序是：氧化苦參堿〉羥基苦參堿〉苦參堿。

(3)提取分離

苦參以稀酸水滲漉，酸水提取液通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂提取總生物堿。

苦參堿和氧化苦參堿的分離，利用二者在乙醛中的溶解度不同進(jìn)行。

11.麻黃生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么？其理化性質(zhì)、鑒別反應(yīng)和提取分離方法

有哪些？

(1)結(jié)構(gòu)類型

麻黃中含有多種生物堿，以麻黃堿和偽麻黃堿為主，其次是甲基麻黃堿、甲

基偽麻黃堿和去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿。麻黃生物堿分子中的氮原于均在

側(cè)鏈上，屬于有機(jī)胺類生物堿。麻黃堿和偽麻黃堿屬仲胺衍生物，且互為立體異

構(gòu)體，它們的結(jié)構(gòu)區(qū)別在于C1的構(gòu)型不同。

(2)理化性質(zhì)

揮發(fā)性：麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小，具有揮發(fā)性。

堿性：麻黃堿和偽麻黃堿為仲胺生物堿，堿性較強(qiáng)。由于偽麻黃堿的共轉(zhuǎn)酸

與C2-0H形成分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定性大于麻黃堿，所以偽麻黃堿的堿性強(qiáng)于麻黃堿。

溶解性：由于麻黃堿和偽麻黃堿的分子較小，其溶解性與一般生物堿不完全

相同，既可溶于水，又可溶于氯仿，但偽麻黃堿在水中的溶解度較麻黃堿小。麻

黃堿和偽麻黃堿形成鹽以后的溶解性能也不完全相同，如草酸麻黃堿難溶于水，

而草酸偽麻黃堿易溶于水；鹽酸麻黃堿不溶于氯仿，而鹽酸偽麻黃堿可溶于氯仿。

(3)鑒別反應(yīng)

麻黃堿和偽麻黃堿不能與大數(shù)生物堿沉淀試劑發(fā)生反應(yīng)，但可用下述反應(yīng)鑒

別：

二硫化碳-硫酸銅反應(yīng)屬于仲胺的麻黃堿和偽麻黃堿產(chǎn)生棕色沉淀。屬于叔

胺的甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿和屬于伯胺的去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿不

反應(yīng)。

銅絡(luò)鹽反應(yīng)麻黃堿和偽麻黃堿的水溶液加硫酸銅、氫氧化鈉，溶液呈藍(lán)紫色。

（4）提取分離

溶劑法：利用麻黃堿和偽麻黃堿既能溶于水，又能溶于親脂性有機(jī)溶劑的性

質(zhì)，以及麻黃堿草酸鹽比偽麻黃堿草酸鹽在水中溶解度小的差異，使兩者得以分

離。方法為麻黃用水提取，水提取液堿化后用甲苯萃取，甲苯萃取液流經(jīng)草酸溶

液，由于麻黃堿草酸鹽在水中溶解度較小而結(jié)晶析出，而偽麻黃堿草酸鹽留在母

液中。

水蒸汽蒸儲(chǔ)法：麻黃堿和偽麻黃堿在游離狀態(tài)時(shí)具有揮發(fā)性，可用水蒸汽蒸

儲(chǔ)法從麻黃中提取。

離子交換樹脂法：利用生物堿鹽能夠交換到強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂柱上，而

麻黃堿的堿性較偽麻黃堿弱，先從樹脂柱上洗脫下來(lái)，從而使兩者達(dá)到分離

執(zhí)業(yè)藥師考試輔導(dǎo)：生物堿-中藥化學(xué)（七）

北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院劉斌

12.黃連生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么？小粱堿有何主要理化性質(zhì)和鑒別反應(yīng)？

（1）結(jié)構(gòu)類型

黃連生物堿主要包括小萊堿、巴馬丁、黃連堿、甲基黃連堿、藥根堿、木蘭

堿等，均屬于茉基異喳琳衍生物，除木蘭堿為阿樸菲型外都屬于原小粱堿型，且

都是季鏤型生物堿。其中以小聚堿含量最高（可達(dá)10Q,有抗菌、抗病毒作用。

（2）小聚堿的理化性質(zhì)

1）性狀小柒堿為黃色針狀結(jié)晶，加熱至110℃變?yōu)辄S棕色，于160℃分解。

鹽酸小柴堿加熱至220℃分解，生成紅棕色的小粱紅堿。

2）堿性小聚堿屬季鏤型生物堿，可離子化而呈強(qiáng)堿性，其pKa值為11.50。

3）溶解性游離小聚堿能緩緩溶解于水中，易溶于熱水或熱乙醇，在冷乙醇

中溶解度不大。小粱堿的鹽酸鹽在水中的溶解度較小，較易溶于沸水，難溶于乙

醇。小粱堿與大分子有機(jī)酸，如甘草酸、黃苓甘、大黃糅質(zhì)等結(jié)合，形成的鹽在

水中的溶解度都很小。

4）互變異構(gòu)小聚堿一般以季鏤型生物堿的狀態(tài)存在，可以離子化呈強(qiáng)堿性,

能溶于水，溶液為紅棕色。但在其水溶液中加入過(guò)量強(qiáng)堿，季鍍型小粱堿則部分

轉(zhuǎn)變?yōu)槿┦交虼际?，其溶液也轉(zhuǎn)變成棕色或黃色。醇式或醛式小染堿為親脂性成

分，可溶于乙醛等親脂性有機(jī)溶劑。

(3)小聚堿的鑒別反應(yīng)

小聚堿除了能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)外，還具有兩個(gè)特征性檢

識(shí)反應(yīng)。

1)丙酮加成反應(yīng)在強(qiáng)堿性下，鹽酸小粱堿可與丙酮反應(yīng)生成黃色結(jié)晶性小

粱堿丙酮加成物。

2)漂白粉顯色的反應(yīng)在小肇堿的酸性水溶液中加入適量的漂白粉(或通入

氯氣)，小聚堿水溶液即由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闄鸭t色。

13.漢防己生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么？有何主要理化性質(zhì)？如何提取分離？

(1)結(jié)構(gòu)類型

漢防己甲素和漢防己乙素均為雙茉基異口奎咻衍生物，氮原子呈叔胺狀態(tài)；輪

環(huán)藤酚堿為季鏤型生物堿。

(2)理化性質(zhì)

