稀土元素摻雜缺陷發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀文獻綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u21027稀土元素摻雜缺陷發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀文獻綜述 1239461.1鑭系元素的光譜特征 1244141.2稀土元素摻雜的相關(guān)研究 2175921.3Er相關(guān)色心 53931參考文獻 6應(yīng)用廣泛的NV-色心，SiV-色心也有一些缺點，例如NV-色心熒光壽命長(10-30ns),無法實現(xiàn)高頻單光子源。而SiV-色心不能夠反映量子自旋狀態(tài)，色心單光子仍然受到環(huán)境噪聲比如日光的影響。為了達到卓越的性能，我們迫切需要探索新型金剛石色心。1.1鑭系元素的光譜特征由于稀土元素具有獨特4f軌道，因此可以產(chǎn)生豐富的電子能級。稀土離子的能級數(shù)目可達三千多，不同能級間的電子躍遷可以得到不同波長的發(fā)射光譜，通過發(fā)射或吸收各種波長的光進而形成多種發(fā)光材料。稀土元素的光譜特征如下。線狀光譜。由于稀土元素具有為充滿的4f軌道，進而產(chǎn)生各種各樣的光譜和能級。由于光譜是在電子在受屏蔽的內(nèi)殼層4f軌道間躍遷的結(jié)果，因此保留了光譜的特點，即線狀光譜。譜線的多樣性。稀土原子在不同的電子組態(tài)會產(chǎn)生不同的能級躍遷。例如鐠原子在4f36s16p1電子組態(tài)是有500種可能的能級躍遷，在4f35d2電子組態(tài)時有1700多種能級躍遷。綜上可知，稀土元素的電子能級較為豐富，可發(fā)射和吸收不同波長的電磁波。激發(fā)態(tài)壽命長。稀土原子的躍遷形式主要包括f-f電子躍遷、f-d電子躍遷和電荷躍遷。稀土原子特殊的電子躍遷會產(chǎn)生長的激發(fā)態(tài)壽命，在激光和熒光材料上有著廣泛的應(yīng)用。光譜受晶體場或配位場影響較小。過渡元素d層為最外層電子，主要的躍遷形式為d-d躍遷，這會導(dǎo)致其他晶體場對過渡元素的影響較大。而稀土元素的5s和5p軌道可以屏蔽內(nèi)部的4f軌道，使得其他元素的勢場對4f電子層影響較小。1.2稀土元素摻雜的相關(guān)研究王小平[43]等采用離子注入法制備出了Ce離子摻雜金剛石薄膜，通過對摻雜后樣品光譜圖進行檢測，可以發(fā)現(xiàn)在藍區(qū)和紫光區(qū)發(fā)光。含有Ce離子的金剛石薄膜光譜圖如圖1.7所示，從圖中可知Ce離子具有兩個發(fā)光峰分別位于462nm和421nm處。本課題組[4445]等對鈰摻雜金剛石進行了理論與實驗的研究。實驗上首次采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)方法制備出鈰摻雜金剛石薄膜[44]。通過對飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)和X射線光電子能譜(XPS)的檢測，結(jié)果表明Ce在金剛石薄膜表層的摻雜量較多，稀土元素摻雜可能會改變金剛石薄膜的質(zhì)量。圖1.7鈰離子摻雜金剛石薄膜光致發(fā)光光譜曲線[43]本課題組理論上采用第一性原理的方法對鈰金剛石色心[45]進行研究，通過計算確定了穩(wěn)定構(gòu)型為Ce原子替代C原子且周圍存在兩個空位(CeV2)，馳豫后的構(gòu)型如圖1.8所示?；诮饎偸疌eV2結(jié)構(gòu)對電荷、能帶、態(tài)密度及能級進行計算，分析得出金剛石CeV2色心的零聲子線(ZPL)為2.528eV，對應(yīng)的發(fā)射波長為490.82nm，在藍綠光譜區(qū)發(fā)光?；诮饎偸疌eV2對N原子進行共摻雜計算，結(jié)果表明少量的N原子摻雜會導(dǎo)致熒光光譜出現(xiàn)藍移現(xiàn)象。圖1.8金剛石CeV2缺陷結(jié)構(gòu)圖[45]AndrewMagyar[14]等通過計算證明了Eu在金剛石基體中是穩(wěn)定的，并利用化學(xué)自組裝和生長將Eu離子結(jié)合到金剛石中。實驗采用逐層方法，首先使用沸騰的三酸溶液（硝酸：鹽酸：次氯酸為1:1:1）對金剛石表面進行氧化，使表面帶有負電。然后把帶有正電荷的聚合物組裝帶負電荷的Eu配合物上。最后將組裝后的金剛石放入化學(xué)氣相沉積室，生成摻Eu的金剛石層。對實驗樣品進行檢測，用395nm脈沖激光激發(fā)樣品，含有Eu的塊狀金剛石樣品的熒光光譜在圖1.9中示出。檢測得出Eu在612nm處發(fā)光，DannyE.P.Vanpoucke[46]等人計算了缺陷可能的氧化態(tài)與電子結(jié)構(gòu)并且研究了溫度對缺陷穩(wěn)定性的影響。圖1.9Eu前驅(qū)體(頂部)中的Pl和生長后大金剛石中Eu缺陷(底部)[14]理論上，本課題組采用第一性原理的方法對金剛石Eu相關(guān)色心[47]進行計算。