23/41鋰離子電池正負極材料的發(fā)展研究文獻綜述1.1鋰離子電池發(fā)展歷程鋰是一種金屬元素，它位于元素周期表的第一主族的第二位，在所有金屬元素中，其原子量最小（6.94）、密度最?。?.534g/cm3）且它的標準電極電位低（-3.045V，對比標準氫電極）。基于這些特點，金屬鋰具有極高的理論容量（3860mAh/g），因此可充電金屬鋰電池在進40年來得到了廣泛的研究。1976年，Whittingham在Exxon公司工作時，成功制備了一種以層狀TiS2為正極，金屬鋰為負極的鋰離子二次電池。[6]不幸的是，在鋰離子電池電池的工作過程中會導致金屬鋰負極側(cè)發(fā)生鋰枝晶的生長，這會造成電池內(nèi)部短路并產(chǎn)生安全隱患，導致起火甚至爆炸，且它的循環(huán)壽命短，這些問題阻礙了基于金屬鋰負極的可充電電池的商業(yè)化。[7,8]同年，Besenhard發(fā)現(xiàn)鋰離子會可逆的穿插于石墨和氧化物中，可分別作為鋰離子電池的負極和正極，其成果推動了鋰離子電池的后續(xù)發(fā)展。[9,10]1981年，Goodenough首次提出可將層狀LiCoO2應用于鋰離子電池的正極材料，但當時并沒有引起太高的關(guān)注。[11]1983年，Goodenough發(fā)現(xiàn)錳尖晶石是一種低成本的正極材料，但由于缺乏安全的負極材料，層狀氧化物LiMO2(M=Ni,Co)正極在鋰離子電池中的發(fā)展受到了限制。[12]在20世紀70年代末和80年代初，Besenhard、Yazami和Basu發(fā)現(xiàn)鋰離子可以反復嵌入/脫嵌到層狀結(jié)構(gòu)的石墨材料中。[9,13]終于，在1991年日本索尼（Sony）公司推出了負極材料為碳，正極材料為鈷酸鋰的鋰離子電池，首次實現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化，從此鋰離子電池進入了一段飛速發(fā)展的黃金時期，并逐漸滲透到人們的日常生活當中。1.2鋰離子電池工作原理圖1.1鋰離子電池工作原理示意圖[14]Figure1.1SchematicdiagramoftheworkingprincipleofLithium-ionbattery[14]圖1.1中展示了以鈷酸鋰（LiCoO2）為正極材料，石墨為負極材料組成的鋰離子電池的工作原理。[14]由圖可知，鋰離子電池的工作原理是利用鋰離子的濃度差，使鋰離子在電池正負極之間的進行來回嵌入/脫嵌的過程，以實現(xiàn)電池的充放電過程，所以又可將鋰離子電池稱之為“搖椅電池”。該鋰離子電池工作原理為：首先在充電過程中，鋰離子從鈷酸鋰正極中脫嵌出來，經(jīng)過電解液傳送，穿過隔膜后，插入到石墨層中；放電過程與充電過程相反，鋰離子從石墨負極中脫出，重新回到鈷酸鋰的晶格當中。鋰離子電池在充電過程中能量轉(zhuǎn)化形式為電能轉(zhuǎn)化為化學能，放電過程中再由化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。其之對應的電極反應方程式如下（充電從左到右，放電從右到左）：正極反應：LiCoO2?Li1-xCoO2+xLi++xe-（1-1）負極反應：6C+xLi++xe-?LixC6（1-2）電池總反應：LiCoO2+6C?Li1-xCoO2+LixC6（1-3）1.3鋰離子電池正極材料通過對鋰離子電池的工作原理的了解，可以知道電池中的鋰離子全部來源于正極材料中，因此正極材料的性能直接影響了整個電池的性能，并且正極材料在電池中的成本達到30%以上。目前對于正極材料的研究致力于如何在降低成本的同時提高能量密度。目前，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)類型可將常見的商用鋰離子電池正極材料分為三類：六方層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰（LiCoO2）；尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰（LiMn2O4）；以及橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）。鈷酸鋰最早在1981由Goodenough研制出來，之后由索尼公司成功實現(xiàn)商業(yè)化，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1.2所示。[15]其中，Co和Li分別位于由氧堆積形成的八面體位置中，呈二維（2D）結(jié)構(gòu)。鈷酸鋰正極平均工作電壓較高（3.7V）、性能穩(wěn)定、易加工、電導率高且有高的理論比容量（274mAh/g），所以至今仍被用于大多數(shù)商用鋰離子電池中。