無(wú)機(jī)陶瓷膜的發(fā)展研究文獻(xiàn)綜述1.1研究背景水污染問(wèn)題隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展愈演愈烈，同時(shí)淡水資源的耗竭使得人們對(duì)廢水深度處理及水資源循環(huán)再利用的需求也越來(lái)越急切[1-3]。中國(guó)是世界上嚴(yán)重缺水的20個(gè)國(guó)家之一，水污染是當(dāng)下亟需解決的環(huán)境問(wèn)題[4]。膜分離技術(shù)是解決污水處理問(wèn)題的重要手段之一[5]。膜具有選擇透過(guò)性，可通過(guò)外壓以特定的形式限制或轉(zhuǎn)移污染物質(zhì)，達(dá)到分離、提純和富集混合物中的溶質(zhì)或溶劑的效果[6-7]。膜的特定結(jié)構(gòu)決定了分離特性，污水透過(guò)時(shí)，水中污染物被截留，達(dá)到凈化效果。分離膜孔徑的不同決定了截留分子的大小，根據(jù)不同需求可選擇不同孔徑的分離膜，以達(dá)到泥水快速分離和污染物去除的目的，同時(shí)結(jié)合其他處理工藝，實(shí)現(xiàn)對(duì)污水的深度凈化[8-9]。根據(jù)膜材料不同，主要分為有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜兩大類[10]。有機(jī)膜選材種類有纖維素衍生物，聚砜，其他聚合物等人工有機(jī)物。有機(jī)膜工藝發(fā)展較成熟，韌性好可適應(yīng)不同粒子大小的分離，易于成型且制備簡(jiǎn)單[11-12]。但其熱穩(wěn)定性差，對(duì)使用環(huán)境要求高，容易蓄積污染物、不易清洗等問(wèn)題造成材料使用壽命較短。無(wú)機(jī)膜按原材料可分為陶瓷膜、金屬膜、合金膜、玻璃膜等，陶瓷膜目前應(yīng)用廣泛[13-15]。無(wú)機(jī)陶瓷膜作為一種新型環(huán)保材料[16]，結(jié)構(gòu)決定了化學(xué)性能穩(wěn)定，組分、高溫煅燒過(guò)程決定了機(jī)械強(qiáng)度高，同時(shí)可在復(fù)雜環(huán)境中使用，耐高溫高壓，耐強(qiáng)酸堿腐蝕，可在高濃度有機(jī)溶劑的嚴(yán)苛環(huán)境中使用，抗微生物侵蝕，并且孔分布均勻，滲透性大，使用壽命長(zhǎng)、易于清洗再利用[17-18]。但無(wú)機(jī)陶瓷膜仍存在生產(chǎn)成本高[19]，效率低，制備工藝繁瑣，膜孔易堵塞等問(wèn)題，限制其在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)展[20]。只有提高膜過(guò)濾通量，降低生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，解決膜堵塞問(wèn)題，才能推進(jìn)無(wú)機(jī)膜的應(yīng)用進(jìn)程、拓寬其應(yīng)用市場(chǎng)[21]。文章研究主體為無(wú)機(jī)陶瓷膜，旨在保證無(wú)機(jī)陶瓷膜性能優(yōu)良的同時(shí)，通過(guò)加入粉煤灰等固體廢棄物及其他添加助劑，降低制備成本，提高市場(chǎng)應(yīng)用率，使無(wú)機(jī)陶瓷膜的發(fā)展緊跟綠色節(jié)能的時(shí)代號(hào)角。1.2無(wú)機(jī)陶瓷膜概述1.2.1無(wú)機(jī)陶瓷膜的結(jié)構(gòu)在無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)中，陶瓷分離膜以出色的性能被廣泛應(yīng)用[22]。無(wú)機(jī)陶瓷膜原料來(lái)源廣泛，以無(wú)機(jī)金屬氧化物為主[23]。其是利用“錯(cuò)流過(guò)濾”原理[24]，進(jìn)行非靜態(tài)過(guò)濾的固體膜材料。根據(jù)篩分理論[25]，不同粒徑物質(zhì)分子在特定的膜孔徑范圍內(nèi)滲透率不同，存在的壓力差推動(dòng)細(xì)小分子順利透過(guò)[26]，同時(shí)大分子物質(zhì)被阻隔，產(chǎn)生分離效果，進(jìn)而達(dá)到去除雜質(zhì)、提純深加工、除菌等目的[27]。其微觀結(jié)構(gòu)如圖1-1所示，分為三部分：較大顆粒排列的支撐體層、中間過(guò)渡層、表面膜層[28-30]。