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催化裂化工藝計(jì)算與技術(shù)分析之緒論
第一節(jié)催化裂化技術(shù)的進(jìn)展歷程
-催化裂化歷史的回顧
催化裂化的研究能夠追溯到19世紀(jì)90年代,當(dāng)時(shí)Gulf石油公司的煉油界先驅(qū)者M(jìn)cAfee在實(shí)驗(yàn)室
發(fā)現(xiàn)使用三氯化鋁作催化劑能夠促進(jìn)裂化反應(yīng),從而提高汽油產(chǎn)率。Gulf石油公司據(jù)此于1915年建立了
第一套工業(yè)化裝置,可能是由于催化劑昂貴與回收困難等原因而沒(méi)有在工業(yè)上廣泛使用。
使用固體酸性催化劑的卜。udry催化裂化工藝的開(kāi)發(fā)是煉油技術(shù)中的一個(gè)空前成就。這一成果很快引
起一些大的石油公司的注意。當(dāng)時(shí)美國(guó)的Vacuum石油公司(即后來(lái)的Mobil公司)將Houdry工程師從
法國(guó)請(qǐng)來(lái),組建了HPC公司(Houdry),并于1931年在Paulsboro煉廠建成3500t/a的中型裝置,取得了
工業(yè)化數(shù)據(jù)。1936年4月6日,第?套100kVa的固定床催化裂化工業(yè)裝置在Paulsboro開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn),這是
具有歷史意義的事件。
固定床催化裂化裝置的原則流程圖見(jiàn)圖1-1。
圖1-1早期Houdry裝置原則流程圖
固定床催化裂化存在一系列無(wú)法克服的缺點(diǎn):設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜,操作繁瑣,操縱困難。
為克服固定床工藝的缺點(diǎn),實(shí)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)與再生操作之間的循環(huán),移動(dòng)床催化裂化工藝應(yīng)運(yùn)而生。
最初的移動(dòng)床催化裂化工業(yè)裝置由SoconyVacuum石油公司建成,并定名為ThermoforCatalyticCrac
king(TCC),Thermofor催化裂叱是借用的曾用于燒除在潤(rùn)滑油滲濾時(shí)沉積在白土上的焦炭的再生爐。1943
年Mognolia石油公司在Texas的Beaumont煉廠投產(chǎn)了一套500kt/aTCC裝置,其原則流程見(jiàn)圖12
圖1-2TCC裝置原則流程圖
1944年小球合成硅鋁催化劑的開(kāi)發(fā)是催化裂化過(guò)程的重大改進(jìn),但還存在機(jī)械斗式提升的缺點(diǎn),劑
油比只能保持1.5左右,而且只能使用氣相進(jìn)料。
1948年HPC公司開(kāi)發(fā)了Houdriflow移動(dòng)床催化裂化過(guò)程,并于1950年投產(chǎn)了第一套350kVa工業(yè)
化裝置,位于Sun公司的Toledo煉油廠。其要緊特點(diǎn)是反應(yīng)器放在再生器頂部,其示意流程圖見(jiàn)圖1-3。
移動(dòng)床催化裂化是一項(xiàng)設(shè)計(jì)奇跡,1950年前后是其最為光輝的年代,曾經(jīng)與流化催化裂化平分秋色。
然而.移動(dòng)床盡管巧妙地解決了催化劑在反應(yīng)器與再生器間的移動(dòng)問(wèn)題.卻忽視了催化劑顆粒過(guò)大帶來(lái)的
傳質(zhì)阻力(粒徑2?4mm),因此被突飛猛進(jìn)進(jìn)展的流化催化裂化逐步取代。
圖1-3Houdriflow移動(dòng)床催化裂化裝置原則流程圖
流化催化裂化的開(kāi)發(fā)最初是從螺旋輸送粉劑這一重大開(kāi)發(fā)項(xiàng)目開(kāi)始的,粉劑的應(yīng)用是發(fā)明流化催化裂
化與各類流化床的關(guān)鍵。
早在本世紀(jì)二十年代,美國(guó)麻省理工學(xué)院的W.K.Lewis就提出“利用磨粉催化劑沉降分離的特性,使
用一種密相流化床”。
第二次世界大戰(zhàn)開(kāi)始后,為生產(chǎn)戰(zhàn)時(shí)所需要的大量航空汽油與車用汽油,催化裂化加快了進(jìn)展步伐。
第一套I型流化催化裂化裝置于1942年在Standard(NJ)石油公司的BatonRouge煉油廠投產(chǎn),處理量
為630kt/a,其原則流程圖見(jiàn)圖1-4。
圖1-4I型流化催化裂化裝置原則流程圖
I型流化催化裂化推出之后,技術(shù)上不斷改進(jìn),并分別于1944年與1947年開(kāi)發(fā)了H型與III型,I【型
由Standard石油公司的BatonRouge煉油廠投產(chǎn),HI型由Standard(N.J)推出投產(chǎn)。II型與III型的原則
流程圖分別見(jiàn)圖1-5與圖1-6,
圖1-5II型流化催化裂化裝置原則流程圖
圖1-6III型流化催化裂化裝置原則流程圖
HI型建成的套數(shù)最多,1967年在美國(guó)Baytown煉油廠建成的單套處理能力為6MVa的III型裝置,是
最大的流化催化裂化裝置之一。其反應(yīng)器直徑為13.7m,再生器直徑為19.5m,分銀塔直徑為10.4m。
1952年,ESSO公司設(shè)計(jì)的第一套IV型流化催化裂化裝置投產(chǎn),其原則流程圖見(jiàn)圖1-7。
圖1-7IV型催化裂化裝置原則流程圖
IV型裝置的要緊特點(diǎn)有:
(1)催化劑用U型管密相輸送;
(2)兩器間的催化劑循環(huán)要緊靠改變U型管兩端的催化劑密度來(lái)調(diào)節(jié);
(3)催化劑進(jìn)再生器不是通過(guò)分布板,而是直接由密相提升管送入分布板上的流化床,因此能夠減
小分布板的磨蝕;
(4)裝置高度降低到32?36m。
50年代前后是使用密相床反應(yīng)器的流化催化裂化的繁榮時(shí)期,很多大的石油公司紛紛推出了自己的兩
器配置形式,使使用密相流化床反應(yīng)器的催化裂化技術(shù)趨向成熟。
隨著裂化催化劑工藝的改進(jìn),使用提升管反應(yīng)器的催化裂化技術(shù)呼之欲出。早在50年代中期,UOP
公司就推廣直提升管高低并列式裝置設(shè)計(jì),這種裝置實(shí)際上已接近于現(xiàn)代的提升管裝置,它可使用密相操
作,也能夠在催化劑床層低到汽提段內(nèi)的情況下操作,其原則流程示意圖如圖1-8所示。隨著后來(lái)沸石催
化劑的富有革命性的推出,這種型式即演變成全提升管催化裂化工藝。
圖1-8UOP高低并列式裝置原則流程圖
二催化裂化進(jìn)展現(xiàn)狀
自沸石催化劑的推出與提升管反應(yīng)器的地位確定以后,通過(guò)各大公司的不懈努力,催化裂化工藝不斷
改進(jìn),分別推出了代表當(dāng)今水平的各自特殊的裝置構(gòu)型。
(一)Kellogg公司
重油催化裂化(HOC)是Kellogg公司推出的技術(shù),這種裝置與垂直外提升管經(jīng)橫管與分離器相通,
其出口有粗旋風(fēng)分離器。再生器裝有內(nèi)取熱盤管與外取熱器,催化劑循環(huán)由塞閥操縱。正流式布置兩器是
Kellogg公司的一貫風(fēng)格,HOC裝置也保持了正流式布局。其原則流程見(jiàn)圖1-9.