但它也有很多缺點，比如鈷元素的成本高且毒性大、鈷酸鋰正極的熱穩(wěn)定性較差。低熱穩(wěn)定性是指將鈷酸鋰正極被加熱到某一溫度時，會放熱釋放氧氣，在電池內(nèi)部發(fā)生化學反應，從而爆發(fā)火焰，造成安全隱患。鈷酸鋰正極在充電過程中，當電壓超過4.2V時，超過50%的鋰離子會從晶格中提取出來，導致晶格畸變，由六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵@種變化惡化了循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)使用金屬元素（Mn，Al，F(xiàn)e，Cr）摻雜和金屬氧化物(Al2O3，B2O3，TiO2，ZrO2)包覆策略可改善鈷酸貍的性能。[16-19]圖1.2LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖[15]Figure1.2SchematicdiagramofLiCoO2crystalstructure[15]尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料是由Thackeray等人于1983年提出，其晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖1.3。[12]其中O為密心立方緊密堆積，Li位于四面體8a位置，而Mn位于八面體16d位置，因此形成了一種三維（3D）結(jié)構(gòu)，有利于Li+的擴散。得益于錳圖1.3LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)示意圖[15]Figure1.3SchematicdiagramofLiMn2O4crystalstructure[15]的豐富性、成本低、安全性高且對環(huán)境友好，該正極材料可以廣泛應用于鋰離子電池當中。其缺點是理論容量不高（148mAh/g），并且在深度充放電過程中會發(fā)生Jahn-Teller效應，使得材料中的Mn在電解液中緩慢溶解，進而引起晶格畸變，從而導致電池性能迅速衰減。為改善其電化學性能，研究者們通過制備納米級的正極材料，以此可減少鋰離子擴散距離并使得電極與電解質(zhì)之間的接觸面變大來提供更高的倍率性能。[20]另外，通過表面涂覆ZnO，金屬摻雜可以抑制Mn的溶解，形成穩(wěn)定的正極SEI層。[21-22]橄欖石型結(jié)構(gòu)的鐵鋰材料（LiFeO4）是一種聚陰離子化合物，在1997年由Goodenough小組首次提出。[23]磷酸鐵鋰以其熱穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命而聞名，此外它的原料豐富（主要金屬元素是Fe）、成本低，被稱為理想的鋰離子電池正極材料，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1.4。[24]在磷酸鐵鋰中，Li+和Fe2+分別位氧八面體的中心位置，P則處于氧四面體位置，呈現(xiàn)一種稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列。磷酸鐵鋰正極的缺點在于其電子和離子電導率較差且高倍率放電性能差，限制了它的進一步應用?；谏鲜鰡栴}，主要采用表面碳包覆、摻雜、材料納米化來改善其電化學性能。如Yamada等人認為減小粒徑是克服擴散限制問題的有效途徑，因此他們在550oC下將LiFePO4燒結(jié)成小顆粒，測得其在室溫下的容量達到了理論容量的95%。[25]圖1.4LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)示意圖[24]Figure1.4SchematicdiagramofLiFePO4crystalstructure[24]1.4鋰離子電池負極材料與正極材料相似，負極材料的性能對于鋰離子電池是非常重要的，且目前對于正極材料的研究到達了瓶頸期，因此負極材料成為了研究人員重點研究對象之一。負極材料的研究重點在于開發(fā)高容量、易于鋰離子擴散、具有良好循環(huán)壽命和不存在安全隱患的適合高倍率的負極材料是當前的迫切需要。鋰離子電池負極材料種類繁多，根據(jù)它與鋰離子的反應機理通常分為嵌入型負極材料、合金型負極材料和轉(zhuǎn)化型負極材料三大類。嵌入型負極材料嵌入型負極材料是指在充放電過程中，鋰離子在負極材料中會進行可逆的嵌入/脫嵌。常見的商用嵌入型負極材料為石墨類碳材料、無定型碳材料和鈦基材料。石墨碳具有較大的石墨晶粒，可以達到接近理論電荷容量。