配位化合物

配位化合物是一類由中心金屬原子（或離子）和配位體組成的化合物。第一個配合物是1704年普魯士人在染料作坊中為尋找藍(lán)色染料，而將獸皮、獸血同碳酸鈉在鐵鍋中強烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。配合物的形成對元素和配位體都產(chǎn)生很大的影響，以及配合物的獨特性質(zhì)，使人們對配位化學(xué)的研究更深入、廣泛，它不僅是現(xiàn)代無機化學(xué)學(xué)科的中心課題，而且對分析化學(xué)、生物化學(xué)、催化動力學(xué)、電化學(xué)、量子化學(xué)等方面的研究都有重要的意義?！?－1配為化合物概述一、配合物的定義和組成1.配位化合物的定義配合物是由中心原子(或離子)和配位體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子或分子，通常稱這種復(fù)雜離子或分子為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱配合物。注意與復(fù)鹽的區(qū)別：有無復(fù)雜離子！[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等復(fù)雜離子或分子，其中都含配位鍵，所以它們都是配位單元。由它們組成的相應(yīng)化合物則為配合物。如：又如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)4

向硫酸銅溶液中滴加氨水，四個NH3與一個Cu2+互相結(jié)合，形成復(fù)雜離子[Cu(NH3)4]2+。這類復(fù)雜離子稱為配離子。由配離子形成配合物。2.配位化合物的組成[Cu(NH3)4]SO4和K4[Fe(CN)6]是由內(nèi)界和外界兩部分組成的。內(nèi)界為配合物的特征部分，是中心離子和配體之間通過配位鍵結(jié)合而成的一個相當(dāng)穩(wěn)定的整體，在配合物化學(xué)式中以方括號標(biāo)明。方括號外的離子，離中心較遠(yuǎn)，構(gòu)成外界。內(nèi)界與外界之間以離子鍵結(jié)合。

[Cu(NH3)4]SO4

K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐

┌──┴──┐

內(nèi)界外界外界內(nèi)界

[Cu(NH3)4]2+

SO42-

(K+)4

[Fe(CN)6]4-

┌──┴──┐

┌──┴──┐

中心離子

配體

中心離子

配體

Cu2+

(NH3)4

Fe3+

(CN-)6

↑↑

↑↑

配位原子┘└配位數(shù)配位原子┘└配位數(shù)二、配合物的化學(xué)式和命名配合物的化學(xué)式

書寫配合物的化學(xué)式應(yīng)遵循兩條原則：

(1)含配離子的配合物，其化學(xué)式中陽離子寫在前，陰離子寫在后。

(2)

先列出形成體的元素符號，再依次列出陰離子和中性配體，將整個配位個體的化學(xué)式括在方括號內(nèi)。配位的排列順序：

①無機配體列在前面，有機配體列在后面；

②先陰離子，后中性分子；

③同類配體按配位原子元素符號的英文字母順序排列；若配位原子相同，則原子數(shù)較少的在前，含較多原子數(shù)的配體在后。④⑤⑥例如NH3、H2O兩種中性分子配體的配位原子分別為N原子和O原子，因而NH3寫在H2O之前。

配合物的命名方法基本上遵循一般無機物的命名原則。若配合物為配離子化合物，則命名時陰離子在前，陽離子在后，與無機鹽的命名一樣。

若為配陽離子化合物，則稱為某化某或某酸某。

若為配陰離子化合物，則在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字連接。;若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴以“酸”字,即稱為“某酸”。

2.配合物的命名配位個體按照以下原則進行命名：

(1)

配體名稱列在形成體名稱之前。不同配體名稱的順序同書寫順序，相互之間以黑點“·”分開，在最后一個配體名稱之后綴以“合”字。

(2)

同類配體的名稱按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

(3)

配體個數(shù)用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示。形成體的氧化數(shù)用帶括號的羅馬數(shù)字表示配體的命名

(1)

帶倍數(shù)詞頭的無機含氧酸根陰離子配體，命名時要用括號括起來，如：（三磷酸根）。有的無機含氧酸陰離子，即使不含倍數(shù)詞頭，但含有一個以上代酸原子，也要用括號，如：（硫代硫酸根）。

(2)