1)堿性漢防己甲素和漢防己乙素分子結(jié)構(gòu)中均有兩個(gè)處于叔胺狀態(tài)的氮原

子，堿性較強(qiáng)。輪環(huán)藤酚堿屬于原小聚型季鏤堿，具強(qiáng)堿性。

2)溶解性漢防己甲素和漢防己乙素親脂性較強(qiáng)，具有脂溶性生物堿的一般

溶解性。但由于兩者分子結(jié)構(gòu)中取代基的差異，前者為甲氧基，后者為酚羥基，

故漢防己甲素的極性較小，能溶于冷苯；漢防己乙素極性較大，難溶于冷苯。輪

環(huán)藤酚堿為水溶性生物堿，可溶于水、甲醇、乙醇，難溶于乙酸、苯等親脂性有

機(jī)溶劑。

(3)提取分離

漢防己用乙醇提取得總生物堿，然后根據(jù)各成分溶解性和極性的差異進(jìn)行分

離。將總生物堿溶于稀酸水，利用漢防己甲素和漢防己乙素在苯中溶解度的差異,

堿化后用苯萃取出漢防己甲素，再用氯仿萃取出漢防己乙素；輪環(huán)藤酚堿為水溶

性生物堿，仍留在堿水層。漢防己甲素和漢防己乙素的分離也可采用氧化鋁柱色

譜，利用其極性的差異進(jìn)行分離，漢防己甲素極性小，先被洗脫，而漢防己乙素

極性大，后被洗脫。

生物堿一中藥化學(xué)(八)

北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院劉斌

14.洋金花生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么？有何主要理化性質(zhì)和鑒別反應(yīng)？

結(jié)構(gòu)類型：洋金花生物堿屬于葭著烷衍生物，是由葭著醇類（葭若醇、山蔗

若醇、東蔗若醇、去甲蔗若醇）和葭若酸類（蔗若酸、羥基蔗若酸）結(jié)合生成的

一元酯類化合物。主要生物堿有蔗若堿（其外消旋體稱阿托品）、東葭著堿、山蒸

若堿、樟柳堿和去甲葭著堿等。

理化性質(zhì)：

（1）旋光性。除阿托品無(wú)旋光性外，其他生物堿均具有左旋光性。葭若堿在

酸堿接觸下或加熱，可通過(guò)烯醇化，發(fā)生外消旋，成為阿托品。

（2）堿性。東葭著堿和樟柳堿由于立體效應(yīng)的影響，堿性較弱；葭若堿無(wú)立

體效應(yīng)障礙，堿性較強(qiáng)；山度若堿堿性介于蔗若堿和東蔗若堿之間。

（3）溶解性。管著堿（或阿托品）親脂性較強(qiáng)，可溶于四氯化碳，難溶于水。

東葭蓉堿有較強(qiáng)的親水性，可溶于水，難溶于四氯化碳。樟柳堿的溶解性與東蕉

蜜堿相似。

（4）水解性。因分子結(jié)構(gòu)中具有酯鍵，洋金花生物堿在堿性水溶液中受熱可

發(fā)生水解反應(yīng)。

鑒別反應(yīng)：洋金花生物堿具有一般生物堿的通性，能與多種生物堿沉淀試劑

產(chǎn)生沉淀反應(yīng)。特征性鑒別反應(yīng)還有：

（1）氯化汞沉淀反應(yīng)。因?yàn)檩缛魤A的堿性較強(qiáng)，而東葭若堿的堿性較弱，葭

若堿（或阿托品）與氯化汞反應(yīng)生成黃色沉淀，加熱后沉淀變?yōu)榧t色。東葭若堿

則與氯化汞反應(yīng)生成白色沉淀，加熱后沉淀仍為白色。

（2）Vitali反應(yīng)。葭著堿（或阿托品）、東蔗若堿、山度若堿和去甲蔗若堿

可發(fā)生Vitali反應(yīng)，用發(fā)煙硝酸處理后，再與苛性堿醇溶液反應(yīng)，顯深紫色。而

樟柳堿為陰性反應(yīng)。

（3）過(guò)碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應(yīng)。樟柳堿可與過(guò)碘酸、乙酰丙酮在醋酸鐵

溶液中發(fā)生縮合反應(yīng)，生成二乙?；谆渑澹―DL）顯黃色反應(yīng)。而管若

堿（或阿托品）、東蔗若堿、山蔗著堿和去甲度若堿為陰性反應(yīng)。

15.馬錢子生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么？有何主要理化性質(zhì)和鑒別方法？

結(jié)構(gòu)類型：馬錢子生物堿屬于口引噪類衍生物，主要生物堿是士的寧（番木鱉

堿）和馬錢子堿。二者味均極苦，具強(qiáng)毒性，是馬錢子的主要毒性成分。

理化性質(zhì)：

（1）溶解性。馬錢子堿硫酸鹽水溶性小于士的寧硫酸鹽，易從水中結(jié)晶析出；

而士的寧鹽酸鹽水溶性小于馬錢子堿鹽酸鹽，易從水中析出。據(jù)此可分離士的寧

和馬錢子堿。

（2）堿性。士的寧和馬錢子堿的分子結(jié)構(gòu)中均有兩個(gè)氮原子，但只相當(dāng)于一

元堿。其中口引味環(huán)上的氮原于呈內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)，幾無(wú)堿性；另一個(gè)氮原子為叔胺狀

態(tài)，呈中等強(qiáng)度堿性。

鑒別方法：

（1）硝酸反應(yīng)。士的寧與硝酸作用呈淡黃色，蒸干后的殘?jiān)霭睔饧醋優(yōu)樽?/p>

紅色；馬錢子堿與濃硝酸接觸呈深紅色，繼加氯化亞錫，由紅色轉(zhuǎn)為紫色。

（2）濃硫酸-重銘酸鉀反應(yīng)。士的寧初呈藍(lán)紫色，緩變?yōu)樽陷郎?，最后為?/p>

黃色；馬錢子堿則顏色與士的寧不同。

16.烏頭生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么？有何主要理化性質(zhì)和鑒別方法？

結(jié)構(gòu)類型：烏頭主要含有二菇類生物堿，大多屬于四環(huán)或五環(huán)二菇類衍生物。

主要生物堿有烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等。這三個(gè)生物堿分子結(jié)構(gòu)中由于