圖1-9改進(jìn)后的HOC裝置原則流程圖
(二)UOP公司
為了最大限度地表達(dá)沸石催化劑的優(yōu)越性,UOP公司設(shè)計(jì)了高效再生流化催化裂化裝置,如圖1-10
所示。其特點(diǎn)是:提升管出I」裝有催化劑與油氣的快速分離設(shè)施,以減少其接觸時(shí)間,并降低反應(yīng)器內(nèi)旋
風(fēng)分離器的催化劑負(fù)荷;形狀特殊的快速床再生器(燒焦罐)能使空氣與催化劑接觸良好,大幅度地提高
了燒焦強(qiáng)度;這種裝置減少了催化劑臧量,為維持催化劑活性所需加入的新鮮催化劑量能夠減少。
圖1-10UOP公司的高效再生流化催化裂化裝置原則流程圖
圖1-11RCC裝置原則流程圖
RCC技術(shù)也是以UOP公司為主開(kāi)發(fā)的一種工藝,其原則流程圖見(jiàn)圖1-11。其技術(shù)特點(diǎn)是:再生器為
兩段逆流再生,第一段使用逆流燒焦不完全再生,焦炭中的全部氫與80%?90%的碳被燒掉。第二段使用
高氧完全再生,使再生催化劑含炭量降到0.05%下列;催化劑上的重金屬是通過(guò)高溫?zé)悮饬髋c水蒸汽作
用而達(dá)到鈍化的;使用新的霧化噴咀,較低的反應(yīng)壓力,注入稀釋劑,盡量縮短反應(yīng)時(shí)間,以減少生焦,
提高液體產(chǎn)品收率;提升管出口設(shè)有效果較好的彈射式快分,以減少二次反應(yīng);再生器設(shè)置有下流式外取
熱器。
90年代初UOP公司又推出了CCC工藝(可操縱的催化裂化)。可操縱的催化裂化集工藝設(shè)計(jì)、催
化劑配方與工藝操作條件之大成,以生產(chǎn)質(zhì)量最好的產(chǎn)品。
CCC工藝的特點(diǎn)是:使用平推流提升管反應(yīng)器與提升管出口與旋風(fēng)分離器直接連接等措施,在促進(jìn)
所要求的一次反應(yīng)與有關(guān)的二次反應(yīng)的同時(shí),操縱不需要的二次反應(yīng)、再裂化反應(yīng)與熱裂化反應(yīng);使用新
的多段擋板汽提段,提高了汽提效率;使用一段或者二段再生器,可根據(jù)需要裝設(shè)外取熱器,一段再生器
為燒焦罐,二段再生器與RCC工藝相同。用了老裝置改造的還可使用如圖1-12所示的流程。
圖1-12可操縱的催化裂化裝置用于老裝置改造的原則流程
(三)Shell石油公司
1988年Shell石油公司投產(chǎn)了第一套重油催化裂化裝置(見(jiàn)圖1-13)其特點(diǎn)為:使用高效進(jìn)料催化
劑混合系統(tǒng)與短接觸時(shí)間的提升管反應(yīng)器,使之降低焦炭與氣體生成量,同時(shí)使用了鈍化劑:使用分段汽
提,包含從分離出來(lái)的催化劑中迅速汽提出燃類與第二段汽提器中高效地解吸出剩余的烽類;使用高效再
生器限制焦炭的放熱量,同意熱量以CO的形式傳遞給CO鍋爐;使用性能可靠的取熱器,調(diào)節(jié)裝置的熱
平衡。
圖1-13Shell公司第一套重油催化裂化裝置
Shell公司以后設(shè)計(jì)的兩套渣油催化裂化裝置分別在1991年與1992年投產(chǎn),見(jiàn)圖1-14,其特點(diǎn)有:
減小沉降段尺寸,使提升管出口至分餛塔間油氣停留時(shí)間僅3秒;再生器只設(shè)一級(jí)旋風(fēng)分離器,而且使用
圖1-16三器流化催化裂化裝置圖1-17典型的高低并列式催化裂化裝置
60年代后期,發(fā)達(dá)國(guó)家為習(xí)慣沸石催化劑而開(kāi)發(fā)的提升管催化裂化,很快引起我國(guó)煉油界的注意,并
在1974年8月首先將玉門煉油廠120kt/a同高并列式裝置改造成為高低并列式提升管裝置,典型的高低
并列式裝置見(jiàn)圖1-17。
1977年12月,在洛陽(yáng)石油化工工程公司(LPEC)實(shí)驗(yàn)廠建成投產(chǎn)了我國(guó)第一套50kt/a同軸式器內(nèi)
兩段再生的催化裂化裝置.(見(jiàn)圖1-18)。
圖1-18同軸式催化裂化裝置
1一空氣分布管;2—待生塞閥;3——段密相床:4一稀相段:5—旋風(fēng)分離系統(tǒng):6—外部煙氣集合管;7一旋風(fēng)分離
系統(tǒng):8—快速分離設(shè)施:9一耐磨彎頭;10—沉降段:11一提升管:12一汽提段;13一待生立管:14一二段密相床:15—
再生立管:16一再生塞閥
圖1-19帶燒焦罐再生的提升管催化裂化裝置
1一單動(dòng)滑閥;2一再生斜管;3—待生斜管;4一提升管;5一汽提段;6—沉降器密相段;7—快速分離器:8—沉降器
稀相段:9一旋風(fēng)分離系統(tǒng);10—沉降器集氣室:11一再生器集氣室;12一旋風(fēng)分離系統(tǒng);13—再生器稀相段;14一快速
分離器:15—稀相輸送管:16一再生器第二密相床;17—催化劑內(nèi)循環(huán)管;18—再生器第?密相床(燒焦槽);19一空氣
分布管:20—輔助燃燒室
武漢石油化工廠(1978年,0.6Mt/a)、烏魯木齊石油化工總廠(1978年,0.6Mt/a)與鎮(zhèn)海石油化工
總廠(1978年,相繼建成高低并列式提升管催化裂化裝置。早期的幾套裝置的再生器各有特點(diǎn)。
武漢石油化工廠提升管裝置中催化劑進(jìn)入再生器的方式是“下進(jìn).上出”,獨(dú)山子煉油廠的裝置系“I:進(jìn)下
出”。鎮(zhèn)海石油化工總廠使用的是旋轉(zhuǎn)床燒焦等技術(shù)。
裂化催化劑快速床再生是國(guó)外70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一項(xiàng)新技術(shù)。我國(guó)從70年代后期起,有關(guān)的科研、
設(shè)計(jì)單位就開(kāi)始快速床再生技術(shù)的研究,在中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所作了冷模試驗(yàn),在LPEC的煉油實(shí)
驗(yàn)廠作了熱模試驗(yàn)。在此基礎(chǔ)上,LPEC完成了烏魯木齊石油化工總廠工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)。在該裝置設(shè)計(jì)中,
使用了具有內(nèi)溢流管循環(huán)的快速床燒焦技術(shù)(見(jiàn)圖1-19),取得了很好的效果。
北京設(shè)計(jì)院與荊門石油化工總廠合作把該廠原有的催化裂化裝置改造成提升管快速床再生催化裂化
裝置,使用了具有外循環(huán)管的燒焦耀,也取得了很好的效果。
為了進(jìn)一步增加再生系統(tǒng)的處理能力,洛陽(yáng)石油化工工程公司為高橋石油化工公司煉油廠與錦州煉油
廠的裝置改造設(shè)計(jì)中使用了后置燒焦罐式的兩段再生,提高了裝置處理能力。
在催化劑再生方面,80年代我國(guó)已掌握了三種床型(鼓泡床、湍動(dòng)床、快速床)、兩種方式(完全與
不完全燃燒)與單段與兩段(單個(gè)再生器與兩個(gè)再生器)等各類組合形式。1989年高橋石油化工公司煉油
廠投產(chǎn)的第二套催化裂化裝置,就包含有將上述多種床型與方式組合起來(lái)的新型再生器(見(jiàn)圖1-20)。
圖1-20新型再生催化裂化裝置
重油催化裂化是重油深度加工提高煉油廠經(jīng)濟(jì)效益的有效方法,它作為一項(xiàng)煉油新工藝,已為很多國(guó)
家所重視,而且正在蓬勃進(jìn)展。我國(guó)原油大多偏重,沸點(diǎn)>350C的常壓渣油占原油的70%?80%,沸點(diǎn),
500C的減壓渣油占原油的4C%?50%,因此,重油催化裂化早就引起我國(guó)煉油界的重視.