不同層級(jí)對(duì)物料特性要求不同，支撐體作為復(fù)合膜的基體必須具備以下幾個(gè)條件：（1）存在大孔徑的孔隙及高的孔隙率，在錯(cuò)流過(guò)濾中降低阻力，具有良好的滲透性能；（2）較高的機(jī)械強(qiáng)度保證整個(gè)復(fù)合膜能夠在實(shí)際應(yīng)用中抵抗一定的外力沖擊，增強(qiáng)復(fù)合膜的耐受性；（3）表面顆粒均一光滑，避免涂膜過(guò)程中膜液分布不均造成滲透效果減弱的現(xiàn)象。中間過(guò)渡層可根據(jù)支撐體層結(jié)構(gòu)特性，中間層起到連接支撐體和膜層的關(guān)鍵作用，可由一層或多層復(fù)合結(jié)構(gòu)組成[31-32]。中間層可以彌補(bǔ)支撐體層表面缺陷，為膜層提供良好的附著條件。同時(shí)中間層的微粒粒徑介于支撐體層和膜層之間，能夠有效減小壓差對(duì)膜層的損害，起到中和壓差的緩沖作用[33]。表面膜層根據(jù)涂膜液性質(zhì)分為有機(jī)膜層和無(wú)機(jī)膜層。在特定使用條件或?qū)嶋H應(yīng)用需要時(shí)，通常采用改性層達(dá)到特殊的分離需求。在處理不同種類工業(yè)廢水時(shí)，對(duì)膜層材料要求不同[34]。按照孔徑大小膜層可分為粗孔膜（孔徑＞50nm）、過(guò)渡孔膜（2nm-50nm）、微細(xì)孔膜（孔徑＜2nm）。圖1-1無(wú)機(jī)陶瓷膜微觀結(jié)構(gòu)1.2.2多孔陶瓷制備成型的技術(shù)陶瓷成型是陶瓷膜制備工藝中關(guān)鍵一環(huán)，為得到內(nèi)部高度緊實(shí)、大密度、顆粒分布均勻的陶瓷坯體，成型技術(shù)決坯體的均勻性和制備的難易程度[35]。坯體成型技術(shù)限制了陶瓷材料的制備成本。針對(duì)材料不同，坯體成型工藝也不同?？煞譃椋鸿T模成型法、漿料成型法、干壓成型法和冷等靜壓成型[36-37]。其中干壓成型法操作簡(jiǎn)單，利用高壓壓制成高密度的陶瓷支撐體，制備而成的坯體多為片狀[38]。1.2.3多孔陶瓷的應(yīng)用高分離效率、良好的力學(xué)性能、穩(wěn)定的耐受性、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)異特性使得陶瓷膜在工業(yè)生產(chǎn)中扮演更重要的角色，應(yīng)用范圍更加廣泛[39]。（1）化工生產(chǎn)領(lǐng)域生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域在實(shí)際化工生產(chǎn)領(lǐng)域，大部分生產(chǎn)過(guò)程需要在高溫高壓的嚴(yán)苛環(huán)境和高鹽、混合溶劑的條件下進(jìn)行，大部分生產(chǎn)步驟聯(lián)系分離過(guò)程。陶瓷膜具備耐高溫高壓、性能穩(wěn)定、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕、耐受性高使用壽命長(zhǎng)、易清洗等優(yōu)點(diǎn)可在惡劣環(huán)境下應(yīng)用[40-43]，切實(shí)解決實(shí)際生產(chǎn)中的棘手問(wèn)題。同時(shí)在精細(xì)化工的應(yīng)用領(lǐng)域，能夠達(dá)到溶液精密過(guò)濾的效果[44]。陶瓷膜已成為該領(lǐng)域首選的分離技術(shù)，常用于發(fā)酵氨基酸（甘氨酸、丙氨酸等）、抗生素（β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類等）等多種發(fā)酵液的處理[45]，陶瓷膜的應(yīng)用可有效去除其中的菌絲體（初生菌絲體、次生菌絲體和三次菌絲體）、大分子蛋白、細(xì)胞纖維等，有效降低后續(xù)處理工藝的成本及負(fù)荷。（2）節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域工業(yè)級(jí)無(wú)機(jī)陶瓷膜已在實(shí)際工業(yè)、城市污水處理工藝流程中發(fā)展出成熟的工藝技術(shù)[46-47]。良好的生物耐受性、抗高壓等特性讓其應(yīng)用更為廣泛。（3）食品與藥品加工領(lǐng)域良好的熱穩(wěn)定性使無(wú)機(jī)陶瓷膜在食品、藥品深工中得以應(yīng)用[48-49]。如牛奶深加工過(guò)濾、味精凈化殺菌、醬油加工、藥物提純深加工等眾多領(lǐng)域[50]。