且具有低成本、豐富度高、高鋰擴散率、高導電性以及在嵌鋰/脫鋰過程中相對較小的體積變化等綜合特性。目前，石墨被用作許多市售的鋰離子電池中的負極材料，但由于石墨的層間距小（為0.335nm），因此在較大電流密度下進行充放電，不利于鋰離子的嵌入/脫出過程。此外，以石墨為負極的在鋰離子電池在第一次充放電循環(huán)期間，在負極一側(cè)會形成鈍化固體電解質(zhì)界面層（SEI），不可避免地導致不可逆的容量損失，但同時也保護石墨層之間溶劑分子的共插層。碳酸丙烯酯電解質(zhì)由于熔點低和快速鋰離子傳輸傳輸而更受青睞，但石墨碳不能很好地與基于碳酸丙烯酯（PC）的電解質(zhì)結(jié)合。從而碳酸丙烯酯與Li會嵌套在石墨層中間，導致石墨脫層，嚴重影響材料的循環(huán)性能。[26]石墨碳材料可分為兩種：純天然石墨和人造石墨。人造石墨由石墨改性而成。例如，中間相碳脂質(zhì)體（MCMB）是最常見的人造石墨。它是由Yamada工作組從中間相瀝青制得的球形碳材料，由此得名。MCMB的電化學性能優(yōu)于純天然石墨，因為它易于產(chǎn)生光滑的固體電解質(zhì)界面（SEI），有利于鋰的插入/脫嵌，但是制造成本相對較高，因此科研人員更傾向于改性純天然石墨以提高二次電池的性能。針對純天然石墨的缺陷，研究人員通過表面包覆、雜原子摻雜、表面空氣氧化的方法，提高了它的電化學性能。Lee等人通過碳包覆石墨作為負極，使其在高溫下的電化學性能和熱穩(wěn)定性得以提升。[27]Wang等人首先將純天然魚鱗石墨研磨成球形石墨，然后在石墨表面涂覆一層非石墨碳，以獲得具有核—殼結(jié)構(gòu)的表面改性球形石墨。[28]因碳涂層提高了石墨與電解質(zhì)的相容性，保護石墨不脫落，所以具有更高的初始庫侖效率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Choi等人通過將銀/鎳涂覆在石墨表面進，既提高了放電容量，也提升了倍率性能。[29]硬碳是典型的無定形碳，是指在高溫下無法石墨化的一種碳材料，它具有較高的理論比容量（大約為740mAh/g）。[30]此外，硬碳材料成本低、對環(huán)境友好，且來源廣泛，如生物質(zhì)、炭黑、廢棄物等，因此它被認為是鋰離子電池最有希望的負極材料之一，希望它將來能夠滿足儲能系統(tǒng)的要求。然而，因為硬碳中有大量的雜原子或自由基，所以在電池第一次充放電過程中，不可逆容量通常過高（超過150mAh/g）。此外，由于硬碳織構(gòu)無序、粒徑大，且電導率低，導致其倍率性能不盡人意。[30]因此，當把硬碳用作鋰離子電池的負極材料時，最重要的倍率性能和循環(huán)性能不盡人意，且首圈庫倫效率低。目前，研究人們使用表面改性、元素摻雜、材料復合等方法顯著改善了硬碳材料的電化學性能。Zhang等人通過一種簡單、可擴展方法制備了石墨烯網(wǎng)絡(luò)包覆的新型硬碳，作為高性能鋰離子電池的負極材料。[31]該復合材料擁有優(yōu)越導電性的石墨烯網(wǎng)絡(luò)可提高整體電極的電完整性以及離子和電子傳遞動力學。結(jié)果顯示，當電流密度為1/20、1/5、1、2、5C時（1C=400mA/g），可逆容量分別為500、400、290、250、和200mAh/g，當電流密度恢復到1/5C時，容量可恢復到390mAh/g，顯示出該材料具有良好的可逆性。另外，該復合材料在循環(huán)100圈之后的容量剩余率為71.1%，高于普通硬碳的65.9%，進一步證實了該石墨烯網(wǎng)絡(luò)包覆的新型硬碳用于鋰存儲的優(yōu)勢。Mondal使用廢蝦頭作為原材料，并選擇簡單的碳化方法來制備硬碳材料，并將其用作鋰離子電池的負極材料。[32]該硬碳材料呈現(xiàn)一種無序、相互連通的多孔結(jié)構(gòu)，具有高比表面積(1271m2/g)，并含有氧摻雜（9.08%）和氮摻雜（2.86%）。 結(jié)果顯示，該硬碳材料在0.1A/g和0.5A/g的電流密度下循環(huán)100圈后分別剩余1127mAh/g和760mAh/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰（Li4Ti5O12）也是典型的嵌入型負極材料，因其極好的熱穩(wěn)定性，高倍率性能，相對較高的容量和高循環(huán)壽命，已經(jīng)成功地商業(yè)化。高倍率性能和循環(huán)壽命源于Li4Ti5O12的“零應變”插層機制。Li4Ti5O12被稱為“零應變材料”是應為材料嵌鋰/脫鋰的過程中，只會導致體積輕微的變化（小于0.2%）。[33]另外，Li4Ti5O12的平均工作電壓較高（約1.55V，相對于Li/Li+），在很大程度上避免了負極SEI的形成和生長，降低了正極鋰的消耗。