60年代中期我國(guó)就開(kāi)始使用無(wú)定形硅鋁催化劑,在中型流化床催化裂化裝置上先后進(jìn)行了大慶、大港
與玉門常壓渣油的催化裂化試驗(yàn),并于1972年在玉門煉油廠以微球硅鋁催化劑成功地進(jìn)行了玉門拔頭原
油催化裂化工業(yè)試驗(yàn)。
沸石催化劑在我國(guó)推廣使用后,1977年LPEC煉油實(shí)驗(yàn)廠開(kāi)始摻煉任丘減壓渣油,其量為10%左右,
取得了有用的數(shù)據(jù)。此后,牡丹江煉油廠、安慶石油化工總廠、燕山石油化工公司煉油廠、鎮(zhèn)海石油化工
總廠、九江石油化工總廠等10多個(gè)煉油廠進(jìn)行了摻煉各類京油的渣油工業(yè)生產(chǎn)與試驗(yàn),都取得了很好的
效果,為我國(guó)全煉常壓渣油與劣質(zhì)催化裂化原料提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。另外,LPEC應(yīng)用該公司煉油實(shí)驗(yàn)廠多
年的研究成果與運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn),與蘭州煉油化工總廠合作,將蘭州煉油化工總廠原先加工能力為0.3Mt/a的移
動(dòng)床催化裂化裝置改建成國(guó)內(nèi)第一套同軸式提升管催化裂化裝置,摻煉20%?25%的長(zhǎng)慶減壓渣油與二段
脫瀝青油,并使用單器兩段再生、助燃劑完全再生及再生器水平式內(nèi)取熱盤管等技術(shù)。1982年10月該裝
置投產(chǎn)后,各項(xiàng)要緊指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。年處理能力達(dá)到0.5Mt/a,輕質(zhì)油收率提高10%。
在汲取國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上,為了加速我國(guó)煉油工業(yè)的進(jìn)展,原石油工業(yè)部于1982年5月成立了
煉油技術(shù)攻關(guān)領(lǐng)導(dǎo)小組(1984年改由中國(guó)石油化工總公司領(lǐng)導(dǎo)),并在其領(lǐng)導(dǎo)下成立了催化裂化專業(yè)組,
將國(guó)家科委重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目一一大慶常壓渣油催化裂化作為重要攻關(guān)內(nèi)容。在北京設(shè)計(jì)院、石油化工科學(xué)研
究院(RIPP)、洛陽(yáng)石油化工工程公司(LPEC)與石家莊煉油廠等單位共同努力下達(dá)到了預(yù)期的效果。
1983年5月在LPEC煉油實(shí)驗(yàn)廠進(jìn)行了全館分大慶常玉渣油半工業(yè)化試驗(yàn),重點(diǎn)考察了產(chǎn)品的分布
與質(zhì)量與劑油比對(duì)焦炭產(chǎn)率的影響。在實(shí)驗(yàn)中對(duì)渣油催化裂化的反應(yīng)熱、吸附熱與再生器內(nèi)取熱器的傳熱
也進(jìn)行了初步測(cè)定。同年9月,在石家莊煉油廠新投產(chǎn)的高低并列式渣油催化裂化裝置上進(jìn)行了全儲(chǔ)分大
慶常壓渣油的生產(chǎn)試驗(yàn),在原料殘?zhí)?.5%、反應(yīng)溫度480c與全回?zé)挷僮鞯那闆r下,焦炭產(chǎn)率為9.3%,
輕質(zhì)油收率可達(dá)76.8%。1987年該裝置改造成雙器兩段再生(見(jiàn)圖1-21)使生.焦率下降1.5%。
圖1-21常壓渣油催化裂化裝置
大慶常壓渣油催化裂化技術(shù)的攻關(guān)成功,推動(dòng)了我國(guó)渣油催化裂化技術(shù)的進(jìn)展,同時(shí)已擴(kuò)展應(yīng)用于其
它原油的常壓渣油與高殘?zhí)吭?。比如:石家莊煉油廠以任丘常壓渣油為原料?,殘?zhí)扛哌_(dá)7.24%,外排部
分油漿,焦炭產(chǎn)率11%?12%,輕質(zhì)油收率也可接近70%;洛陽(yáng)石化總廠以中原常渣為原料,殘?zhí)繛?.
