光催化技術(shù)國內(nèi)外進展國內(nèi)外文獻綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u25799光催化技術(shù)國內(nèi)外進展國內(nèi)外文獻綜述 -1-76451.1石墨相氮化碳 -1-197091.2石墨相氮化碳的改性 -1-271711.3光催化劑的應用探索 -2-9738參考文獻 -3-1.1石墨相氮化碳光催化究其本質(zhì)，是半導體材料將光能向化學能轉(zhuǎn)化、從而促進有機物合成分解的過程。自從1972年A.Fujishima和K.Honda[38]兩位教授完成n型TiO2對水的光敏化電解實驗以來，光催化就受到了廣泛關(guān)注。而對于光催化領(lǐng)域，氮化碳（C3N4）聚合物是一個發(fā)現(xiàn)較早的人造高分子材料。早在1834年，Berzelius和Liebig就報道過其相關(guān)前體，2006年，g-C3N4首次應用于多相催化領(lǐng)域。盡管耐酸、堿，熱力學性能優(yōu)異，光催化效果較為優(yōu)異，但仍有亟待解決的問題，如光生載流子易復合，量子效率不高；粉體材料進入水體后難回收，反而造成了水體的二次污染等。1.2石墨相氮化碳的改性（1）離子摻雜摻雜是通過在半導體中引入雜原子，以調(diào)控其光電性能和磁性等，進而調(diào)變電子結(jié)構(gòu)。在光催化作用中，摻雜離子以改變g-C3N4帶隙結(jié)構(gòu)是常見而有效的手段。用于摻雜的常見非金屬離子有：B[39]、F[40]、C[41]、O[42]、P[43]、S[41]、I[44]等。Zhang[45]通過碳氮化物前體和磷源（特別是從1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體）的混合物的縮聚將磷元素摻雜在g-C3N4中，使其有了更好的導電性和更強的光電性能。而Duan[46]以焦化廠脫硫廢液提取的鹽為原料，成功地將硫元素摻雜在g-C3N4催化劑中。研究了不同質(zhì)量比的硫氰酸銨NH4SCN、硫代硫酸銨(NH4)2S2O3和硫酸銨(NH4)2SO4合成的g-C3N4對NOx的去除效果。結(jié)果表明，(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4的加入使催化劑在熱解過程中釋放出大量的含硫氣體，大大增加了催化劑的比表面積和孔體積。硫的摻雜過程將光催化劑的帶隙加寬至2.94eV，從而增強了其可見光響應。在庚嗪環(huán)上形成了C空位，增加了N-(C)3橋鍵周圍的電子密度，形成了電子俘獲中心，從而抑制了載流子的復合。光催化劑增加了催化劑表面的氨基數(shù)目。這有利于活性氧的快速生成和消耗，抑制了NO2在催化劑表面的積累，減少了NO2的生成，提高了NOx去除效率，以廢治廢，為去除氮氧化物提供了一種嶄新的思路。金屬離子摻雜用于改善g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)和光吸收性能也相當廣泛，例如Fe[47]、Mn[48]、Co[49]、Ni[50]、Cu[51]、Zn[52]、Ag[53]、Eu[54]、Pd[55]等金屬摻雜的g-C3N4光催化劑均有被報道。光轉(zhuǎn)化CO2是一種很有前途的降低CO2排放、獲得有用燃料的方法。然而，光科學家們還沒有完全了解催化劑對CO2的轉(zhuǎn)化效率和選擇性。Wang[56]等人完成了一種鈀銀雙金屬納米顆粒摻雜石墨碳氮化物（g-C3N4）光催化劑的制備，并對其CO2轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性進行了研究，其產(chǎn)物選擇性與Pd-Ag雙金屬結(jié)構(gòu)的摩爾比相關(guān)。較高的Pd含量有利于選擇性地生成CH4，較低的Pd含量有利于選擇性地生成CO，Pd-Ag摩爾比為1:2的樣品能顯著地生成5.42mumol/g.h的CO和4.03mumol/g.h的CH4。特別是生成CH4的產(chǎn)率，是裸g-C3N4光催化劑的40倍。（2）納米結(jié)構(gòu)調(diào)控g-C3N4由有機前驅(qū)體自縮合而成，一般為塊體，比表面積較?。?lt;10m2/g），這限制了其表面的活性位點，也限制其光吸收能力，降低了載流子分離效率。因此從納米尺度調(diào)控g-C3N4，設(shè)計具有豐富層次或表面積更大的結(jié)構(gòu)，如多孔狀，薄片狀，將會提升其光催化性能。自Goettmann首次用12nm模板合成介孔g-C3N4以來，多種結(jié)構(gòu)和形貌的g-C3N4已經(jīng)被科學家制備。但硬模板法仍存在不可忽視的缺點，去除模板使要使用危險的含氟試劑，而且實驗步驟繁瑣，實驗周期漫長，這些缺點限制了其進一步應用發(fā)展。與硬模板法相比，軟模板法無需使用含服試劑，相對綠色環(huán)保。其合成路線較硬模板法也更簡化，還可通過改變軟模板種類制備豐富納米形貌結(jié)構(gòu)的g-C3N4。Cha[57]等人在報告中采用納米模板法，以碳酰肼為單一C、N，O前驅(qū)體，一步制備了具有特定孔徑的高度有序納米孔氧摻雜氮化碳（OMCN）材料。優(yōu)化后的O-MCN的可逆容量是無孔g-C3N4的2.5倍，且有優(yōu)異的穩(wěn)定性。