計算模型由128個碳原子構(gòu)成，建立了三種不同的缺陷構(gòu)型如圖1.10所示。基于金剛石EuV構(gòu)型對電子結(jié)構(gòu)和能級躍遷進行計算分析，通過對能量的分析得出Eu原子位于雙空位中心(ErV)時為穩(wěn)定構(gòu)型，預(yù)估的零點躍遷能為1.99eV，對應(yīng)的發(fā)射波長為623nm，能級分析發(fā)現(xiàn)金剛石EuV色心為三能級結(jié)構(gòu)。為了減少表面態(tài)對金剛石EuV能級的影響，對H原子和F原子在金剛石表面進行吸附計算，結(jié)果表明H原子和F原子的吸附對能帶結(jié)構(gòu)起到一定的改善作用。圖1.10金剛石Eu空位缺陷結(jié)構(gòu)圖[47]課題組譚心[21]等人利用第一性原理的方法對鐠摻雜納米金剛石進行了理論研究，結(jié)果表明鐠摻雜納米金剛石零聲子線的能量為1.0185eV(如圖1.11所示)，隨后研究了不同類型的共摻雜結(jié)構(gòu)對電子結(jié)構(gòu)的影響。首先通過進行總能和結(jié)合能的計算，理論上Pr原子位于納米金剛石結(jié)構(gòu)中雙空位中心(Pr2V)為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并基于第一性原理的方法對Pr2V電子結(jié)構(gòu)、能級躍遷、態(tài)密度和差分電荷密度進行計算分析。然后研究不同類型的共摻雜結(jié)構(gòu)對納米金剛石的影響。共摻雜四種結(jié)構(gòu)分別為：(1)Pr2V-N結(jié)構(gòu)，(2)Pr2V-N4結(jié)構(gòu)，(3)Pr2V-B結(jié)構(gòu)，(4)Pr2V-N4-B結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果表明共摻雜可以對金剛石PrV色心的能級結(jié)構(gòu)有所改善。最后為了研究表面態(tài)對金剛石PrV色心的影響對F原子在金剛石表面進行吸附計算，對F原子未吸附前和吸附后的電子結(jié)構(gòu)進行對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面態(tài)會使金剛石PrV色心的產(chǎn)生密集雜亂的能級結(jié)構(gòu)，限制了金剛石PrV色心在單光子源領(lǐng)域的應(yīng)用。圖1.11金剛石PrV色心能級圖[21]1.3Er相關(guān)色心1993年A.Polman和他的同事[48]采用5.4×1015Er/cm2在250keV下注入550nm厚非晶Si表面制備了摻鉺非晶Si。研究了在9×1014Er/cm-2在250keV下Er在Si(100)中的摻入情況，采用熱退火法對Er進行光活化。在400°C退火后，摻鉺的非晶態(tài)Si層呈現(xiàn)出極小的光致發(fā)光強度(77K)，在1500nm附近，在1000°C退火后，得到最大的光致發(fā)光信號(77K)，在SPE(固相萃取)生長出的樣品光譜顯示在1540nm達到峰值，而IBIEC(離子束誘導(dǎo)外延的結(jié)晶)樣品中光譜在1520nm處達到峰值，并討論了Er摻雜不同光學(xué)材料的異同。能級圖如圖1.12所示，其中虛線代表Si帶隙的大小，其中Er3+注入非晶Si中主要的轉(zhuǎn)變用箭頭表示。圖中激發(fā)態(tài)4I13/2和基態(tài)4I15/2之間的轉(zhuǎn)變?yōu)?500nm，而1500nm是電信技術(shù)一個標(biāo)準(zhǔn)波長。圖1.12Er3+自由離子能級圖Er3+注入Si中Stark效應(yīng)劈裂的能級圖[48]2017年許凱麗[23]等提出了一種新型可制備的理想單光子源，即摻鉺光纖單光子源。其具有成本低，對溫度沒有很苛刻要求，在室溫環(huán)境下就可以發(fā)射單個光子，波長可調(diào)節(jié)的特點，從而制備出接近理想的單光子源。采用離子注入法進行Er摻雜金剛石的實驗研究，金剛石樣品是從具有001和110晶體取向的單晶金剛石晶片中制備的。樣品尺寸為3×3×0.3mm。徹底清洗后的晶圓被注入190keV能量，Er離子注入量為1.0×1014/cm2，1.0×1015/cm2和5.0×1015/cm2。X和Z切割Er：未經(jīng)退火和真空退火的金剛石樣品的發(fā)光光譜如圖1.13所示。從發(fā)光光譜中可以看出，樣品在1503nm和1535nm處有兩個主要的發(fā)光帶，而X的切割在1561nm和1585nm處也有兩個額外的發(fā)光帶。制備的Er金剛石樣品在真空中，在3種不同溫度(400、600和800℃)下退火1h。離子注入過程對注入層的結(jié)構(gòu)造成了很大的破壞，其中69%的原子處于無序狀態(tài)，阻礙了絕對Er在晶體結(jié)構(gòu)中位置的確定。