5%,全回?zé)?,焦炭產(chǎn)率11.55%,輕質(zhì)油收率仍可達(dá)76.8%:九江石油化工總廠摻煉32.5%魯寧管輸原油
的減壓渣油,進(jìn)料殘?zhí)繛?.24%,全回?zé)挘固慨a(chǎn)率10.21%,輕質(zhì)油收率75.3%。這些裝置的操作成功,
更加豐富了我國(guó)渣油催化裂化的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)。
80年代末,我國(guó)又引進(jìn)了美國(guó)Stone&Webster公司的渣油催化裂化技術(shù),用于鎮(zhèn)海、武漢、廣州、
長(zhǎng)嶺與南京5個(gè)煉油廠現(xiàn)有催化裂化裝置的改建與新建,已陸續(xù)投產(chǎn)。通過(guò)對(duì)該技術(shù)消化、汲取與改進(jìn),
對(duì)我國(guó)渣油催化裂化技術(shù)的進(jìn)展起了一定的作用。
我國(guó)渣油催化裂化技術(shù),通過(guò)多年的研究與生產(chǎn)實(shí)踐,已經(jīng)掌握了原料霧化、內(nèi)外取熱、提升管出口
快速分離、重金屬鈍化、催化劑預(yù)提升等整套渣油催化裂化的基本技術(shù),同時(shí)系統(tǒng)地積存「許多成功的操
作經(jīng)驗(yàn)。
1996年9月,使用兩段再生的2.0Mt/a重油催化裂化裝置在大連西太平洋石油化工有限公司投產(chǎn),見(jiàn)
圖1-22,該裝置具有如下特點(diǎn):第一再生器貧氧操作并設(shè)置外取熱器:第二再生器使用快速床與湍流床串
聯(lián)。
該裝置是我國(guó)目前投產(chǎn)的最大的一套重油催化裂化裝置
圖1-22大連西太平洋公司重油催化裂化裝置
90年代以來(lái),北京設(shè)計(jì)院除了開(kāi)發(fā)管式燒焦技術(shù)外,還開(kāi)發(fā)了新型重疊式逆流兩段再生技術(shù)(見(jiàn)圖1
-23),該技術(shù)一再布置在二再上面,富含氧的二再高溫?zé)煔馔ㄟ^(guò)中間分布板進(jìn)入一再,主風(fēng)得到充分利
用。它不設(shè)外旋分系統(tǒng),結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化,兩股煙氣合二為一,流程簡(jiǎn)單,1995年在武漢石化廠投產(chǎn)的催化裂
化裝置便使用了這種技術(shù)。
圖1-23重疊式逆流兩段再生示意圖
為了能加工劣質(zhì)原料,洛陽(yáng)石化工程公司還開(kāi)發(fā)了煙氣串聯(lián)三器連體式兩段再生的ROCC-V型
催化裂化裝置(見(jiàn)圖1-24),這種裝置具有與國(guó)外RCC型裝置相同的優(yōu)點(diǎn),但是使用了完全新穎的結(jié)構(gòu),
比國(guó)外的RCC裝置可降低高度約15米,結(jié)構(gòu)緊湊,降低了建設(shè)費(fèi)用,相應(yīng)地縮短了油氣管線的長(zhǎng)度,減
少了管線結(jié)焦。10萬(wàn)噸/年的ROCC-V型示范裝置已于1993年底投產(chǎn)。
圖1-24ROCC-V型催化裂化裝置示意圖
另外,LPEC所開(kāi)發(fā)的將回?zé)捰统樘岱键c(diǎn)后再返回催化裂化的工藝,已通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)哈證,能提高裝
置處理量與汽油產(chǎn)率。該項(xiàng)工藝己在安慶石油化工總廠建成工業(yè)裝置,并于1992年投產(chǎn)。
第二節(jié)催化裂化裝置的構(gòu)成
催化裂化裝置由反再系統(tǒng)、分儲(chǔ)系統(tǒng)與汲取穩(wěn)固系統(tǒng)三大部分構(gòu)成,在反再系統(tǒng)中,主風(fēng)與煙氣能量
回收系統(tǒng)因其操作管理的相對(duì)獨(dú)立性有的時(shí)候也將其作為催化裂化裝置的一大部分對(duì)待,下面分別進(jìn)行敘
述。
一反再系統(tǒng)
反再系統(tǒng)是催化裂化裝置的核心所在,由反應(yīng)器、再生器與相應(yīng)的其他設(shè)備如提升管反應(yīng)器、催化劑
輸送管線、輔助燃燒室等構(gòu)成。初期的流化催化裂化是在反應(yīng)器床層內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)。后來(lái)隨著新型沸石
催化劑的使用,逐步由床層裂化過(guò)渡到提升管裂化,原先的床層反應(yīng)器在自提升管反應(yīng)器的裝置中只起沉
降器的作用。
流化催化裂化裝置的反應(yīng)與再生是連續(xù)的,通過(guò)預(yù)熱后的原料油進(jìn)入反應(yīng)器,與由再生器來(lái)的高溫催
化劑一起在提升管內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng),反應(yīng)后進(jìn)入反應(yīng)沉降器經(jīng)由旋風(fēng)分離器使反應(yīng)油氣分離出催化劑,油
氣進(jìn)入后部分儲(chǔ)系統(tǒng),分離后的催化劑因表面在裂化反應(yīng)過(guò)程中積焦,而送入再生器,在再生器內(nèi)燒掉催
化劑表面的焦炭,再生催化劑通過(guò)催化劑輸送管線重新返回反應(yīng)器,開(kāi)始新的裂化反應(yīng)。
隨著重油催化裂化的進(jìn)展,與其密切有關(guān)的內(nèi)外取熱技術(shù)也在不斷完善,幾乎成了重油催化裂化必不
可少的構(gòu)成部分。最早開(kāi)發(fā)的是內(nèi)取熱盤管,后來(lái)又進(jìn)展了外取熱器。
除此之外,反應(yīng)再生系統(tǒng)還包含催化劑的加料與卸料系統(tǒng)。
催化裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng)的工藝流程如圖1-25。
圖1-25反應(yīng)再生系統(tǒng)工藝流程
二分儲(chǔ)系統(tǒng)與汲取穩(wěn)固系統(tǒng)
分儲(chǔ)系統(tǒng)除主分儲(chǔ)塔外,還有眾多的單體設(shè)備,如:塔、爐、容器、機(jī)泵、冷換等。
汲取穩(wěn)固系統(tǒng)的要緊設(shè)備是富氣壓縮機(jī)與汲取塔、脫吸塔、再汲取塔、穩(wěn)固塔。
分儲(chǔ)與汲取穩(wěn)固系統(tǒng)的全面介紹參見(jiàn)本書(shū)第十章。
表1-1給出了國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)的兩套裝置分儲(chǔ)與汲取穩(wěn)固系統(tǒng)要緊設(shè)備的規(guī)格尺、
表1-1典型分儲(chǔ)與汲取穩(wěn)固系統(tǒng)要緊設(shè)備的規(guī)格尺寸
規(guī)模WOXW^a200X104t/a
(汽油方案)(汽油方案)
催化分儲(chǔ)塔直徑m4.66.4
催化分窗塔塔板數(shù)2830
輕柴油汽提塔直徑m1.02.0
輕柴油汽提塔塔板數(shù)66
汲取塔直徑m1.82.6
汲取塔塔板數(shù)3030
解吸塔直徑m2.23.4
解吸塔塔板數(shù)3636
再汲取塔直徑m1.01.6
再汲取塔塔板數(shù)2424
穩(wěn)固塔直徑m2.23.4
穩(wěn)固塔塔板數(shù)3540