有些配體具有相同的化學(xué)式，但由于配位原子不同，而有不同的命名。另外，某些分子或基團，作配體后讀法上有所改變，例如：配體ONO-(O為配位原子）稱亞硝酸根;NO2-(N為配位原子）稱硝基；

SCN-(S為配位原子）稱硫氰酸根;NCS-(N為配位原子）稱異硫氰酸根；

CO稱羰基;OH-稱羥基;

……──────────────────────

①但是，有時對某些配合物因習(xí)慣不按此規(guī)定寫出。例如把二氯·二氨合鉑（Ⅱ）寫成[Pt(NH3)2Cl2]。

類別化學(xué)式系統(tǒng)命名

配位酸H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸配位堿[Ag(NH3)2](OH)氫氧化二氨合銀(Ⅰ)配位鹽[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(Ⅱ)[CrCl3(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合鉻(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀Na3[Ag(S2O3)2]二（硫代硫酸根）合銀(Ⅰ)酸鈉K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨

中性分子[Fe(CO)5]五羰基合鐵(0)[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合鉑(Ⅳ)[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)一些配合物的化學(xué)式、系統(tǒng)命名示例§10－2配位化合物的價鍵理論a.

中心原子提供空軌道,配體提供孤對電子,以配位鍵相結(jié)合.b.

中心原子在配體的影響下將采取不同的雜化形式,使配位化合物有不同的空間構(gòu)型和一定的配位數(shù).c.

由于中心原子和配體的特征不同,形成穩(wěn)定性不同的內(nèi)軌或外軌型配合物.一、價鍵理論主要內(nèi)容二、外軌和內(nèi)軌配合物

1.外軌配合物以FeF63-為例來說明外軌型配合物的生成：

氟的電負(fù)性很大,不易給出孤對電子,對中心離子d軌道影響較小,使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。因此,Fe3+采取sp3d2雜化,形成6個能量相同的雜化軌道。

六個氟離子將各自的孤電子對填入Fe3+離子的六個sp3d2雜化軌道中,形成六個配位鍵,生成幾何構(gòu)型為正八面體形的[FeF6]3-6個CN-的6對電子填入Fe3+的六個d2sp3雜化軌道中，形成幾何構(gòu)型為正八面體形的[FeCN6]3-離子。

象這類中心離子結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化,僅用外層空軌道ns、np、nd進行雜化,形成的配合物叫外軌型配合物。2.內(nèi)軌配合物以FeCN63-來說明內(nèi)軌型配合物的生成：在CN-的影響下，重排

象這類利用內(nèi)層與外層軌道都參與雜化，形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。

由于內(nèi)軌配合物動用內(nèi)層d軌道，共用電子對（孤對電子）深入中心離子內(nèi)層雜化軌道，因此，形成的配合物穩(wěn)定性更強。外軌配合物用的是外層d軌道，顯然能量較高，因此與內(nèi)軌配合物相比，外軌配合物的穩(wěn)定性較差。

有的金屬離子（n-1）d

軌道上的電子數(shù)小于5，即有空的（n-1）d軌道，所以總是形成內(nèi)軌型配離子。例如Cr3+

離子的價電子層結(jié)構(gòu)為3d34s04p0，（n-1）d軌道有兩個是空的，因此與任何配體只能形成內(nèi)軌型配離子，中心離子（Cr3+）采用d2sp3雜化成鍵。V3+也有類似情況，如[V(H2O)6]3＋也是內(nèi)軌型配離子。

像Fe3+、Co3+

、Ni2+等離子，次外層（n-1）d軌道上有5～8電子，既可形成外軌型又可形成外軌型，這主要取決于配體中配位原子負(fù)性的大小。通常是電負(fù)性較大的配位原子（如F-

、OH-、H2O等配體中的F、O）易形成外軌型離子，電負(fù)性較小的配位原子（如CN-、CO等配體中的C）易形成內(nèi)軌型配離子。而電負(fù)性居中的配位原子（如NH3等配體）則有時生成外軌配合物，有時生成內(nèi)軌配合物。

3.配離子的空間結(jié)構(gòu)在溶液中存在下列配位平衡：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+配位離解與電離平衡一樣，也存在如下關(guān)系：配位平衡常數(shù)（或配離子穩(wěn)定常數(shù)），該值越達(dá)，配離子的離解傾向越小，即配離子越穩(wěn)定。