結(jié)果表明制備的摻鉺金剛石樣品在真空退火溫度為400℃、600℃和800℃時表現(xiàn)出明顯的發(fā)光，而X切割110樣品的發(fā)光強度約為Z切割001樣品相同離子注入劑量下的6-7倍。首次證明了近紅外波段單晶金剛石結(jié)構(gòu)中的鉺發(fā)光。(a)(b)圖1.13摻鉺金剛石樣品在600℃和800℃退火后的發(fā)光光譜[19]X切割，流量為1.0×1015/cm2，(b)Z切割，流量分別為1.0×1014/cm2，1.0×1015/cm2和5.0×1015/cm2綜上所述，稀土元素具有激發(fā)態(tài)壽命長，光譜窄的特點，使其廣泛應(yīng)用于激光和熒光材料中。目前對Er摻雜金剛石的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和金剛石中雜質(zhì)對Er相關(guān)色心的影響尚不清楚，缺乏詳細的理論研究，所以我們有必要對其進一步探索。參考文獻WeberJR,KoehlWF,VarleyJB,etal.Supplement:Quantumcomputingwithdefects[J].Proc.Natl.Acad.Sci.2010,107,8513-8518.StevenPrawer,IgorAharonovich.Quantuminformationprocessingwithdiamond:principlesandapplications[M].WoodheadPublishing,2014.宋學(xué)瑞．納米金剛石中NV色心的制備與量子調(diào)控研究[D]．中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2014．劉巖，基于金剛石色心的單光子產(chǎn)生及其熒光動力學(xué)研究[D]．華東師范大學(xué)，2016.高遠飛．單晶金剛石中色心的光學(xué)性質(zhì)研究[D]．鄭州大學(xué)，2019．王俊峰．金剛石NV色心的制備、相干性與溫度探測研究[D]．中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2016．JenneweinT,SimonC,WeihsG,etal.QuantumCryptographywithEntangledPhotons[J].PhysicalReviewLetters,1999,84(20):4729.WrachtrupJ,JelezkoF.Processingquantuminformationindiamond[J].JournalofPhysicsCondensedMatter,2006,18(21):S807.NeumannP,KolesovR,NaydenovB,etal.Quantumregisterbasedoncoupledelectronspinsinaroom-temperaturesolid[J].NaturePhysics,2012,6(4).MazeJR,StanwixPL,HodgesJS,etal.Nanoscalemagneticsensingwithanindividualelectronicspinindiamond[J].Nature,2008,455(7213):644-647.DoldeF,FedderH,DohertyMW,etal.Electric-fieldsensingusingsinglediamondspins[J].NaturePhysics,2011,7(6):459-463.SchietingerS,BarthM,AicheleT,etal.Plasmon-enhancedsinglephotonemissionfromananoassembledmetal-diamondhybridstructureatroomtemperature[J].NanoLetters,2009,9(4):1694-1698.王宇．金剛石中高濃度NV色心的制備和光譜表征[D]．華東師范大學(xué)，2018．MagyarA,HuW,ShanleyT,etal.Synthesisofluminescenteuropiumdefectsindiamond[J].NatureCommunications,2014,5(3):3523.張洪杰．稀土納米材料[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2018．R.Jones.Structureandelectricalactivityofrare-earthdopantsinsemiconductors[J].Opt.Mater,2006,28:718–722.S.Sanna,W.G.Schmidt,T.Frauenheim,etal.Rare-earthdefectpairsinGaN:LDA+Ucalculations[J],Phys.Rev.B,80(2009)104120.N.M.Cecil,O.Walter,E.Meyer.Abi