三主風(fēng)及煙氣能量回收系統(tǒng)
催化裂化裝置再生燒焦用的空氣是由主風(fēng)機(jī)提供的,隨著催化裂化技術(shù)的不斷完善,主風(fēng)機(jī)的型號(hào)及
結(jié)構(gòu)型式也在不斷進(jìn)展。至今,主風(fēng)機(jī)除了廣泛使用離心式壓縮機(jī)(鼓風(fēng)機(jī))以外,小型裝置的主風(fēng)機(jī)可
使用往復(fù)式空氣鼓風(fēng)機(jī),新建的大、中型催化裂化裝置大多使用高效率的軸流式鼓風(fēng)機(jī)。
催化裂化再生煙氣中蘊(yùn)藏能量很大,故催化裂化裝置中的各類能后回收設(shè)備成為裝置的重要構(gòu)成部
分。
1一氧化碳鍋爐
一氧化碳鍋爐是與催化劑再生使用co不完全燃燒方式相對(duì)應(yīng)的,利用煙氣中的顯熱與燃燒一氧化碳
的熱量產(chǎn)生蒸汽。后來(lái)隨著一氧化碳促燃技術(shù)的進(jìn)展,再生煙氣中不再含有一氧化碳,因此新裝置設(shè)計(jì)不
再設(shè)一氧化碳鍋爐。80年代進(jìn)展重油催化裂化裝置的同時(shí),一氧化碳鍋爐又開(kāi)始被某些工藝使用,但其型
式也發(fā)生了變化,由于CO含量不高,有的裝置專門設(shè)計(jì)了一氧化碳焚燒爐,焚燒后的煙氣與另外的煙氣
混合進(jìn)入余熱鍋爐。
2余熱鍋爐
余熱鍋爐是回收再生煙氣的熱量用于發(fā)生蒸汽的設(shè)備,具體的蒸汽產(chǎn)生與過(guò)熱方案往往是從全裝置的
熱力系統(tǒng)綜合考慮,因此,有的余熱鍋爐發(fā)生飽與蒸汽,有的將裝置內(nèi)副產(chǎn)的蒸汽過(guò)熱。余熱鍋爐的基本
型式有立式與臥式兩種,前者煙氣自上而下或者自下而上流淌,后者是水平方向流淌。
3煙氣輪機(jī)
煙氣輪機(jī)的節(jié)能作用要緊是通過(guò)煙氣膨脹作功發(fā)電,驅(qū)動(dòng)主風(fēng)機(jī),形成能量回收機(jī)組。隨著催化裂化
技術(shù)的進(jìn)展,特別是渣油催化裂化技術(shù)的開(kāi)發(fā),煙氣輪機(jī)負(fù)荷提高,壓縮比也提高,設(shè)置煙機(jī)能量回收機(jī)
組的作用越來(lái)越顯著,I可收的能量不僅能帶動(dòng)主風(fēng)機(jī),還能向電網(wǎng)送電。煙氣輪機(jī)能量回收機(jī)組的合理選
擇與配置,對(duì)確保催化裂化裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)操作與取得較好的節(jié)能及經(jīng)濟(jì)效益有關(guān)。煙機(jī)能量回收機(jī)組的
配置可根據(jù)不一致要求選擇不一致的配置方式。煙機(jī)與主風(fēng)機(jī)能夠同軸配置,也可分軸配置,分軸配置的
機(jī)組是主風(fēng)機(jī)由汽輪機(jī)或者電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng),煙氣輪機(jī)單獨(dú)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī),分軸配置時(shí)煙機(jī)發(fā)電機(jī)組與主風(fēng)機(jī)組
互不影響,裝置運(yùn)行比較可靠,相當(dāng)于多了一個(gè)自備電源。同軸機(jī)組配置把煙氣輪機(jī)、主風(fēng)機(jī)、汽輪機(jī)、
齒輪箱與發(fā)電機(jī)/電動(dòng)機(jī)的各相端用聯(lián)軸器串聯(lián)在一起,成為一起旋轉(zhuǎn)的機(jī)組,常見(jiàn)的一些煙機(jī)、主風(fēng)機(jī)機(jī)
組配置型式如圖126?圖129。
圖1-26煙機(jī)一主風(fēng)機(jī)一電動(dòng)機(jī)/發(fā)電機(jī)配置的主風(fēng)及煙氣能量回收系統(tǒng)
圖1-27煙機(jī)一主風(fēng)機(jī)一電動(dòng)機(jī)/發(fā)電機(jī)一蒸汽
輪機(jī)配置的主風(fēng)及煙氣能量回收系統(tǒng)
圖1-28煙機(jī)一主風(fēng)機(jī)一蒸汽輪機(jī)配置的主風(fēng)及煙氣能量回收系統(tǒng)
圖1-29煙機(jī)一主風(fēng)機(jī)一蒸汽輪機(jī)一電動(dòng)機(jī)/發(fā)電機(jī)
配置的主風(fēng)及煙氣能量回收系統(tǒng)
表1-2給出了典型催化裂化裝置各類設(shè)備的匯總情況.
表1-2典型催化裂化裝置設(shè)備匯總
設(shè)備名稱數(shù)量
反應(yīng)再生部分等分儲(chǔ)部分汲取穩(wěn)固部分合計(jì)
反再系統(tǒng)11
取熱器1-21-2
大型機(jī)組1-312?4
鍋爐1-2~2
塔類2?33?45-8
加熱爐類1-21~3
容器類-10?6?6-20
泵類?9-18T640
冷卻器及換熱器-20組70組30組
/30?60臺(tái)/20?50臺(tái)/50?80臺(tái)
第三節(jié)催化裂化在煉油工藝中的地位
催化裂化在煉油廠中的地位首先要涉及它的要緊產(chǎn)品在煉油廠商品中所處的地位,還涉及如何從原油
中獲取催化裂化原料,以上都要延伸到上游與下游的工藝與有關(guān)工藝裝置的評(píng)述。
一產(chǎn)品的地位
催化裂化提供的產(chǎn)品有汽油組分、輕柴油(輕循環(huán)油)組分與液化石油氣等。在國(guó)外,大多數(shù)裝置按
多產(chǎn)汽油的方案生產(chǎn),轉(zhuǎn)化率在75%?80%,只是根據(jù)季節(jié)變化略作調(diào)整,汽油產(chǎn)率50%(重:)左右。
假如把液化氣中的丁烯全部烷基化,不足的異丁烷外購(gòu)或者從加氫裂化裝置提供,那么還可生產(chǎn)相當(dāng)?shù)耐?/p>
基化汽油作為高辛烷值組分,兩者合計(jì)可達(dá)催化裂化原料的60%?65%(里),稱之催化裂化的潛在汽油
產(chǎn)率。
美國(guó)與西歐的商品車用汽油中各個(gè)組分的平均含量見(jiàn)表1-3與表1-4。能夠看出催化裂化汽油約占1/
3,如包含烷基化汽油則達(dá)到40%?45%,與催化重整汽油一起構(gòu)成商品汽油大宗組分。我國(guó)原油中輕鐳
分很少,催化重整能夠提供的汽油數(shù)量有限,因而催化裂化汽油所占份額高達(dá)70%(重)以上,近年情況
詳見(jiàn)表1-5。今后隨著高辛烷值汽油需求比例的增加,催化裂化汽油與潛在汽油所占比重還將上升。
表1-3美國(guó)汽油的平均值
90年代無(wú)鉛優(yōu)質(zhì)汽油配方舉例
構(gòu)成,%(體)
(1)丁烷3.2
(2)直儲(chǔ)石腦油0
(3)異構(gòu)化汽油16.5
(4)催化裂化汽油34.8
(5)加氫裂化汽油3.4
(6)重整汽油(包含調(diào)入的BTX)33.5
(7)烷基化汽油6.6
(8)醛類2.0
合計(jì)100.0
抗爆指數(shù)(R+M)/290.0
平均芳點(diǎn),%(體)33.4
表1-4西歐汽油的平均組分構(gòu)成(1991年)
組分立均含量,%
丁烷6
直偏石腦油8
催億裂化汽油27
催億重整汽油+熱解汽油47
烷基化汽油4
異構(gòu)化汽油5
MTBE等酸類2
其他1
由于在數(shù)量上占有重要地位,催化裂化汽油的質(zhì)量關(guān)于商品汽油的影響不容忽視。因此,提高其辛烷