g-C3N4與石墨烯類似，也可通過剝離的方法得到其單層結(jié)構(gòu)。已有多篇文獻證實經(jīng)剝離后的g-C3N4，光催化性能得到了明顯改善。目前比較常用的剝離方法主要包括：超聲波震蕩法、熱分解法等。（3）異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建對單一半導體材料而言，其價帶越正，導帶越負，則其氧化還原能力越強，光催化效果也越好。但材料的導帶價帶之間的距離越近，材料對光能的利用率就越高。兩種具有合適導帶和價帶位置的半導體結(jié)合后構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，其光催化性能將遠超單一催化劑。該方法是提高載流子分離效率、進而提高光催化性能的有效手段之一。g-C3N4和許多半導體材料有著良好的能帶匹配條件。Yang[58]通過對g-C3N4進行質(zhì)子化預處理，采用簡易沉淀法制備了質(zhì)子化g-C3N4/BiOBr的三維異質(zhì)結(jié)。在模擬陽光下對卡馬西平（CBZ）進行降解，去除效果佳，且具有良好的穩(wěn)定性。Zhou[59]采用一鍋水熱法合成了Bi2WO6/g-C3N4/BiOBr復合材料，鉍基三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)使電荷分離率明顯提高，其在可見光下光催化降解四環(huán)素40min，光催化效率高達90%。1.3光催化劑的應用探索已知可見光占其整個光譜的43％，紫外光只占5％，為了更充分利用太陽光，可見光響應半導體材料也開始被更廣泛地研究。但作為傳統(tǒng)光催化劑先驅(qū)之一，TiO2帶隙較寬，不具可見光響應能力，且存在制備和實際應用中易團聚、載流子易復合等缺陷。需要更加環(huán)保廉價、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的可見光響應半導體材料投入使用?？傮w上，對于催化劑的研究較多，光催化劑的性質(zhì)從紫外響應延伸到可見光響應，種類也逐漸從單一光催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N類光催化劑的復合。鑒于g-C3N4和大多數(shù)零維材料有著良好的能帶匹配，g-C3N4與不同半導體材料的復合及其復合物已被深入研究。如BaTiO3[60]、BiPO4[61]、BiVO4[62]、CuWO4[63]、CdS[64]、InVO4[65]、NaTaO3[66]、NiO[67]、Ni(OH)2[68]、V2O5[69]、W18O49[70]、ZnFe2O4[71]、ZnIn2SO4[70]等。已知通過形貌調(diào)控合成多孔結(jié)構(gòu)或納米片狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4不僅將具有高比表面積、高導通性質(zhì)，提升其光催化性能，且當納米片減薄至一定尺寸后，將具有上轉(zhuǎn)換功能[72]。而已知的零維半導體材料在具備比表面積高、電荷轉(zhuǎn)移距離短、尺寸和分布容易控制、電子結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)等優(yōu)點的同時也存在一些弊端，包括易團聚，結(jié)構(gòu)組分不穩(wěn)定，高光生電子-空穴復合率等[73]。二者結(jié)合，對于形成高效的復合光催化體系大有助益。鉍基半導體材料因其特別的價帶結(jié)構(gòu)和較強的可見光響應范圍獲得了廣泛的關(guān)注和認可。已知在鉍基半導體中，鉍元素的6s軌道和氧元素的2p軌道雜化，會形成狹窄的帶隙，增大該材料對光能的利用率。Bi2MoO6是一種無毒環(huán)保材料，不含鉛鉻等有毒元素，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的溶劑分散性和解決環(huán)境問題的潛力[74,75]。Bi2MoO6與g-C3N4納米片能帶高度適配，可形成緊密的非均相界面，加速光生載流子的分離，從而提高光催化活性。在過去實驗中采用的固相反應法和共沉淀法需要高溫反應條件（400~700℃），產(chǎn)物的形貌和純度也容易失去控制。近年來，鉬酸鉍的制備方法主要有水熱法、溶劑熱法和超聲法等。其中，水熱法和溶劑熱法因可以在低溫下促進晶體異相生長，制備出高純度小粒徑Bi2MoO6而受到關(guān)注。Yu等人初次對Bi2MoO6展開了研究[76]。Jia[77]等通過加入NaOH調(diào)節(jié)水熱反應溶液的pH值，pH=7時，該光催化劑表現(xiàn)出更好的光催化性能。在對光催化劑的探索過程中，這種方法的弊端也暴露在大眾面前：在光催化材料投入使用的過程中，往往是以納米粉末的形式懸浮在光催化體系中，這種懸浮體系比表面積大、光催化效率高，具有相當?shù)膬?yōu)勢。但是納米尺寸的粉體材料回收困難、易中毒，進入水體后還有可能造成更嚴重的水體生態(tài)污染，這一點制約了光催化材料在工業(yè)體系中的廣泛應用?，F(xiàn)在，有研究者嘗試將催化劑制成單獨薄膜[78]或與別的類型的材料通過振動輔助球磨技術(shù)等輔助技術(shù)合成多孔薄片[79]，但在投入實際運行中時，這些薄膜和薄片的表現(xiàn)并不理想，容易在流水的沖擊中破裂，導致回收困難[80]。參考文獻1.