（4）生物產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域無(wú)機(jī)陶瓷膜具有良好的生物耐受性，能夠抵擋大部分微細(xì)菌的侵蝕作用[51-52]。在生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)應(yīng)用廣泛，被用于發(fā)酵抗生素（β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類等）、氨基酸抗生素（β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類等）、（甘氨酸、丙氨酸等）等多種發(fā)酵液的處理，其中菌絲體、大分子蛋白等可被有效去除，有效降低處理成本，減輕工藝負(fù)荷[53-55]。1.3研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)1.3.1無(wú)機(jī)陶瓷膜的國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀無(wú)機(jī)膜技術(shù)在國(guó)外起步較早，20世紀(jì)40年代美國(guó)科學(xué)家將陶瓷膜分離應(yīng)用于一些軍事等高端領(lǐng)域。1980年隨著相關(guān)研究的深入和市場(chǎng)需求，微濾膜和無(wú)機(jī)超濾膜得到了飛速的發(fā)展。性能優(yōu)越的陶瓷膜技術(shù)得到了廣泛地關(guān)注，近年來(lái)經(jīng)濟(jì)環(huán)保型的陶瓷支撐體原材料開始逐步代替成本較高的傳統(tǒng)型原材料，成為研究的熱點(diǎn)，如馬來(lái)西亞膜研究中心SitikhadijiahHubadillah[56]等通過(guò)添加陶瓷懸浮液制備高嶺土基陶瓷膜支撐體，制備成本低且透過(guò)效率高。Almandoz等[57]用高嶺土、SiO2、Al2O3、CaCO3為原料，在1250℃燒結(jié)溫度下制備板狀微濾膜，其透水性能優(yōu)越并具備高的機(jī)械強(qiáng)度。1.3.2無(wú)機(jī)陶瓷膜的國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀20世紀(jì)70年代我國(guó)多孔陶瓷膜材料的相關(guān)研究開始發(fā)展。隨著生產(chǎn)制造業(yè)的發(fā)展和市場(chǎng)需求，陶瓷膜性能研究被相關(guān)學(xué)者廣泛關(guān)注。山東省工業(yè)陶瓷研究院在陶瓷材料的研究中起步較早，先后探究了不同材料基體的陶瓷膜性能，其利用石英、鋁礬土、剛玉的特點(diǎn)，制備了高性能的多孔陶瓷制品。成品多孔陶瓷材料具有10~200μm可控孔徑，孔隙率達(dá)到25%~40%，抗酸堿腐蝕，多為管狀和板狀制品，可用于特定廢液及氣體的過(guò)濾[58]。隨著研究的深入，多通道陶瓷材料的開發(fā)成為新的研究熱點(diǎn)，在90年代后期得以快速發(fā)展。當(dāng)前制備多孔、高透過(guò)性的陶瓷膜通常采用添加造孔劑法和纖維搭建法。原材料的選取和燒結(jié)工藝決定了其較高的制備成本，因此通過(guò)加入燒結(jié)助劑來(lái)降低燒結(jié)溫度，燒結(jié)助劑種類和作用機(jī)理的研究隨之增多；同時(shí)合適的燒結(jié)制度也能有效地降低燒制工藝成本，達(dá)到節(jié)約能源能耗的目的。馬琳等[59]利用球形度為0.94的精制顆粒狀粉煤灰原料，制備平均孔徑為0.94μm的對(duì)稱無(wú)機(jī)陶瓷膜，在0.1MPa的壓差下，純水通量為11306L/(m2·h)，超過(guò)非球形顆粒制備的純水通量的13%。胡錦猛等[60]以α-Al2O3（0.5μm）粉體為燒結(jié)助劑，聚甲基丙烯酸銨和聚乙烯亞胺為固定劑，將燒結(jié)助劑平整地附著在大粒徑α-Al2O3（22μm）粉體骨料的表面，在1550℃下實(shí)現(xiàn)完全燒結(jié)，低于1700℃常規(guī)燒結(jié)溫度。參考文獻(xiàn)[1]DokeSM,YadavGD.Synthesisofnoveltitaniamembranesupportviacombustionsynthesisrouteanditsapplicationindecolorizationofaqueouseffluentusingmicrofiltration[J].CleanTechnologies&EnvironmentalPolicy,2016,18(1):139-149.