在C-14和C-8位有兩個(gè)酯鍵，故稱為雙酯型生物堿。

理化性質(zhì)：

（1）水解性。烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等雙酯型生物堿，具麻辣味,

毒性極強(qiáng)，是烏頭的主要毒性成分。若將雙酯型生物堿經(jīng)水解除去酯基，生成單

酯型生物堿（烏頭次堿等）或無(wú)酯鍵的醇胺型生物堿（烏頭原堿等），則毒性降低。

（2）溶解性。烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿的鹽酸鹽均可溶于氯仿。

鑒別方法：可用薄層色譜和紙色譜鑒別。其中若采用多緩沖紙色譜鑒別，烏

頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等雙酯型生物堿停留在PH3的緩沖帶中，而烏頭原

堿等醇胺型生物堿停留在原點(diǎn)。

執(zhí)業(yè)藥師考試輔導(dǎo)：昔類一中藥化學(xué)（九）

北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院劉斌

1.什么叫昔？在昔的結(jié)構(gòu)中，與昔元連接的糖常見的有哪些？

昔類又稱配糖體，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)通

過(guò)糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中糖部分稱為昔元或配基，其連接的鍵

稱為昔鍵。由于單糖有a及B兩種端基異構(gòu)體，因此形成的昔也有a-昔和B-昔

之分。由D型糖衍生而成的昔，多為B-甘（例如B-D-葡萄糖甘），而由L型糖衍

生的昔，多為a-昔（例如a-L-鼠李糖昔）。

昔中與昔元連接的常見的單糖有：五碳醛糖（如D-芹糖、D-木糖、L-阿拉伯

糖）、六碳醛糖（如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖）、甲基五碳糖（如D-雞納糖、

L-鼠李糖、D-夫糖）、六碳酮糖（如D-果糖）、糖醛酸（如D-葡萄糖醛酸、D-半乳

糖醛酸）等。與昔元連接的二糖常見的有：龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、

昆布二糖、槐糖、蕓香糖、新橙皮糖等。

2.昔類化合物的分類方法有哪些？

一、按昔元的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：根據(jù)昔元的結(jié)構(gòu)可分為氟甘、香豆素甘、木脂

素昔、蔥醍昔、口引躲昔、苦杏仁昔。

二、按背類在植物體內(nèi)的存在狀況分類：存在于植物體內(nèi)的昔稱為原生昔，

水解后失去一部分糖的稱為次生昔。例如苦杏仁昔是原生昔，水解后失去一分子

葡萄糖而成的野櫻昔就是次生昔。

三、按昔鍵原子分類：根據(jù)昔鍵原子的不同，可分為0-甘、S-昔、N-昔和C-

背。其中最常見的是0-昔。

0-甘：包括醇昔、酚昔、鼠昔、酯昔和“引味昔等。

（1）醇昔是通過(guò)醇羥基與糖端基羥基脫水而成的甘，如紅景天昔、毛蔗昔、

獐牙菜苦甘等。

（2）酚昔是通過(guò)酚羥基而成的甘，如苯酚昔、蔡酚昔、蔥醍昔、香豆素昔、

黃酮甘、木脂素甘等都屬于酚昔。如天麻中的天麻甘。

（3）鼠昔主要是指一類a-羥廉的昔。此類昔多數(shù)為水溶性，易水解（尤其

有酸和酶催化時(shí)），生成的首元a-羥庸很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氟酸。

而在堿性條件下昔元容易發(fā)生異構(gòu)化。如苦杏仁昔是a-羥月青昔。另外需要注意垂

盆草昔屬于丫-羥睛昔。

（4）酯昔是昔元通過(guò)其結(jié)構(gòu)上竣基的羥基和糖的端基羥基脫水而成的甘。酯

昔的昔鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇昔A。

（5）口引噪音,如蓼藍(lán)中的靛昔。

S-甘：糖端基羥基與昔元上疏基縮合而成的昔稱為硫昔。如蘿卜昔，芥子昔。

芥子昔經(jīng)芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氟酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有

止痛和消炎作用。

N-甘：糖上端基碳與昔元上氮原子相連的昔稱為N-甘。如腺昔、鳥昔以及中

藥巴豆中的巴豆甘等。

C-甘：是一類糖基不通過(guò)0原子，而直接以C原子與昔元的C原子相連的昔

類。C-昔在惠衍生物及黃酮類化合物中最為常見。如牡荊素、蘆薈昔等。

四、其他分類方法

1.按背的特殊性質(zhì)分類，如皂昔。

2.按生理作用分類，如強(qiáng)心昔。

3.按糖的名稱分類，如木糖甘、葡萄糖汁等。

4.按連接單糖基的數(shù)目分類，如單糖甘、雙糖甘、叁糖甘等。

5.接連接的糖鏈數(shù)目分類，如單糖鏈甘、雙糖鏈昔等。

昔類一中藥化學(xué)(十)

倪健

3.昔類化合物的一般性狀、溶解性、旋光性、顯色反應(yīng)如何？

(1)一般性狀：昔類多是固體，其中糖基少的可結(jié)晶，糖基多的如皂昔，則

多呈具有吸濕性的無(wú)定形粉末。昔類一般是無(wú)味的，但也有很苦的和有甜味的。

(2)溶解性：甘類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，其親水性往往隨糖

基的增多而增大，大分子昔元如雷醇等的單糖昔常可溶于低極性有機(jī)溶劑，如果

糖基增多，則昔元所占比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。

因此用不同極性的溶劑順次提取時(shí)，在各提取部位都有發(fā)現(xiàn)昔的可能。C-昔與0-

昔不同，無(wú)論在水或其他溶劑中的溶解度一般都較小。

(3)旋光性：多數(shù)昔類呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，

因而使混合物呈右旋光性，比較水解前后旋光性的變化，可用以檢識(shí)昔類的存在。

(4)顯色反應(yīng)：Molish反應(yīng)。Molish試劑由濃硫酸和a-蔡酚組成。可檢識(shí)

糖和甘的存在。

4.昔類化合物背鍵裂解方法有哪些？

通過(guò)昔鍵的裂解反應(yīng)可使甘類化合物昔鍵切斷，其目的在于了解組成昔類的

昔元結(jié)構(gòu)及所連接的糖的種類和組成，決定首元與糖的連接方式及糖與糖的連接

方式。昔類化合物昔鍵裂解方法主要包括以下幾種。

(1)酸催化水解

昔鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。

常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反應(yīng)是昔原子先質(zhì)子化。然后斷鍵

生成陽(yáng)碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。

酸催化水解的難易與昔鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境有密切的關(guān)系，只

要有利于昔鍵原子的質(zhì)子化就有利于水解，其水解難易的規(guī)律可概括為：

①按背鍵原子不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-昔＞0-昔〉S-昔〉C-昔。

②吠喃糖昔較毗喃糖甘易水解。

③酮糖較醛糖易水解。

④毗喃糖昔中哦喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，

其順序?yàn)槲逄继恰导谆逄继恰盗继牵酒咛继?。如果接?C00H,則最難水解。

⑤氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。

⑥芳香屬昔，如酚昔因昔元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬甘如菇昔、留

昔容易得多。

⑦昔元為小基團(tuán)者，昔鍵橫鍵的比昔健豎鍵的易水解，因?yàn)闄M鍵上原子易于

質(zhì)子化。昔元為大基團(tuán)者，昔鍵豎鍵的比橫鍵的易水解，因?yàn)槲舻牟环€(wěn)定性促使

水解。

⑧N-昔易接受質(zhì)子，但當(dāng)N原子處于喀咤或酰胺位置時(shí)，N-昔也難于用礦酸

水解。

(2)堿催化水解

僅酯昔、酚昔、烯醇甘和吸電子基取代的昔等才易為堿所水解。

(3)酶催化水解

酶催化反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點(diǎn)。常用的酶有轉(zhuǎn)化糖酶，水解B-