即使形成了SEI，該材料由于其體積變化小，并不會損壞SEI。此外，Li4Ti5O12即使在較高的電流密度下工作也是非常安全的，因為較高的工作電壓抑制了鋰枝晶的形成。綜上，雖然Li4Ti5O12沒有特別高的Li擴散率或?qū)щ娦裕堑湍芰?、高功率、高循環(huán)壽命鋰離子電池的良好負極材料。不幸的是，Li4Ti5O12表面會與有機電解質(zhì)發(fā)生發(fā)應，會導致脹氣。這種反應可以通過碳包覆抑制，但碳也可以催化和加速電解液分解，形成SEI，特別是高溫下。[34]即使如此，Li4Ti5O12負極仍可以持續(xù)數(shù)萬次循環(huán)，這使得這種該材料在高功率應用中比大多數(shù)其他負極材料具有明顯的優(yōu)勢。[35]為解決Li4Ti5O12的脹氣問題以改善其電化學性能，研究人員們提出了多種方法：降低材料及整個電池中的含水量；減少Li4Ti5O12中的雜質(zhì)；通過摻雜、表面修飾降低材料表面的活性，降低其內(nèi)阻；優(yōu)化電池組裝工藝；控制Li4Ti5O12顆粒大小。合金型負極材料合金型負極材料是指在低電壓下金屬鋰與元素周期表中第四和第五主族的元素形成的鋰合金材料。在所有的合金材料中，硅因其相對較低的平均電壓、極高的理論比容量（4200mAh/g）、豐度高、成本低、好的化學穩(wěn)定性和無毒而受到最廣泛的關(guān)注。但是在充放電過程中硅負極的體積變化非常大（超過300%），會使顆粒粉化，從集流體上脫落，在負極側(cè)還會損壞SEI保護層，導致電解液的持續(xù)分解。[36]因此，由于活性材料的損耗和電池阻抗的增加，硅負極材料的容量衰減很快、循環(huán)壽命通常很短，阻礙了它在鋰離子電池中的應用。[37]針對硅負極的這些問題，科研人員普遍認為碳包覆是最成功地策略。通過碳包覆，可以將硅封裝在一個碳殼中，該殼具有足夠的空間，以緩沖硅顆粒的體積變化，并提升導電性，同時保護了負極側(cè)的SEI，大大改善了電池的電化學性能。Su等人采用噴霧干燥法結(jié)合低溫還原工藝制備了硅@石墨烯復合材料作為鋰離子電池負極材料。[38]該復合材料具有微米級球形形貌和三維導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并對硅與氧化石墨烯質(zhì)量比為1：4的樣品進行了電化學測試，在100mA/g的電流密度下，首圈放電容量為1298.1mAh/g。此外，該樣品還表現(xiàn)出了良好的倍率性能，表明它可以作為鋰離子電池負極材料。Fang等人利用納米硅、氧化石墨烯和氨基修飾碳納米管，一步水熱自組裝合成三維海綿狀還原氧化石墨烯/硅/碳納米管復合材料。[39]當復合材料應用于鋰離子電池時，在0.05A/g的電流密度下進行充放電測試時，其初始比容量達到2552mAh/g。該復合材料的三維海綿狀結(jié)構(gòu)既提高了電導率又緩沖了巨大的體積變化，在電池領(lǐng)域具有很大的潛在應用前景。Gu等人將竹子碳化，然后將其與硅顆粒、酚醛樹脂溶液復合碳化后合成了一種綠色、低成本的竹炭/硅/碳復合材料，制備工藝如圖1.5所示。[40]該復合材料在100mA/g的電流密度下循環(huán)500圈后的可逆容量為515mAh/g，且有較高的倍率性能。圖1.5竹炭/硅/碳復合材料制備工藝示意圖[40]Figure1.5Schematicdiagramofthepreparationprocessofbamboocharcoal/silicon/carboncompositematerial[40]轉(zhuǎn)化型負極材料轉(zhuǎn)化型負極材料主要是指過度金屬氧化物MaOb(M指Co,Fe,Ni,Mn,Cu等)，由Tarascon等人發(fā)現(xiàn)，因該類材料在充放電過程中存在多電子轉(zhuǎn)移，所以有高的比容量，目前已經(jīng)被研究人員廣泛研究。[41]在電化學反應過程中，這些氧化物在第一次鋰化反應中與LiO2組分一起轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)，在脫鋰后可恢復到初始態(tài)。對于這些轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，反應電壓一般保持在0.5V-1.0V，它隨著M-O鍵的強度而升高。[42]轉(zhuǎn)化型負極材料有更安全的鋰化電壓和較高的比容量，使其在鋰離子電池中具有高的倍率性能。但是，當M-O鍵斷裂時能量勢壘和電子導電率的變化使材料的反應動力學變差、體積膨脹變化大、電壓滯后明顯，在長循環(huán)穩(wěn)定性方面限制了該類材料的應用。因此，為了提高容量保持率和SEI膜的穩(wěn)定性，開發(fā)了具有高反應動力學的納米結(jié)構(gòu)多孔材料及其納米復合材料。