值是一個(gè)重要課題。目前除開(kāi)發(fā)高辛烷值催化劑與助劑等措施外,優(yōu)化操作也是一個(gè)重要措施,比如,短
反應(yīng)時(shí)間、大劑油比、高反應(yīng)溫度、低再生溫度等均有利于汽油辛烷值的提高。
60年代至70年代中期,催化裂化逐步使用沸石催化劑,催化重整由于再生條件限制不能按高苛刻度
操作,商品汽油的辛烷值與發(fā)動(dòng)機(jī)的要求存在著一定差距.因而第加入四乙基鉛等抗爆添加劑來(lái)提高辛烷
值。加鉛汽油辛烷值與空白(不加鉛)辛烷值的差值即鉛敏感性成為一項(xiàng)衡量抗爆性能的指標(biāo)。催化裂化
汽油的鉛敏感性如下:若加鉛O.1g/L,則MON上升1.5?2,RON上升2?3;若加鉛0.4g/L,則MON
上升3?5,RON上升5?7。
表1-5我國(guó)汽油的組分構(gòu)成
組分,%(重)全部汽油70號(hào)(MON)90號(hào)(RON)95號(hào)(RON)
直儲(chǔ)石腦油16.929.51.1/
催化裂化汽油71.157.789.266.7
催化重整汽油4.42.37.19.8
烷基化汽油1.00.031.013.9
加氫汽油4.37.8//
熱裂化汽油0.61.0//
芳煌0.3/0.7/
醒類等1.41.71.09.6
無(wú)鉛汽油百分比54.261.872.278.8
辛烷值隨測(cè)定方法不一致分為馬達(dá)法(MON)與研究法(RON)兩種,己為人所共知。汽油的辛烷
值標(biāo)號(hào)早期用MON,后來(lái)被RON所代替,而美國(guó)根據(jù)在公路上的行車試驗(yàn)結(jié)果,提出門H抗爆指數(shù)即
(RON+MON)/2的數(shù)值表示汽油抗爆性能較好。為此RON與MON的差值也是一項(xiàng)衡量敏感性的指標(biāo)。
如該差值較大就意味著達(dá)到一定的RON值時(shí)的抗爆指數(shù)偏低,或者者說(shuō)在維持固定的抗爆指數(shù)時(shí)對(duì)RON
要求更高。該差值與汽油的族構(gòu)成有關(guān),關(guān)于催化裂化汽油而言平均約11.7,它隨汽油中的烯燃與輕芳燃
的含量增加而增大,隨異構(gòu)烷危與多側(cè)徒芳煌的增加而減少,并間同意原料密度、催化劑類型與操作條件
的影響。
70年代至80年代,由于環(huán)境保護(hù)對(duì)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣質(zhì)量的要求趨于嚴(yán)格,開(kāi)始在汽車上裝設(shè)排氣凈
化器,所用的催化燃燒材料中的活性組分容易因排氣中的鉛沉積而中毒,為此對(duì)汽油的含鉛量做了限制并
提出了實(shí)現(xiàn)全部汽油無(wú)鉛化的目標(biāo)。這項(xiàng)重大決策對(duì)催化裂化與催化重整都產(chǎn)生了很大沖擊。催化裂化進(jìn)
展了辛烷值助劑與超穩(wěn)Y型沸石的催化劑可使空白辛烷值提高2?3個(gè)單位。催化重整也出現(xiàn)『催化劑連
續(xù)再生工藝(CCR),可使反應(yīng)器在低壓與高溫下操作,重整汽油的RON達(dá)到98?100,以.上措施緩解
了汽油無(wú)鉛化的壓力。從表1-6中80年代末期美國(guó)商品汽油與催化裂化汽油的質(zhì)量指標(biāo)能夠看出,催化
裂化汽油的辛烷值低于商品汽油約1單位。
表1-6汽油的質(zhì)量指標(biāo)
美國(guó)1990年平均值90年代
指標(biāo)煉油廠商品汽油催化裂化汽油新配方汽油
(夏季?冬季)
辛烷值(R+M)/287?8886?87
蒸氣壓(RVP),kPa59?7640?60>54
芳烽,%(體)32?26.420?30
苯,%(體)1.5-1.60.8>1.0
烯路%(體)9.2?11.925?40
90%儲(chǔ)出溫度,℃166?168193
硫,ppm339500?700>339
氧,%(重)004:2.0
但是進(jìn)入80年代以來(lái)地球的整個(gè)環(huán)境面臨著不斷惡化的現(xiàn)實(shí),又使人們注意到各類污染物排放的法
規(guī)還不夠完善。發(fā)達(dá)國(guó)家盡管對(duì)硫(SOQ的排放做出嚴(yán)格規(guī)定并有各類措施付之實(shí)施,但是關(guān)于燒類、
氯氨烽與(NO、)的污染防治還無(wú)得力措施。特別是全世界數(shù)以10億噸計(jì)的汽油在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝卸與使
用中揮發(fā)與燃燒產(chǎn)物中的大量有毒有害物質(zhì)對(duì)人類生活環(huán)境與大氣層仍然有很大影響,這就要求對(duì)汽油的
各項(xiàng)規(guī)格指標(biāo)重新進(jìn)行審議,而不能只限于辛烷值。美國(guó)率先對(duì)此做了大量工作,于1990年對(duì)清凈空氣
法案(CAA)做了修訂,并提出了90年代汽油分期達(dá)到的規(guī)格指標(biāo),與此指標(biāo)相習(xí)慣的汽油構(gòu)成被稱作
新配方汽油(RFG)。在表1—6中,新配方汽油的若干指標(biāo)未作規(guī)定,但務(wù)必比1990年平均值降低方
能滿足按模型計(jì)算的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)、NOX與毒物的排放標(biāo)準(zhǔn),現(xiàn)對(duì)兒項(xiàng)指標(biāo)分別討論如下:
(1)蒸氣壓——規(guī)定中汽油蒸氣壓在B類地區(qū)不超過(guò)48kPa(7.2RVP),住C類地區(qū)不超過(guò)54kPa(8.
2RVP)。前者要求在商品汽油中幾乎不能含有丁烷組分,除去了丁烷、丁烯意味著汽油中減少了一種高辛
烷值組分,同時(shí)要在煉油廠中為C4找到出路,好在催化裂化汽油中的C4以異丁烷與丁烯為主,均可在下
游的烷基化、疊合或者M(jìn)TBE裝置得到利用,進(jìn)一步降低蒸氣壓則要求脫除C5即催化裂化汽油中的異戊
烷與各類戊烯,有些戊烯可作生產(chǎn)甲基異戊基酸(TAME)的原料,剩下的能夠作烷基化原料,把這些高
辛烷值組分摻回汽油中又可進(jìn)一步降低其蒸氣壓。
脫除C4與C5的方法靠深度穩(wěn)固與高效分儲(chǔ),可使用高效塔板與先進(jìn)的換熱技術(shù)。
(2)90%儲(chǔ)出溫度(T90)一—估計(jì)90%儲(chǔ)出溫度低于166℃,149c儲(chǔ)出量大于86%(體),才能
符合排放要求,這對(duì)催化裂化而言將缺失部分汽油產(chǎn)率,更要緊的難題是這部分重汽油館分的用途。它的
芳是含品與硫、氮含最均高,作為燃料油的調(diào)合組分未免惋惜,調(diào)入柴油中也非理想組分(十六烷值過(guò)低)。
較好的方法是單獨(dú)或者與循環(huán)油一起加氫處理,使其質(zhì)量改善,并可將部分生成油(柴油中的雙環(huán)芳炫部
分加氫飽與為單環(huán)芳燒)返回催化裂化裝置裂化增產(chǎn)汽油(比如UOP公司的J-Cracking工藝),但是這
種原料耗氫較多,需結(jié)合煉油廠具體情況進(jìn)行論證。
(3)硫一一催化裂化汽油中硫?qū)φ麄€(gè)商品汽油中的奉獻(xiàn)達(dá)90%以上,而其中半數(shù)左右來(lái)自催化裂化