果糖甘健。麥芽糖酶專使a-葡萄糖甘鍵水解。杏仁甘酶是一種葡萄糖背水解

酸，專屬性較低，水解一般葡萄糖昔和有關(guān)六碳醛糖甘。纖維素酶也是B-葡

萄糖昔水解酶。

pH條件對(duì)酶水解反應(yīng)是十分重要的，芥子甘酶水解芥子背，在pH7時(shí)酶解生

成異硫氟酸酯類，在pH3?4時(shí)酶解生成睛和硫黃。

（4）氧化開裂法

Smith裂解是常用的氧化開裂法。特別適用于一般酸水解時(shí)昔元結(jié)構(gòu)容易改

變的昔以及難水解的C-甘。但不適用于昔元上有1,2-二醇結(jié)構(gòu)的甘類水解。

Smith裂解反應(yīng)分3步：過(guò)碘酸鈉氧化、四氫硼鈉還原、稀酸水解。

從Smith裂解得到的多元醇，可確定昔中糖的類型。如六碳糖昔（如葡萄糖、甘

露糖、半乳糖）Smith裂解得到的多元醇為丙三醇；五碳糖甘（如阿拉伯糖、木

糖）Smith裂解得到的多元醇為乙二醇；甲基五碳糖甘（如鼠李糖）Smith裂解得

到的多元醇為1,2-丙二醇

昔類一中藥化學(xué)（十一）

北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院劉斌

5.提取昔類化合物時(shí)，應(yīng)注意什么問(wèn)題？

提取原生昔時(shí)，必須設(shè)法抑制或破壞酶的活性。一般常用方法是在中藥中加

入碳酸鈣，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同時(shí)盡量避免與酸、堿接觸。提取次

生昔時(shí)要利用酶的活性。

采用溶劑萃取法分離時(shí)，一般可用乙醛或氯仿萃取得到甘元，用醋酸乙酯萃

取得到單糖甘，用正丁醇萃取得到多糖甘。

6.研究昔類化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，糖的鑒定方法有哪些？

（1）紙色譜

糖類的紙色譜常用水飽和的有機(jī)溶劑展開，其中以正丁醇-乙醇-水和水飽和

的苯酚兩種溶劑系統(tǒng)應(yīng)用最為普遍。

糖類的紙色譜常用顯色劑有：硝酸銀試劑；三苯四氮嚏鹽試劑；苯胺-鄰苯二

甲酸鹽試劑；3,5-二羥基甲苯一鹽酸試劑；過(guò)碘酸加聯(lián)苯胺試劑等。

（2）薄層色譜

糖的極性大，在硅膠薄層上進(jìn)行層析時(shí)，點(diǎn)樣不宜過(guò)多（一般少于5ug）°

若點(diǎn)樣太多，斑點(diǎn)就會(huì)明顯拖尾，Rf值也下降，使一些Rf值相近的糖難以獲得

滿意的分離。若硅膠用0.03mol/L硼酸溶液或一些無(wú)機(jī)鹽（主要是強(qiáng)堿與弱或中

等強(qiáng)度的酸所成的鹽）的水溶液代替水調(diào)制吸附劑涂鋪薄層，則樣品承載量可明

顯增加，分離效果也有改善。

（3）氣相色譜

（4）離子交換色譜

（5）液相色譜

7.研究昔類化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，糖鏈的結(jié)構(gòu)研究?jī)?nèi)容及相應(yīng)的研究方法有哪些？

研究昔類化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，糖鏈的結(jié)構(gòu)研究主要解決三個(gè)問(wèn)題：?jiǎn)翁堑慕M成；

糖與糖的連接位置和順序；背鍵的構(gòu)型。

（1）單糖的組成鑒定

一般是將昔鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類。采用薄層掃描法

或氣相色譜法測(cè)定各單糖的分子比。

（2）單糖之間連接位置的確定

將昔全甲基化，然后水解昔鍵，鑒定所有獲得的甲基化單糖，其中游離的羥

基所在位置就是連接位置。注意水解條件應(yīng)盡可能溫和，否則會(huì)發(fā)生去甲基化反

應(yīng)和降解反應(yīng)。

目前單糖之間的連接位置多用13CNMR中的昔化位移來(lái)確定。

（3）糖鏈連接順序的確定

早期決定糖連接順序的方法主要是緩和酸水解，酶水解，乙酰解，堿水解等

方法，將昔的糖鏈水解成較小的片段（各種低聚糖），然后分析這些低聚糖的連接

順序。質(zhì)譜分析也可用于糖鏈連接順序的研究。如在快原子轟擊質(zhì)譜（FABMS）中

有時(shí)會(huì)出現(xiàn)昔分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。止匕外，目前NOE差譜技術(shù)、