不同的配位離子具有不同的穩(wěn)定常數(shù)，見表6－2。穩(wěn)定常數(shù)的大小，直接反映了配位離子穩(wěn)定性的大小，因此，利用Ks或lgKs可以直接比較同類型配位離子的穩(wěn)定性?！?0－3配離子的配位-離解平衡一、配位-離解平衡

二、配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)

配位離子的生成一般是分步進行的。因此溶液中存在著一系列的配位平衡。對應(yīng)這些平衡也有一系列的穩(wěn)定常數(shù)。例如：

K1、K2、K3、K4是配位離子[Cu(NH3)4]2+的逐級穩(wěn)定常數(shù)，很容易證明，配位離子逐級穩(wěn)定常數(shù)的乘積，就是該配位離子的總穩(wěn)定常數(shù)Ks。即：Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+

K1=1.41×104[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+K2=3.17×103[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

K3=7.76×102[Cu(NH3)3]2++NH3

[Cu(NH3)4]2+K4=1.39×102K1×K2×K3×K4＝Ks三、配位-離解平衡的移動

配位平衡與其他化學(xué)平衡一樣,若改變平衡系統(tǒng)的條件，平衡就會移動。溶液的酸度變化，沉淀劑、氧化劑或還原劑以及其他配體的存在，均有可能導(dǎo)致配位平衡的移動甚至轉(zhuǎn)化。（一）酸度對配位離解平衡的影響

配合物中很多配體可接受質(zhì)子，是堿。若配體堿性較強，溶液中H+濃度又較大時，配體與質(zhì)子結(jié)合，導(dǎo)致配離子離解。如：

這種因溶液濃酸度增大而導(dǎo)致配離子離解作用稱為酸效應(yīng)。溶液酸度一定時，配體的堿性愈強，配離子愈不穩(wěn)定。酸效應(yīng)的大小還與Ks值有關(guān)，Ks值愈大，酸效應(yīng)愈弱。例如，[Ag(CN)2]-的Ks值（1.3x1021)大，酸效應(yīng)小，故[Ag(CN)2]-在酸性溶液中仍能穩(wěn)定存在。(二)沉淀反應(yīng)對配位離解平衡有的影響

在配位離解平衡中，若加入強的沉淀劑使金屬離解生成沉淀，將引起配位離解平衡的移動，促使配位離子離解。

例如向含有AgCl沉淀的溶液中加入足量氨水，可使白色AgCl沉淀溶解，生成無色透明的[Ag(NH3)2]+配離子。若再向該溶液中加入NaBr溶液，立即出現(xiàn)AgBr淡黃色沉淀。反應(yīng)如下：(三)氧化還原反應(yīng)對配位離解平衡有的影響

氧化－還原反應(yīng)的發(fā)生可改變金屬離子的濃度，使配位離解平衡發(fā)生移動。例如：2Fe3++6SCN-

2Fe(SCN)3+

Sn2+

2Fe2++Sn4+平衡移動方向(四)配離子間轉(zhuǎn)化對配位離解平衡有的影響

在一個配位反應(yīng)中，加入一種更強的配位劑，生成更穩(wěn)定的配合物。由于配離子之間的轉(zhuǎn)化而導(dǎo)致平衡的移動。例如：Cu2++4NH32[Cu(NH3)4]2++

4CN-

[Cu(CN)4]2+平衡移動方向深藍(lán)色

無色§10－4螯合物

螯合物也稱內(nèi)配合物，它是由中心離子和多齒配信體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。螯合表示成環(huán)的意思，如把配位原子視為螃蟹的兩螯，中心離子就被蟹螯牢牢鉗住，故有螯合物之稱。如乙二胺四乙酸與Ca2+形成的CaY2-，具有如右環(huán)狀結(jié)構(gòu)：

EDTA的分子中有4個含孤對電子的氧原子和兩個含孤對電子氮原子，為6齒配體。與金屬離子可形成5個五員環(huán)（螯合物的環(huán)上有幾個原子，就叫幾員環(huán)）。在螯合物的結(jié)構(gòu)式中，常用箭頭表示金屬離子與不帶電荷的配原子之間的配位鍵，以實線表示金屬離子與帶電荷的配原子之間的配位鍵。