[2]MengW.SystemengineeringforwaterpollutioncontrolatthewatershedlevelinChina[J].FrontiersofEnvironmentalScience&Engineering,2009,3(4):443-452.[3]孫慧,林強(qiáng),李佳佳等.膜分離技術(shù)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].應(yīng)用化工2017,46(3):559-562.[4]GaoJ,LiuYD.Vinegarclarificationbyinorganicceramicmembraneandmembranecleaning[J].ZhongbeiDaxueXuebao,2014,35(4):444-448,458.[5]康為清,時(shí)歷杰,趙有璟等.水處理中膜分離技術(shù)的應(yīng)用[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014,46(5):6-9.[6]AmanipourM,BabakhaniEG,TowfighiJ,etal.Evaluationofatubularnano-compositeceramicmembraneforhydrogenseparationinmethanesteamreformingreaction[J].RoyalSocietyofChemistryAdvances,2016,6:84276-84283.[7]Navarro-LisboaR,HerreraC,RommyN.Zú?IGA,etal.Quinoaproteins(ChenopodiumquinoaWilld.)fractionatedbyultrafiltrationusingceramicmembranes:TheroleofpHonphysicochemicalandconformationalproperties[J].FoodandBioproductsProcessing,2016,102:20-30.[8]PafyliasI,CheryanM,MehaiaMA,etal.Microfiltrationofmilkwithceramicmembranes[J].FoodResearchInternational,1996,29(2):0-146.[9]ChenH,ZhouY,CaoS,etal.Heatexchangeandwaterrecoveryexperimentsoffluegaswithusingnanoporousceramicmembranes[J].AppliedThermalEngineering,2017,110:686-694.[10]劉金彩,曾利群.陶瓷分離膜技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用現(xiàn)狀和展望[J].山東陶瓷,2004,6(2):12-15.[11]周濤.淺談MBR膜生物反應(yīng)器的應(yīng)用[J].鐵道標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì),2002(8):60-61.[12]KaneMD.InvestigatingtheeffectsofPdnclustersizeandthealuminasupportthicknessontheelectronicstructure,geometry,andcatalyticactivity,probedviatheCOoxidationreaction[J].Dissertations&Theses-Gradworks,2014,36:82-84.[13]NabilaK,etal.Macro-porousceramicsupportsformembranespreparedfromquartzsandandcalcitemixtures[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2017,(37):3159-3169.[14]DasN,MaitiHS.Ceramicmembranebytapecastingandsol-gelcoatingformicrofiltrationandtrafiltrationapplication[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2009,