LuoYunlong，

GuoWenshan，

NgoHuuHaoetal.Areviewontheoccurrenceofmicropollutantsintheaquaticenvironmentandtheirfateandremovalduringwastewatertreatment.[J]ScienceOftheTotalEnvironment,2014.473:p.619-641.2.

KeFei，

QiuLingguang;

Yuan,Yupengetal.Thiol-functionalizationofmetal-organicframeworkbyafacilecoordination-basedpostsyntheticstrategyandenhancedremovalofHg2+fromwater.[J]JournalOfHazardousMaterials,2011.196:p.36-43.3.

MohanDineshand

PittmanCharlesUJr.Arsenicremovalfromwater/wastewaterusingadsorbents-Acriticalreview.[J]JournalOfHazardousMaterials,2007.142(1-2):p.1-53.4.

JavedFatima,

UllahFaheem,

ZakariaMuhammadRazlanetal.Anapproachtoclassificationandhi-techapplicationsofroom-temperatureionicliquids(RTILs):Areview.[J]JournalOfMolecularLiquids,2018.271:p.403-420.5.

MengFangang,

ChaeSo-Ryong,

DrewsAnjaetal.Recentadvancesinmembranebioreactors(MBRs):Membranefoulingandmembranematerial.[J]WaterResearch,2009.43(6):p.1489-1512.6.

MataAlvarez,J.,

DostaJ,

RomeroGueiza,M.Setal.Acriticalreviewonanaerobicco-digestionachievementsbetween2010and2013.[J]Renewable&SustainableEnergyReviews,2014.36:p.412-427.7.

FuFenglianandWangQi.Removalofheavymetalionsfromwastewaters:Areview.[J]JournalOfEnvironmentalManagement,2011.92(3):p.407-418.8.

PendergastMaryTheresaMand

HoekEricM.V.Areviewofwatertreatmentmembranenanotechnologies.[J]Energy&EnvironmentalScience,2011.4(6):p.1946-1971.9.

ShiYahui,

HuangJinhui;

ZengGuangmingetal.Photocatalyticmembraneinwaterpurification:isitsteppingclosertobedrivenbyvisiblelight?[J]JournalofMembraneScience,2019.584:p.364-392.10. Haydar,S.andJ.A.Aziz,Coagulation-flocculationstudiesoftannerywastewaterusingcombinationofalumwithcationicandanionicpolymers.[J]JournalOfHazardousMaterials,2009.168(2-3):p.1035-1040.11.

PelaezMiguel,

NolanNicholasT.,

PillaiSureshCetal.Areviewonthevisiblelightactivetitaniumdioxidephotocatalystsforenvironmentalapplications.[J]AppliedCatalysisB-Environmental,2012.125:p.331-349.12.

SiresIgnasiandBrillasEnric.Remediationofwaterpollutioncausedbypharmaceuticalresiduesbasedonelectrochemicalseparationanddegradationtechnologies:Areview.[J]EnvironmentInternational,2012.40:p.212-229.13. Nawrocki,J.andB.Kasprzyk-Hordern.Theefficiencyandmechanismsofcatalyticozonation.[J]AppliedCatalysisB-Environmental,2010.99(1-2):p.27-42.14.

ShiYahui,

HuangJinhui,

ZengGuangmingetal.Stable,metal-free,visible-light-drivenphotocatalystforefficientremovalofpollutants:Mechanismofaction.[J]JournalOfColloidAndInterfaceScience,2018.531:p.433-443.15.

YuHanbo,

HuangJinhui,

JiangLongboetal.EnhancedphotocatalytictetracyclinedegradationusingN-CQDs/OV-BiOBrcomposites:UnravelingthecomplementaryeffectsbetweenN-CQDsandoxygenvacancy.[J]ChemicalEngineeringJournal,2020.402.16.

ZhaoHuanxin,

ChenShuo,

QuanXieetal.Integrationofmicrofiltrationandvisible-light-drivenphotocatalysisong-C3N4nanosheet/reducedgrapheneoxidemembraneforenhancedwat