Poizot等人首次報導了納米級過度金屬氧化物負極材料，該材料的比容量達700mAh/g，循環(huán)100圈后容量保持率為100%，并且具有高的充電倍率性能。[41]Wang等人采用硬模板法制備了純度高、收率高的均勻多殼Co3O4空心微球，該材料在50mA/g的電流密度下循環(huán)30圈后容量為1615.8mAh/g。[43]其優(yōu)異的電化學性能源于多孔空心多殼結(jié)構(gòu)，它保證了更多的鋰離子存儲位置，更短的鋰離子擴散長度，以及足夠的空隙空間來緩沖體積膨脹。Zhou等人利用原位水合肼蒸汽還原法，通過Sn-N鍵將二氧化錫納米晶體結(jié)合到石墨烯薄片上，獲得了SnO2納米晶體/氮摻雜還原氧化石墨烯雜化材料（SnO2NC@N-RGO）。[44]該負極材料電化學性能優(yōu)異，循環(huán)500圈后可逆充電容量高達1346mAh/g。參考文獻Kim,G.Y.ChallengesforRechargeableLiBatteries[J].AmericanChemicalSociety,2009,22(3),587-603.Simon,P.,andY.Gogotsi.Materialsforelectrochemicalcapacitors[J].NatureMaterials,2008,7(11),845-854.Liu,C.,etal.Advancedmaterialsforenergystorage[J].AdvMater,2010,22(8),28-62.Kim,S.,etal.ElectrodeMaterialsforRechargeableSodium-IonBatteries:PotentialAlternativestoCurrentLithium-IonBatteries[J].AdvancedEnergyMaterials,2012,2(7).Scrosati,B.Recentadvancesinlithiumionbatterymaterials[J].ElectrochimicaActa,2000,45(15-16),2461-2466.WHITTINGHAM,M.S.ElectricalEnergyStorageandIntercalationChemistry[J].Science,1976,192(4244),1126-1127.Deng,Da.Li-ionbatteries:basics,progress,andchallenges[J].EnergyScience&Engineering,2015,3(5),385-418.Xu,Wu,etal.Lithiummetalanodesforrechargeablebatteries[J].EnergyEnviron.Sci.,2014,7(2),513-537.Besenhard,J.O.,andG.Eichinger.Highenergydensitylithiumcells:PartI.Electrolytesandanodes[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,1976,68(1),1-18.Eichinger,G.,andJ.O.Besenhard.Highenergydensitylithiumcells:PartII.Cathodesandcompletecells[J].JournalofElectroanalyticalChemistry&InterfacialElectrochemistry,1976,72(1),1-31.K.Mizushima,P.C.Jones,P.J.Wiseman,J.B.Goodenough.LixCoO2(0<x?1):Anewcathodematerialforbatteriesofhighenergydensity[J].SolidStateIonics,1981,3/4,171-174.Thackeray,M.M.,etal.Lithiuminsertionintomanganesespinels[J].MaterialsResearchBulletin,1983,18(4),461-472.Yazami,R.,andP.Touzain.Areversiblegraphite-lithiumnegativeelectrodeforelectrochemicalgenerators[J].JournalofPowerSources,1983,9(3),365-371.Goodenough,JohnB.,andKyu-SungPark.TheLi-IonRechargeableBattery:APerspective[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(4),