螯合物的穩(wěn)定性一般都很高，很少有逐級離解的現(xiàn)象，且一般有特征顏色。

螯合物與生物科學(xué)有密切關(guān)系，血紅素、叫綠素、鋅胰島素、VB12和許多酶都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的螯合物。在土壤中，磷常和鐵、鋁等金屬離子形成難溶的AlPO4、FePO4，而不能被植物吸收。當(dāng)施入有機肥料時，其中含有結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐植酸，它可與Fe3+、Al3+形成螯合物，從而提高了可溶性磷的量?！?0－5配位滴定法一、配位滴定法概述（一）EDTA的性質(zhì)及其配合物

概念：配位滴定對反應(yīng)的要求：

乙二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraaceticacid)，簡稱:EDTA(簡寫為H4Y四元酸)，可獲得兩個質(zhì)子，生成六元弱酸，屬于胺羧試劑。其溶解度較小，常用其二鈉鹽（Na2H2Y）。還有環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）、

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等其他胺羧試劑性質(zhì)與EDTA類同。EDTA的特點：a.普遍性。EDTA有6個可以提供孤對電子的原子，幾乎能與所有的金屬離子形成配合物。b.組成一定。EDTA與金屬離子（不考慮離子的電荷）形成的配合物的配位比一般為1∶1，使分析結(jié)果計算簡單化。c.穩(wěn)定性高。EDTA與金屬離子形成具有多個五員環(huán)的螯合物，穩(wěn)定性高。d.帶電易溶。EDTA與金屬離子形成的配合物大多帶電荷，能溶于水，使滴定能在水溶液中進行。e.無色金屬離子與EDTA形成無色螯合物，有色金屬離子與EDTA形成顏色更深的螯合物。（二）溶液酸度對EDTA滴定的影響

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：(分布曲線動畫)(1)在pH>12時以Y4-形式存在；

(2)Y4-形式是配位的有效形式。

不同金屬離子與EDTA形成絡(luò)合物的lgKMY值不同。若以不同的lgKMY值的最低pH值作圖，就得到酸效應(yīng)曲線。

酸效應(yīng)曲線

隨著pH值升高，EDTA的酸效應(yīng)減弱，條件穩(wěn)定常數(shù)增大，滴定反應(yīng)的完全程度增大。但pH值增高至某一特定值時，金屬離子發(fā)生水解，甚至生成M(OH)n

，滴定反應(yīng)不能準(zhǔn)確進行。

最低酸度（pHH)

即是保證滴定反應(yīng)能在允許誤差要求下準(zhǔn)確進行的最低允許酸度。曲線的應(yīng)用（p-130～131）：

1.-----2.-----3.

-----（1）滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：

[Ca2+]=0.01mol/L；

pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00（2）已加入19.98mlEDTA溶液,還剩余0.02ml鈣溶液:[Ca2+]=0.01000×0.02/(20.00+19.98)=5×10-6mol/L；

pCa=5.3（三）滴定曲線

1.滴定曲線

與酸堿滴定相似，在配位滴定中，隨著螯合劑的加入，金屬離子濃度逐漸降低，在化學(xué)計量點附近，溶液中的金屬離子濃度發(fā)生突變。如果用pM來表示金屬離子的濃度，則在化學(xué)計量點附近，pM將生突變?，F(xiàn)以在pH＝12時，用0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00ml0.01000mol/LCa2+溶液為例，計算EDTA加入量與相應(yīng)的pCa的數(shù)值。（3）化學(xué)計量點:

此時Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合，

[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；

[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69

由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,得:

0.005/X2=1010.69

；[Ca2+]=3.2×10-7mol/L；

pCa=6.49（4）化學(xué)計量點后，EDTA溶液過量0.02ml:

[Y]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5×10-6mol/L代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,計算得:

pCa=7.69……加入19.98ml,pCa=5.3加入20.00ml,pCa=6.49加入20.02ml,pCa=7.69滴定突躍

通過上述計算和從滴定曲線圖可以看出，在pH＝12時，用0.0100mol/LEDTA溶液滴定0.0100mol/LCa2+溶液，化學(xué)計量點為pCa＝6.5，滴定突躍的pCa＝5.3～7.7。滴定突躍大，可以準(zhǔn)確滴定。