HMBC譜也可用于糖鏈連接順序的確定。

（4）昔健構(gòu)型的確定

①利用酶水解進(jìn)行測(cè)定

如麥芽糖酶能水解的為a-昔鍵，而杏仁甘酶能水解的為昔鍵。但必須注

意并非所有的B-背鍵都能為杏仁甘酶所水解。

②利用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算

A[M]D=[M]D昔一[M]D昔元

③利用NMR進(jìn)行測(cè)定

1HNMR：葡萄糖B-昔鍵JH1-H2=6?8Hz,a-昔鍵JH1-H2=3?4Hz。鼠李糖、

甘露糖不能用上法鑒別。

13CNMR：lJCbHl=170Hz（a-昔鍵），1JC1T1=160HZ（B-昔鍵）。

8.苦杏仁昔有何主要理化性質(zhì)？如何鑒別？

苦杏仁昔是一種鼠甘，易被酸和酶所催化水解。水解得到的昔元a-羥基苯乙

睛很不穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氟酸。因此小劑量口服苦杏仁甘，由于生成

a-羥基苯乙睛，并進(jìn)而釋放出少量氫贛酸，對(duì)呼吸中樞呈鎮(zhèn)靜作用，而具有鎮(zhèn)咳

作用。但大劑量口服，則可產(chǎn)生中毒癥狀。

鑒別苦杏仁昔時(shí)，可利用其水解產(chǎn)生的苯甲醛。苯甲醛不僅具有特殊的香味,

而且可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色。以此鑒定苦杏仁甘的存在。

醍類化合物一一中藥化學(xué)（十二）

北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院劉斌

中藥中含有的醍類化合物的主要結(jié)構(gòu)類型有哪些？代表性的化合物是什么？

中藥中含有的醍類化合物從結(jié)構(gòu)上分主要有苯醍、蔡醍、菲醛、慈醛等四類。

一、苯醍類?？煞譃猷彵锦蛯?duì)苯醍兩大類，前者不穩(wěn)定，天然存在者以后

者為多見。軟紫草中含有的arnebinol、arnebinone屬于此類，具有抑制前列腺

素PGE2生物合成的作用。

二、蔡醍類。紫草及軟紫草中的紫草素、異紫草素屬于蔡醍化合物，為紫草

的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。

三、菲醍類。丹參含有多種菲醍衍生物，其中丹參醍HA、丹參UB、隱丹參

醍、丹參酸甲酯、羥基丹參醍IIA等為鄰醛類衍生物，丹參新醍甲、丹參新醍乙、

丹參新醍丙為對(duì)醍類化合物。丹參醍類結(jié)構(gòu)上具有菲醍母核，但生源屬于二菇類。

丹參菲醍類成分的鑒別可用濃硫酸試劑。

四、慈醍類。蔥醍類成分包括慈酮及其不同還原程度的產(chǎn)物。按母核可分為

單慈核類及雙蔥核類，按氧化程度又可分為氧化蔥酚、慈酮、慈酚及慈酮的

二聚物。

（一）單蔥核類

1、慈醒及其昔類。天然慈醒以9,10-慈醍最為常見，其09、CTO為最高

氧化狀態(tài)，較為穩(wěn)定。①大黃素型。羥基分布于兩側(cè)的苯環(huán)上。多數(shù)化合物呈黃

色。大黃中的大黃酸、大黃素、大黃酚、大黃素甲醛和蘆薈大黃素屬于此類?；?/p>

杖也含有此類成分。②茜草素型。羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上，顏色為橙黃至橙紅色,

種類較少，如茜草中的茜草素、羥基茜草素和偽羥基茜草素等。

2、氧化蔥酚類。蔥酸在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化懣:酚及其互變異構(gòu)

體慈二酚，氧化慈酚及慈二酚均不穩(wěn)定，氧化蔥酚易氧化成慈酮或蔥酚，意二酚

易氧化成意醍。

3、蔥酚或蔥酮類。蔥醍在酸性溶液中被還原，則生成蔥酚及其互變異構(gòu)體意

酮。

4、C-糖基蔥類。

（二）雙慈核類

1、二意酮類衍生物。二意酮以昔的形式存在。若催化加氫還原則生成二分子

蔥酮，用FeC13氧化則生成二分子蔥醍。大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉昔

A、B、C、D等皆為二慈酮類衍生物。

二慈酮類化合物C10-C10'鍵易于斷裂，生成意酮類化合物。大黃中致瀉的主

要成分番瀉昔A,就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蔥酮而發(fā)揮作用。

2、二?醍類。

3、去氫二意酮類。

醍類化合物有哪些主要物理性質(zhì)？

1、性狀。醍類化合物如無(wú)酚羥基，則近乎無(wú)色。隨著助色團(tuán)酚羥基的引入而

表現(xiàn)出一定的顏色。引入的助色團(tuán)越多，顏色越深。天然醍類多為有色晶體。苯

醍及蔡醍多以游離狀態(tài)存在，意醍往往結(jié)合成昔。

2、升華性。游離的醍類多具升華性，小分子的苯醍類及蔡醍類具有揮發(fā)性,

能隨水蒸氣蒸儲(chǔ)。

3、溶解性。游離醍類多溶于乙醇、乙酸、苯、氯仿等有機(jī)溶劑，微溶或不溶

于水。而醍類成昔后，極性增大，易溶于甲醇、乙醇、熱水，幾乎不溶于苯、乙

酸等非極性溶劑。

醍類化合物的酸性大小與結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？

醍類化合物多具有酚羥基，呈酸性，易溶于堿性溶劑。分子中酚羥基的數(shù)目

及位置不同，酸性強(qiáng)弱也不一樣。一般規(guī)律如下：

（1）帶有竣基的慈酶類衍生物酸性強(qiáng)于不帶段基者，一般蔥核上段基的酸性

與芳香酸相同，能溶于NaHC03水溶液。

（2）如羥基位于苯醛或蔡醍的醍核上，屬插烯酸結(jié)構(gòu)，酸性與竣基類似。

（3）由于a-羥基蔥醍中的OH與C=0形成分子內(nèi)氫鍵，B-羥基蔥醍的酸

性強(qiáng)于a-羥基慈醛衍生物。a-羥基蔥醍的酸性較弱，不溶于碳酸氫鈉及碳酸鈉

溶液。

（4）羥基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。隨著羥基數(shù)目的增加，無(wú)論a位或B位，其

酸性都有一定程度的增強(qiáng)。

蔥醍類衍生物酸性強(qiáng)弱的排列順序?yàn)椋汉珻OOH＞含二個(gè)以上B-OH＞含一個(gè)

B-0H＞含二個(gè)以上a-0H＞含一個(gè)a-OHo據(jù)此可采用pH梯度萃取法分離意醍類

化合物：用堿性不同的水溶液（5%碳酸氫鈉溶液、5%碳酸鈉溶液、設(shè)氫氧化鈉溶

液、5%氫氧化鈉溶液）依次提取，其結(jié)果為酸性較強(qiáng)的化合物（帶COOH或二個(gè)B

-0H）被碳酸氫鈉提出；酸性較弱的化合物（帶一個(gè)B-OH）被碳酸鈉提出；酸性

更弱的化合物（帶二個(gè)或多個(gè)a-OH）只能被現(xiàn)氫氧化鈉提出；酸性最弱的化合

物（帶一個(gè)a-OH）則只能溶于5%氫氧化鈉。

醍類化合物有哪些重要顯色反應(yīng)？

（1）Feigl的反應(yīng)醛類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應(yīng),

生成紫色化合物。

（2）無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)無(wú)色亞甲藍(lán)乙醇溶液專用于鑒別苯醍及蔡醍。樣

品在白色背景下呈現(xiàn)出藍(lán)色斑點(diǎn)，可與慈醍類區(qū)別。

（3）Borntrager反應(yīng)在堿性溶液中，羥基慈酉昆類化合物顯紅色至紫紅色。

蔥酚、蔥酮、二蔥酮類化合物需氧化形成蔥醍后才能呈色。

（4）Kesting-Craven反應(yīng)當(dāng)苯醍及蔡醍類化合物的醍環(huán)上有末被取代的位

置時(shí)，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色，可用以與苯醍及

蔡醍類化合物區(qū)別。

（5）與金屬離子的反應(yīng)蔥醍類化合物如具有a-酚羥基或鄰二酚羥基，則可

與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。其中與Mg2+形成的絡(luò)合物具有一定的顏色,

