*第十四章

紫外吸收光譜分析法14.1.1紫外吸收光譜分析法概述14.1.2紫外吸收光譜的產(chǎn)生14.1.3光吸收定律第一節(jié)

紫外吸收光譜分析法基礎UltravioletspectrophotometryBaseofUltravioletspectrometry*14.1.1紫外-可見吸收光譜分析法概述波長范圍：100~800nm。遠紫外區(qū)：

100~200nm；近紫外區(qū)：

200~400nm；可見光區(qū)：400~800nm。紫外吸收光譜：價電子能級躍遷。結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。電子躍遷同時，伴有振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷，帶狀光譜。

最大吸收峰的波長λmax和相應的摩爾吸光系數(shù)εmax反映了構(gòu)成有機分子部分結(jié)構(gòu)的發(fā)射團的特征。

*14.1.2

紫外—可見吸收光譜的產(chǎn)生

M+熱M+熒光或磷光

E=E2-

E1=h

量子化；選擇性吸收；吸收曲線與最大吸收波長表征參數(shù)：

max；εmaxM+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E2

不同分子發(fā)生能級躍遷時，ΔE及所吸收光的波長不同。由λ、ε

分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)關(guān)系

結(jié)構(gòu)鑒定。250300350400nm1234eλ*電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：

（1）電子相對于原子核的運動。（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動。（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev

、轉(zhuǎn)動能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

*能級躍遷電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷，即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。*討論：（1）

轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜。（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜。（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外-可見光區(qū)，紫外-可見光譜或分子的電子光譜。*討論：

（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。（5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同。

（6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比,定量分析的依據(jù)。*14.1.3光吸收定律朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=-lgT=εcl

式中A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度；

l：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L-1；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol-1·cm-1；

或:

A＝lg（I0/It)=alc

c：溶液的質(zhì)量濃度，單位g·L-1

a：吸光系數(shù)，單位L·g-1·cm-1

a與ε的關(guān)系為：a=ε/M（M為摩爾質(zhì)量）*吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。*討論：④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。*內(nèi)容選擇結(jié)束14.1紫外-可見吸收光譜分析法基礎

14.2紫外-可見分光光度計

14.3吸收帶類型與溶劑效應

14.4重要化合物的紫外-可見吸收光譜

14.5紫外-可見吸收光譜的應用第十四章

紫外吸收光譜分析法14.2.1儀器14.2.2基本組成14.2.3分光光度計的類型第二節(jié)紫外-可見分光光度計UltravioletspectrophotometryUV-Visspectrophotometer一、儀器紫外-可見分光光度計光路圖二、基本組成

generalprocess光源單色器樣品室檢測器顯示1.光源在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。

紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。

2.單色器

將光源發(fā)射的復合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進入單色器。②準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束。③色散元件：將復合光分解成單色光；棱鏡或光柵。

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫。⑤出射狹縫。3.樣品室

樣品室：吸收池(比色皿)+池架附件。吸收池：石英池，玻璃池。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。4.檢測器

利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)

檢流計、數(shù)字顯示、微機進行儀器自動控制和結(jié)果處理。三、分光光度計的類型1.單光束

簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。2.雙光束

自動記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。復雜，價高。光

路

圖光路圖3.雙波長

將不同波長的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過同一吸收池而后到達檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參