根據(jù)所求數(shù)據(jù)，繪出滴定曲線如圖：2.配位滴定中影響突躍范圍的主要因素

①配合物的穩(wěn)定常數(shù)；②被滴定的金屬離子濃度。當(dāng)被滴定的金屬離子M和滴定劑Y的濃度一定，配合物的MY的K穩(wěn)越大滴定突躍就越大。只有當(dāng)被測離子配合物的lgK穩(wěn)W≥8時，才能準(zhǔn)確滴定至±0.1％。當(dāng)配合物的穩(wěn)定常數(shù)一定時，金屬離子的起始濃度越大，滴定突躍也越大。所以配位滴定法常采用濃度為0.01～0.02mol/L的溶液進行滴定。二、金屬離子指示劑（一）金屬離子指示劑的變色原理

金屬指示劑是一種有機染料，能與某些金屬離子形成與染料本身顏色不同的有色絡(luò)合物。以In表示指示劑，以EDTA(Y)滴定金屬離子(M)。（二）金屬離子指示劑應(yīng)具備的條件

（三）常用金屬離子指示劑1.鉻黑T：黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+

時常用。單獨滴定Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。使用時應(yīng)注意：（a）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；（c）不能長期保存。2.鈣指示劑：鈣指示劑純品為紫黑色粉未，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，故一般與NaCl（1∶100）粉未混合后使用。結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：鈣指示劑的顏色變化如下：

其水溶液在pH＜8時，為酒紅色；在pH＝8～13.0間與Ca形成酒紅色配合物，指示劑自身呈現(xiàn)純藍(lán)色。因此，當(dāng)pH值介于12～13.0之間，用EDTA滴定鈣指示劑，終點時溶液呈藍(lán)色。

配位滴定常用的指示劑除鉻黑T、鈣指示劑外，還有二甲酚橙、PAN、酸性鉻藍(lán)K等，請參看有關(guān)分析化學(xué)書籍。三、配位滴定方式及應(yīng)用（一）直接滴定法

直接滴定法是配合滴定中的基本方法。這種方法是將試樣處理成溶液后，調(diào)節(jié)至所需要的酸度，加入必要的其他試劑和指示劑，直接用EDTA滴定。

采用直接滴定法時，必須符合下列條件：

1.被測離子的濃度cM。及其EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

應(yīng)滿足

的要求，至少應(yīng)在5以上；

2.絡(luò)合速度應(yīng)該很快；

3.應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且沒有封閉現(xiàn)象；

4.在選用的滴定條件下，被測離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。

（二）返滴定法

返滴定法是在試液中先加入已知量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，即可求得被測物質(zhì)的含量。

返滴定劑所生成的配合物應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性，但不宜超過被測離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性太多，否則在清定過程中，返滴定劑會置換出被測離子，引起誤差，而且終點不敏銳。

返滴定法主要用于下列情況：

1.采用直接滴定法時，缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用；

2.被測離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢；

3.被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測定。

（三）置換滴定法

利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。

1.置換出金屬離子

被測離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不穩(wěn)定?？勺孧置換出另一配合物（如NL）中等物質(zhì)的量的N，用EDTA滴定N，即可求得M的含量。

例如，Ag+與EDTA的配合物不穩(wěn)定，不能用EDTA直接滴定，但將Ni2+加入到

溶液中，即置換求得Ag+的含量。

在pH＝10的氨性溶液中，以紫脲酸銨作指示劑，用EDTA滴定置換出來的Ni2＋，即可求得Ag+的含量。

反應(yīng)后，釋放出與M等物質(zhì)的量的EDTA，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。

2.置換出EDTA

將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取M，并釋放出EDTA：

例如，測定錫合金中的Sn時，可于試液中加入過量的EDTA，將可能存在的Pb2+，Zn2+，Cd2+，Bi3+等與Sn(IV)一起配合。用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，配合過量的EDTA。加NH4F,選擇性地將SnY中的EDTA釋放出來，再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可求得Sn(IV)的含量。

置換滴定法是提高配合滴定選擇性的途徑之一。

此外，利用置換滴定法的原理，可以改善指示劑指示滴定終點的敏銳性。例如，鉻黑T與