可用于鑒別。如果核上只有一個(gè)a-0H或一個(gè)B-0H或二個(gè)0H不在同環(huán)上，顯橙

黃色至橙色；如已有一個(gè)a-OH,并另有一個(gè)OH在鄰位顯藍(lán)色至藍(lán)紫色，若在間

位則顯橙紅色至紅色，在對(duì)位則顯紫紅色至紫色。

如何從中藥中提取分離蔥醍類化合物？

1、提取。一般選用甲醇、乙醇作為提取溶劑。

2、分離。

①慈醍昔類和游離慈醍衍生物的分離：蔥醍甘類與游離慈醍衍生物的溶解性

不一樣，后者易溶于有機(jī)溶劑如氯仿，前者易溶于水。

②游離蔥醍衍生物的分離：一般采用溶劑分步結(jié)晶法、梯度pH萃取法和色

譜法。梯度pH萃取法是最常用的手段。另外柱色譜也是常用手段，常用的吸附

劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。

從中藥大黃中提取分離游離慈醍衍生物時(shí)，可采用以下方法：大黃用乙醇回

流提取一乙醇提取物用乙醛溶解一乙醛溶液依次用5%碳酸氫鈉、596碳酸鈉和5%

氫氧化鈉萃取一堿水液分別酸化，過(guò)濾，依次得到大黃酸、大黃素以及大黃素甲

酸、大黃酚、蘆薈大黃素三者的混合物一后三者混合物用熱異戊二醇溶解分離出

蘆薈大黃素一大黃素甲醛、大黃酚的分離采用聚酰胺柱色譜，先洗脫得到大黃酚,

后洗脫得到大黃素甲醛。

③蔥醍甘類的分離：常用載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。

蔥醍類化合物的紫外光譜、紅外光譜和質(zhì)譜有何特征？

1、紫外光譜。慈醍母核可劃分成具有苯甲酰基結(jié)構(gòu)的部分和具有醍樣結(jié)構(gòu)的

部分。苯甲酰基結(jié)構(gòu)部分給出第II和IV峰，醍樣結(jié)構(gòu)部分給出第IH和V峰。5

個(gè)吸收譜帶范圍大致如下：230nm左右（第I峰）、240?260nm（第H峰）、262?

295nm（第HI峰）、305?389nm（第W峰）、400nm以上（第V峰）。

①第I峰：羥基慈醍母核上羥基數(shù)目越多，吸收峰波長(zhǎng)越長(zhǎng)。第I峰的波長(zhǎng)

與羥基所在的位置是a、B無(wú)關(guān)，吸收強(qiáng)度主要取決于a羥基的數(shù)目。

②第m峰：為醍樣結(jié)構(gòu)所引起，酚羥基取代，吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增加。

若吸收強(qiáng)度1g￡值大于4.1,提示蔥醍母核上具有酚羥基，否則酚羥基不

存在。

③第IV峰：如意醍母核a位有供電子基，峰位紅移，強(qiáng)度降低；如取代基處

于B位，則吸收峰強(qiáng)度增大。

④第V峰：主要受a-酚羥基數(shù)目的影響，數(shù)目越多，紅移越多。

2、紅外光譜。1,8-二羥基蔥醍和1-羥基蔥醍具有2個(gè)?；?，其中1,8-

二羥基蔥醍的2個(gè)撥基峰相差大于40cmT,1-羥基蔥醍的2個(gè)臻基峰相差小于

40cm-lo其他類型的羥基慈醍均為1個(gè)粉基峰。

3、質(zhì)譜。蔥醍類衍生物的質(zhì)譜特征是分子離子峰為基峰，游離醍依次脫去兩

分子CO,得到M—CO及M-2CO的強(qiáng)峰以及它們的雙電荷峰。

香豆素與木脂素一中藥化學(xué)（十三）

北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院劉斌

1、常見香豆素的結(jié)構(gòu)類型有哪些？

香豆素屬于天然苯丙素類成分。苯丙素類成分在植物體內(nèi)由醋酸或苯丙氨酸

和酪氨酸衍生而成，后兩種物質(zhì)脫氨生成桂皮酸的衍生物。

香豆素是鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯。香豆素的母核為苯駢a-毗喃酮。根據(jù)其結(jié)構(gòu)

特征可分為五大類，即簡(jiǎn)單香豆素類、映喃香豆素類、毗喃香豆素、異香豆素類

和其他香豆素。

（1）簡(jiǎn)單香豆素：代表化合物是傘形花內(nèi)酯。

（2）吠喃香豆素：分為6,7-吠喃香豆素（線型）和7,8-吠喃香豆素（角

型）。前者以補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為代表，又稱補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型；后者以白芷內(nèi)酯為代表，又

稱異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型。

（3）口比喃香豆素：分為6,7-口比喃香豆素（線型）和7,8-毗喃香豆素（角

型）。前者以花椒內(nèi)酯為代表，后者以邪蒿內(nèi)酯為代表。

（4）異香豆素：香豆素的異構(gòu)體，代表化合物有茵陳煥內(nèi)酯、仙鶴草內(nèi)酯等。

（5）其他香豆素

2.香豆素類化合物有哪些重要理化性質(zhì)？

（1）性狀：游離香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶，且大多有香味。香豆素中分子量

小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸儲(chǔ)，并能升華。香豆素甘多數(shù)無(wú)香味和揮發(fā)性，也

不能升華。

（2）熒光：香豆素母體本身無(wú)熒光，而羥基香豆素在紫外光下多顯現(xiàn)藍(lán)色熒

光，在堿溶液中熒光更為顯著。香豆素類成分熒光強(qiáng)弱與分子結(jié)構(gòu)中取代基的種

類和位置有一定關(guān)系：一般在C-7位引入羥基即有強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，加堿可變?yōu)?/p>

綠色熒光；但在C-8位再引入一羥基，則熒光減至極弱，甚至不顯熒光。吠喃香

豆素多顯藍(lán)色熒光，但較弱。

（3）溶解性：游離香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯

仿和乙酸；香豆素甘能溶于水、甲醇和乙醇，而難溶于乙酸等極性小的有機(jī)溶劑。

（4）與堿的作用：香豆素及其昔因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在強(qiáng)堿溶液中內(nèi)酯環(huán)

可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來(lái)的內(nèi)酯。但如與堿

長(zhǎng)時(shí)間加熱，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽。因此用堿提取香豆素時(shí)，必

須注意堿液的濃度，并應(yīng)避免長(zhǎng)時(shí)間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。

3.香豆素類化合物有哪些重要檢識(shí)反應(yīng)？

（1）異羥的酸鐵反應(yīng)