汽油中最重的10%微分。該儲(chǔ)分也可用加氫脫硫法脫除硫,這樣耗氫少,辛烷值下降少。
Grace公司最近開(kāi)發(fā)的GSR技術(shù)能夠?qū)⑵椭械囊o硫化物(G?C,噬吩)通過(guò)吸附與氫解途徑部
分轉(zhuǎn)化為硫化氫,使全儲(chǔ)分汽油(T9O=193℃)硫含量下降15%左右,由于它對(duì)重儲(chǔ)分中的苯并睡吩轉(zhuǎn)化
率不到10%,因而對(duì)今后的RFG的脫硫效果應(yīng)能超過(guò)15%。
(4)烯崎一一估計(jì)汽油中烯燃將低于8%,而催化裂化汽油是煉油廠汽油的要緊烯是來(lái)源,務(wù)必采取
降低烯燃的措施,現(xiàn)實(shí)途徑是用精儲(chǔ)方法將C5儲(chǔ)分分出,叔碳烯炫酸化生產(chǎn)TAME,仲碳烯夕空做烷基化
原料,也可把汽油中<100℃館分(C5?C7烯煌)悔化。Mobil公司的MOG工藝可把干氣與汽油輕微分中
C2?C7的烯徑90%以上轉(zhuǎn)化為液化氣與汽油。
(5)芳煌一一催化裂化汽油中芳煌低于RFG的限制值.而且商品汽油中芳燒的要緊奉獻(xiàn)者是重整汽
油。芳燃中的苯含量另有單獨(dú)規(guī)定(1.0%(體)),催化裂化汽油正好在此范圍鄰近(0.5%?1.3%(體)),
但是催化重整汽油奉獻(xiàn)比例達(dá)到50%?75%,更要采取措施使之減少。AKZO公司對(duì)催化裂化汽油中苯的
含量與原料油構(gòu)成、操作條件與催化劑類型的關(guān)系做了研究,得出如下的初步結(jié)果:①富芳燒的原料難
以裂化,尤以稠環(huán)芳煌為甚,它們的裂化產(chǎn)品中苯的選擇性不高,環(huán)烷烽較多的原料通過(guò)氫轉(zhuǎn)移生成較多
的苯,石蠟基原料通過(guò)烯燃環(huán)化與脫氫也可生成與環(huán)烷燒原料同樣多的苯;②短接觸時(shí)間、低劑油比與
低的反應(yīng)溫度均可降低苯產(chǎn)率,但苯隨著轉(zhuǎn)化率的增加而增加;③催化劑的類型有較大影響,氫轉(zhuǎn)移能
力高的催化劑苯產(chǎn)率高,因此在恒定的生焦率下苯含量按USY、REUSY與REY型催化劑的順序遞增;
④如催化裂化原料通過(guò)加氫脫硫,則汽油中苯含景隨催化劑(Co-Mo)的活性及加氫反應(yīng)溫度的增加而下
降,此外如使用前面提到的MOG工藝,可使汽油中苯的40%燒化為烷基苯,也可使苯含量大幅度降低。
根據(jù)上面的資料能夠預(yù)見(jiàn)在使用相應(yīng)措施后催化裂化汽油仍能滿足作為RFG的要緊組分的質(zhì)量要求。
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已取消70號(hào)汽油;2000年汽油停止加鉛;實(shí)現(xiàn)汽油無(wú)鉛化。實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)從國(guó)家、社會(huì)還是從
石化行業(yè)、企業(yè)考慮,都是有利的。
關(guān)于催化裂化生產(chǎn)的輕循環(huán)油,在國(guó)外催化裂化裝置按汽油方案生產(chǎn)時(shí),因十六烷值過(guò)低不適合做柴
油組分,因而往往作為燃料油的調(diào)合組分或者作為輕燃料油(美國(guó)的2號(hào)燃料油或者H本的A重油),也
有少量經(jīng)加氫精制或者加氫處理后作為柴油調(diào)合組分。而在我國(guó)則由于直儲(chǔ)柴油數(shù)量較缺,加氫裂化柴油
過(guò)少,只能作為特種柴油(低凝點(diǎn))使用,因而催化裂化輕循環(huán)油在商品柴油中占有約1/3的份額,促使
大多數(shù)裝置按最大輕質(zhì)油產(chǎn)率的方案生產(chǎn)。盡管原料油多屬石蠟基,裂化操作條件比較緩與,但柴油的十
六烷值仍然較低(30左右),摻渣油的裝置甚至低到20左右。此外還有安定性的問(wèn)題,給商品柴油質(zhì)最
帶來(lái)不良影響。
國(guó)外近年從環(huán)境保護(hù)出發(fā)對(duì)柴油也做了更嚴(yán)格的規(guī)定,如美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)要求從1994年開(kāi)
始生產(chǎn)的工業(yè)柴油機(jī)要使用含硫量不大于0.05%(重:)的柴油,美國(guó)石油學(xué)會(huì)與發(fā)動(dòng)機(jī)制造協(xié)會(huì)還建議柴
油的卜六烷值不小于40,以上兩項(xiàng)指標(biāo)都與催化裂化柴油有關(guān),尤以卜六烷值指標(biāo)的矛盾更為突出,因此,
催化裂化柴油的深度加氫工藝應(yīng)運(yùn)而生。
催化裂化的液化氣是生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的重要原料,在國(guó)外已經(jīng)普遍地建立了與催化裂化裝置配
套的烷基化裝置,今后為了生產(chǎn)RFG還要進(jìn)一步擴(kuò)大它的用途。初步估計(jì)把催化裂化產(chǎn)品中的異丁烯與
叔碳戊烯完全用于酸化,可使商品汽油中氧化合物的氧含量達(dá)到0.6%(重),或者者對(duì)催化裂化汽油而
言達(dá)到1.8%(重),這個(gè)比例關(guān)于RFG要求2%氧含量還是很低的。催化裂化增產(chǎn)C3、C4烯燃的工藝
能夠靠提高反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率來(lái)實(shí)現(xiàn),也能夠使用ZSM-5類型的助劑,產(chǎn)率可提高1/3至1/2,但要以犧
牲輕油產(chǎn)率為代價(jià)。目前正在開(kāi)發(fā)中的?類新型催化劑能夠增產(chǎn)異丁烯,使其接近理論熱力學(xué)平衡值,以
上增產(chǎn)烯燃的措施務(wù)必通過(guò)認(rèn)確實(shí)技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證。在此基礎(chǔ)上關(guān)于最大限度生產(chǎn)酷類方案(相應(yīng)地減少了
烷基化的原料)也要進(jìn)行綜合比較。
丙烯水合生產(chǎn)的異丙醇也可提供汽油的氧化物含最,異丙醇調(diào)合辛烷值(R+M)/2為108,與MTBE
相當(dāng),含氧量比MTBE高近一半,但調(diào)合蒸氣壓也比MTBE高75%(在同一氧含量時(shí)),異內(nèi)醇與丙烯
進(jìn)一步反應(yīng)生成二異丙基微(DIPE),調(diào)合辛烷值為105,含氧量與TAME相當(dāng),蒸氣壓為MTBE的60
%,假如把催化裂化生產(chǎn)的丙烯全部生產(chǎn)汽油組分異丙醇,乂可使全廠商品汽油的氧含量增加0.4%?0.7
%(重)。
二催化裂化的上游工藝
催化裂化裝置是煉油廠中使重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油的核心裝置。除了70年代往常建設(shè)了一批把全部重油
作為商品燃料油的簡(jiǎn)易加工型煉油廠(關(guān)于含硫原油通稱之HSK(Hydroskimming)型煉油廠)之外,絕
大部分煉油廠都設(shè)有將重油轉(zhuǎn)化為輕油的各類工藝裝置,其中大多數(shù)是以催化裂化裝置為核心,又稱之催