由于香豆素類具有內(nèi)酯環(huán)，在堿性條件下可開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥月虧

酸，然后再于酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。

（2）三氯化鐵反應(yīng)

具有酚羥基的香豆素可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)。

（3）Gibbs反應(yīng)

Gibbs試劑是2,6-二氯（漠）苯醵氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對(duì)

位的活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。

（4）Emnerson反應(yīng)

Emerson試劑是氨基安替比林和鐵氟化鉀，它可與酚羥基對(duì)位的活潑氫縮合

成紅色化合物。

Gibbs反應(yīng)和Emerson反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對(duì)位要

無(wú)取代才顯陽(yáng)性，如7-羥香豆素就呈陰性反應(yīng)。判斷香豆素的C-6位是否有取

代基的存在，可先水解，使其內(nèi)酯環(huán)打開生成一個(gè)新的酚羥基，然后再用Gibbs

或Emerson反應(yīng)加以鑒別，如為陽(yáng)性反應(yīng)表示C-6位無(wú)取代。

4.如何從中藥中提取分離香豆素類成分？

游離香豆素大多是低極性和親脂性的，一部分與糖結(jié)合的極性較大，故開始

提取時(shí)先用系統(tǒng)溶劑法較好。在提取分離時(shí)，可利用其內(nèi)酯環(huán)的性質(zhì)以酸堿處理,

或利用游離香豆素的揮發(fā)性采用真空升華法或水蒸氣蒸儲(chǔ)法。

（1）水蒸氣蒸儲(chǔ)法：小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸儲(chǔ)法

進(jìn)行提取。

（2）堿溶酸沉法：由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用0.5%

氫氧化鈉水溶液（或醇溶液）加熱提取，提取液冷卻后再用乙醛除去雜質(zhì)，然后

加酸調(diào)節(jié)pH至中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素類即可沉淀析出。

（3）系統(tǒng)溶劑法：采用系統(tǒng)溶劑提取法，常用石油酸、乙酸、乙酸乙酯、丙

酮和甲醇順次萃取。

（4）色譜方法：吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。

5.香豆素類化合物的1HMNR譜有何主要特征？

（1）卜3和卜4約在66.1~7.8產(chǎn)生兩組二重峰（J值約為9Hz）,其中H-3

的化學(xué)位移值約為6.1~6.4,H-4的化學(xué)位移值均為7.5-8.3。

（2）多數(shù)香豆素C7-位氧化，苯環(huán)上的其余三個(gè)芳質(zhì)子，H-5呈d峰，67.38,

H-6和H-8在較高場(chǎng)處，66.87,2H,m峰，這組信號(hào)夾在H-3和H-4信號(hào)之間。

（3）芳香環(huán)上的甲氧基信號(hào)一般出現(xiàn)在63.8~4.0。

6.含香豆素類成分的常見中藥有哪些？

（1）秦皮：含有七葉內(nèi)酯和七葉昔，白蠟素和白蠟樹昔等，屬于簡(jiǎn)單香豆素。

（2）補(bǔ)骨脂：含有多種香豆素類成分，包括補(bǔ)骨脂內(nèi)酯（吠喃駢香豆素，6,

7-吠喃香豆素），異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯（異吠喃駢香豆素，7,8-映喃香豆素）等。

7.木脂素常見結(jié)構(gòu)類型有哪些？

木脂素是一類由苯丙素雙分子聚合而成的天然成分，組成木脂素的單體有四

種：①桂皮酸，偶有桂皮醛；②桂皮醇；③丙烯苯；④烯丙苯。

木脂素可分為二類，一類由前兩種單體組成，Y-碳原子氧化型的，稱為木脂

素或Haworth木脂素。另一類由后二種單體組成，丫-碳原子未氧化型的，稱為新

木脂素。

已知的木脂素按其基本骨架及綜合情況，可分為八種類型：

①簡(jiǎn)單木脂素：如葉下珠脂素。

②單氧環(huán)木脂素

③木脂內(nèi)酯：如牛野子昔。

④環(huán)木脂素

⑤環(huán)木脂內(nèi)酯：上向的稱4-苯代-2,3-蔡內(nèi)酯；下向的稱為「苯代-2,3-

蔡內(nèi)酯。

⑥雙環(huán)氧木脂素：如連翹脂素、連翹昔。

⑦聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：如五味子素、五味子醇。

⑧新木脂素：如厚樸酚、和厚樸酚。

8.木脂素有何主要理化性質(zhì)？

（1）物理性質(zhì)

木脂素多數(shù)為無(wú)色或白色結(jié)晶（新木脂素除外）。多數(shù)無(wú)揮發(fā)性，少數(shù)能升華,

如去甲二氫愈創(chuàng)酸。游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醛、

乙醇等。與糖結(jié)合成昔者水溶性增大，并易被酶或酸水解。

（2）化學(xué)性質(zhì)

木脂素分子結(jié)構(gòu)中常含醇羥基、酚羥基、甲氧基、亞甲二氧基及內(nèi)脂環(huán)等官

能團(tuán)，具有這些官能團(tuán)所具有的化學(xué)性質(zhì)。如具亞甲二氧基者，可發(fā)生Labat反

應(yīng)等。

9.含木脂素類成分的常見中藥有哪些？

（1）五味子：含有多種聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素，如五味子醇，五味子素，以及

五味子酯甲、乙、丙、丁和戊等。

（2）厚樸：含有新木脂素厚樸酚、和厚樸酚等。

黃酮類化合物一中藥化學(xué)（十四）

劉斌北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院

1、常見黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)類型有哪些？

黃酮類化合物經(jīng)典的概念主要是指基本母核為2-苯基色原酮的衍生物?，F(xiàn)泛

指兩個(gè)苯環(huán)（A環(huán)與B環(huán)）通過(guò)三個(gè)碳原子相互聯(lián)結(jié)而成，分子結(jié)構(gòu)中具有C6-C3-C6

基本碳架的一系列化合物。

根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B環(huán)連接位置（2位或3位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)

成環(huán)狀等特點(diǎn)，可將主要天然黃酮類化合物分為黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫

黃酮醇、異黃酮、二氫異黃酮、查耳酮、二氫查耳酮、花色素、黃烷醇（黃烷-3-

醇、黃烷-3,4-二醇）、橙酮、口山酮（雙苯毗酮）、高異黃酮等。

此外尚有由兩分子黃酮或兩分子二氫黃酮，或一分子黃酮及一分子二氫黃酮

按C-C或C-O-C鍵方式聯(lián)接而成的雙黃酮類化合物。有少數(shù)黃酮類化合物結(jié)構(gòu)很

復(fù)雜，如水飛薊素為黃酮木脂素類化合物，榕堿及異榕堿為生物堿型黃酮。

除0-昔外，天然黃酮類化合物還發(fā)現(xiàn)有C-甘，如葛根黃素、葛根黃素木糖昔,

為中藥葛根中的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈血管的有效成分。

2、黃酮類化合物有哪些重要理化性質(zhì)？

（1）性狀

黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)（如黃酮甘類）為無(wú)定形粉末。

游離的各種黃酮昔元母核中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋

光性外，其余無(wú)光學(xué)活性。昔類由于在結(jié)構(gòu)中引入糖的分子，故均有旋光性，且

多為左旋。

黃酮類化合物的顏色與分子中是否存在交叉共輒體系及助色團(tuán)（OH、0CH3等）

的種類、數(shù)目以及取代位置有關(guān)。黃酮、黃酮醇及其甘類多顯灰黃色~黃色，查耳

酮為黃色~橙黃色，而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類，因不具有交叉共輒體系

或共枕鏈短，故不顯色（二氫黃酮及二氫黃酮醇）或顯微黃色（異黃酮）。

黃酮、黃酮醇分子中，尤其在7位或4'位，引入-0H及-0CH3等助色團(tuán)后，

因促進(jìn)電子移位、重排，而使化合物的顏色加深。

花色素及其昔元的顏色隨pH不同而改變，一般顯紅（pHV7）、紫（pH=8.5）、

藍(lán)（pH>8.5）等顏色。

（2）溶解性

一般黃酮昔元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醛等有機(jī)

溶劑及稀堿水溶液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，因分子與

分子間排列緊密，分子間引力較大，難溶于水；而二氫黃酮和二氫黃酮醇等，因

系非平面性分子，分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，有利于分子進(jìn)入,

溶解度稍大。

花色素（花青素）昔元雖為平面型結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，具有鹽的通

性，故親水性較強(qiáng)，水中溶解度較大。

黃酮昔元分子中引入羥基，將增加在水中的溶解度；而羥基甲基化后，則增

加在有機(jī)溶劑中的溶解度。

黃酮昔一般易溶于水、甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑中；難溶或不溶于苯、氯仿

等有機(jī)溶劑中。糖鏈越長(zhǎng)，在水中溶解度越大。糖與昔元的連接位置不同，對(duì)昔

在水中的溶解度也有一定影響。

（3）酸堿性

①酸性：黃酮類化合物因分子中多具有酚羥基，顯酸性，可溶于堿性水溶液、

毗咤、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。由于酚羥基數(shù)目及位置不同，酸性強(qiáng)弱不同。

以黃酮為例，其酚羥基酸性強(qiáng)弱順序依次為7,4,-二羥基＞7或4,-羥基〉一

般酚羥基＞5-羥基。

②堿性：丫-毗喃酮環(huán)上的1位氧原子，因有未共用的電子對(duì)，表現(xiàn)出微弱堿

性，可與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸等生成鹽，但生成的鹽極不穩(wěn)定，遇水即分

解。黃酮類化合物溶于濃硫酸產(chǎn)生的鹽，常表現(xiàn)出特殊的顏色，可用于鑒別。

3、黃酮類化合物有哪些重要顏色反應(yīng)？

黃酮類化合物的顏色反應(yīng)多與分子中的酚羥基及Y-口比喃酮環(huán)有關(guān)。

（一）還原反應(yīng)

①鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)：是鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)。多數(shù)

黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇類化合物顯橙紅色至紫紅色，少數(shù)顯紫色

至藍(lán)色。查耳酮、橙酮、兒茶素類則無(wú)該顯色反應(yīng)。異黃酮類除少數(shù)外，也不顯

色。

②四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)：NaBH4是對(duì)二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還

原劑，顯紅色至紫色。

③磷鋁酸反應(yīng)：二氫黃酮可與磷鋁酸試劑反應(yīng)呈現(xiàn)棕褐色，可作為二氫黃酮

類化合物的特征鑒別反應(yīng)。

（二）金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)

①鋁鹽：常用試劑為現(xiàn)三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色（人

max=415nm）,并有熒光，可用于定性或定量分析。

②鉛鹽：常用現(xiàn)醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液，可生成黃色至紅色沉淀。醋酸

鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有3-羥基、4-酮基或5-羥基、4-酮基結(jié)構(gòu)的

化合物反應(yīng)生成沉淀。而堿式醋酸鉛的沉淀能力要大得多，一般酚類化合物均可

與其發(fā)生沉淀反應(yīng)。

③鉆鹽：多用2%二氯氧錯(cuò)甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-

羥基存在時(shí)，均可與該試劑反應(yīng)，生成黃色的倍絡(luò)合物。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，通常同

時(shí)使用二氯氧倍和枸檬酸，以判斷黃酮類化合物3-OH、5-0H的存在。若有3-0H

和（或）5-0H,加二氯氧錯(cuò)顯黃色。若只有5-0H,加枸椽酸后黃色減褪，若有3-0H,

則加枸檬酸后黃色不變，因此可用于區(qū)分黃酮和黃酮醇。

④鎂鹽：常用醋酸鎂甲醇溶液為顯色劑，二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)

色熒光。

⑤氯化鍬（SrC12）：在氨性甲醇溶液中，氯化盥可與分子中具有鄰二酚羥基

結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色至棕色乃至黑色沉淀。

⑥三氯化鐵

（三）硼酸顯色反應(yīng)

黃酮類化合物分子中具有5-羥基黃酮及2'-羥基查耳酮類結(jié)構(gòu)時(shí)，在無(wú)機(jī)酸

或有機(jī)酸存在條件下，可與硼酸反應(yīng)，生成亮黃色。

（四）堿性試劑顯色反應(yīng)

①二氫黃酮易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的異構(gòu)體查耳酮，顯橙色至黃色。

②黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣?/p>

③分子結(jié)構(gòu)中有鄰二酚羥基或3,4'-二羥基取代時(shí)，在堿液中不穩(wěn)定，易

被氧化，產(chǎn)生沉淀。

4、黃酮類化合物常用提取純化方法有哪些？

黃酮甘類以及極性稍大的昔元（如羥基黃酮、雙黃酮、橙酮、查耳酮等），一

般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水或一些極性較大的混合溶劑進(jìn)行提取。其中用

得最多的是醇-水（1：1）或甲醇。一些多糖昔類則可以用沸水提取。為了避免在

提取過(guò)程中黃酮甘類發(fā)生水解，常按一般提取昔的方法事先破壞酶的活性。大多

數(shù)黃酮首元宜用極性較小的溶液，如氯仿、乙酸、醋酸乙酯等提取，對(duì)多甲氧基

黃酮的游離昔元，亦可用苯進(jìn)行提取。

（1）溶液萃取法：一般而言，昔元多用氯仿或乙醛萃取，單糖昔可