化裂化型煉油廠。少數(shù)以加氫裂化裝置為核心的煉油廠又稱全氫型煉油廠,要緊生產(chǎn)高質(zhì)量的中間儲(chǔ)分油
(煤油、噴氣燃料與柴油)。
早期的催化裂化以減壓餡分油(VGO)為要緊原料,也可摻入焦化重儲(chǔ)分油(CGO)o直窗VGO的
干點(diǎn)能夠切割到530C以上,只要其他性質(zhì)滿足要求,就能夠直接用作催化裂化的原料。但是有些原油的
VGO含硫高,含氫少或者特性因數(shù)(K值)低,不適合直接作催化裂化原料,通常要在煉油廠內(nèi)進(jìn)行預(yù)處
理。曾經(jīng)使用加氫處理(HT)的方法,以脫硫?yàn)橹?,K值可得到某種程度的改善,以后隨著催化劑的改進(jìn)
與緩與加氫裂化工藝(MHC)的開(kāi)發(fā),在中等壓力(5?8MPa)下,VGO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)25%?40%,不
僅滿足了脫硫指標(biāo),而且產(chǎn)品質(zhì)量大為改善,輕儲(chǔ)分可作催化重整原料,中間儲(chǔ)分作優(yōu)質(zhì)柴油或者噴氣燃
料,尾油則是優(yōu)良的催化裂化原料。關(guān)于同一VGO的HT與MHC在產(chǎn)品收率與產(chǎn)品質(zhì)量上曾做了全面比
較。盡管后者的裝置投資與加工費(fèi)均高于前者,但總體對(duì)比是合理的。最近TexacoDev.公司推出了使用
類似于氫一油法對(duì)高硫VGO進(jìn)行加氫處理給催化裂化提供原料的沸騰床加氫處理工藝(名為T-STAR)o
據(jù)稱比固定床工藝節(jié)約投資,節(jié)約催化劑費(fèi)用,操作壓力低,該工藝也可用于VGO加氫裂化與CGO加
氫飽與。80年代以來(lái)由于原泊價(jià)格的上升,煉油界開(kāi)始重視重油中沸點(diǎn)高于500?550c的渣油儲(chǔ)分的轉(zhuǎn)
化,除了傳統(tǒng)的熱轉(zhuǎn)化一焦化工藝之外又開(kāi)發(fā)了多種轉(zhuǎn)化工藝與分離工藝,用以脫除渣油中不能用作催化
裂化原料的瀝青質(zhì)與重膠質(zhì)(含硫、氮與重金屬過(guò)高,H心比低,殘?zhí)恐蹈撸?,得到較高收率的合格催化
裂化原料油。使用上述工藝的各類裝置都是催化裂化裝置的上游裝置。它們與催化裂化裝置一起構(gòu)成了煉
油廠內(nèi)重油加工的重要環(huán)節(jié)。關(guān)于煉制重質(zhì)原油的煉油廠(比如我國(guó)的多數(shù)煉油廠),這個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)是特
別重要的。
(-)溶劑脫瀝青工藝(SDA)
早期使用丙烷脫瀝青工藝是為潤(rùn)滑油提供原料,其中重脫瀝青油可作為催化裂化原料,但收率不高。
重油催化裂化要求正庚烷不溶物<0.05%,在此條件下能夠盡可能多地增加脫瀝青油以作為催化裂化原料,
后來(lái)進(jìn)展的脫瀝青工藝以C4、C5為溶劑,在超臨界情況下進(jìn)行抽提。催化裂化油漿也能夠去脫瀝青,然
后返回催化裂化作原料。
(二)輕度與中度熱解
減壓渣油的輕度熱裂化能夠破壞膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu),最先使用的是減粘工藝。80年代開(kāi)發(fā)了
HSC工藝,是在高溫反應(yīng)器內(nèi)與過(guò)熱水蒸汽接觸進(jìn)行的中度熱分解過(guò)程。HSC工藝生產(chǎn)的渣油通過(guò)SDA
后還可增加催化裂化原料,HSC使SDA的脫金屬選擇性大為提高。
我國(guó)RIPP開(kāi)發(fā)了緩與熱裂化(MTC)與溶劑脫瀝青聯(lián)合工藝(MTC/SDA)。針對(duì)勝利油VR中重
金屬只有一半與C5瀝青質(zhì)結(jié)合,其余均存在于膠質(zhì)中而影響DAO產(chǎn)率的問(wèn)題,先用熱轉(zhuǎn)化將95%的Ni
縮合到瀝青質(zhì)中,就可獲得較高的DAO產(chǎn)率。
(三)深度熱解
減壓渣油的焦化是深度熱解的一種工藝。生產(chǎn)的CGO含有堿性氮化物,其含量是VGO的5倍(指
大慶油),在催化裂化反應(yīng)時(shí)會(huì)對(duì)催化劑的酸性中心產(chǎn)生中與作用,因而降低催化劑的活性,并使產(chǎn)品分
布變差,因此,除了少數(shù)原油的CGO外,多數(shù)CGO均應(yīng)預(yù)處理以改善催化裂化的產(chǎn)品分布。
預(yù)處理的方法除預(yù)加氫外,還能夠使用中與CGO中堿性氮化物的方法,比如:①用溶劑抽提氮化物;
②用固體吸附劑脫除氮化物。
(四)加氫脫硫
渣油中的硫、重金屬等雜質(zhì)能夠用高壓(14?18MPa)加氫精制方法脫除,由于渣油的成分十分復(fù)雜,
反應(yīng)過(guò)程互不相同,且存在著重金屬在催化劑上沉積與設(shè)備結(jié)焦等問(wèn)題,因而比儲(chǔ)分油加氫脫硫難度大得
多,投資與加工費(fèi)用也高。60年代末期渣油加氫脫硫工藝已經(jīng)工業(yè)化,當(dāng)時(shí)的目的是從含慌原油生產(chǎn)低硫
燃料油(LSFO),以滿足燃料油使用中的環(huán)保要求。這種脫硫路線被稱之直接脫硫路線,以區(qū)別于早先
單純把VGO脫硫后與含硫VR混合的間接脫硫路線。渣油直接脫硫的效果隨著技術(shù)的進(jìn)步從含硫1.0%、
0.5%、0.3%降到0.1%(重)(GulfHDS?I型到IV型),可根據(jù)要求確定。除海灣公司外,UOP、Unocal
、Chevron.Exxon與IFP公司的研究機(jī)構(gòu)均成功開(kāi)發(fā)了自己的專利技術(shù)。在脫硫過(guò)程中伴隨著脫金屬、
脫氯、重儲(chǔ)分轉(zhuǎn)化、瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程,其各自的脫除率或者轉(zhuǎn)化率與使用的催化劑(往往是多種
牌號(hào))的性質(zhì)有關(guān)。表1-7列出了幾家公司的AR-HDS技術(shù)數(shù)據(jù)。能夠認(rèn)為表中通過(guò)加氫說(shuō)硫的常壓渣油
完全符合重油催化裂化(重油催化裂化)的原料油規(guī)格。因此近十多年來(lái)國(guó)外陸續(xù)建設(shè)了一批ARDS/重油
催化裂化的配套裝置。我國(guó)大連西太平洋公司也建設(shè)了一套ARDS/重油催化裂化配套裝置,并分別于19
97年與1996年投產(chǎn)。
與上述ARDS產(chǎn)品的性質(zhì)對(duì)比,未通過(guò)預(yù)加氫脫硫的重油催化裂化原料質(zhì)量明顯要差。按表1-7中欄
列舉原料(AR與HDS-AR)其重油催化裂化的產(chǎn)率對(duì)比如表1-8。能夠看出焦炭產(chǎn)率的下降與汽油產(chǎn)率
的增加都是十分明顯的。
有人就阿拉伯重質(zhì)原油的VR為原料使川不一致的渣油轉(zhuǎn)化路線的綜合焦產(chǎn)率(焦化與重油催化裂化)
進(jìn)行比較,能夠得出延遲焦化、流化焦化、RDS/延遲焦化與RDS/重油催化裂化四種路線的產(chǎn)率分別是3
2%、29%、17%與13%(重)(對(duì)VR),可見(jiàn)加氫脫硫市增產(chǎn)輕質(zhì)油品的優(yōu)越性。
在
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