1、共沉淀法制備共沉淀法制備 Nd:YAGNd:YAG 納米粉體及其性能表征納米粉體及其性能表征 摘摘 要要 摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)透明陶瓷因其優(yōu)異的光學(xué)性能和制備工藝方面的 優(yōu)勢而成為極具潛力的激光材料,合成燒結(jié)性能良好的 Nd:YAG 納米粉體為制備 其的關(guān)鍵因素。本文研究了共沉淀法制備 Nd:YAG 透明陶瓷的前期原料粉體的 工藝,并對 Nd:YAG 納米粉體的性能進行了探討。利用 DX-2700X 型 X 射線衍 射儀（XRD） 、RF-5301PC 型熒光分光光度計、掃描電子顯微鏡等測試手段分 析了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌。得到了適合制備 Nd:YAG 透明激光陶瓷的原料粉體,并 確定了

2、共沉淀法制備 Nd:YAG 納米粉體的最佳條件。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：透明激光陶瓷 Nd:YAG 納米粉體 共沉淀法 熒光性質(zhì) 目目 錄錄 論文總頁數(shù)：16 頁 1 引言.1 2 國內(nèi)外對三氧化鉬納米顆粒的研究進展.2 2.1 納米 MOO3的基本性質(zhì).2 2.2 納米材料的特性及納米 MOO3顆粒的研究.3 2.2.1 納米材料的特性.3 2.2.2 納米 MoO3顆粒的研究.3 2.3 納米 MOO3的制備方法.4 2.3.1 熱蒸發(fā)法.4 2.3.2 沉淀法.5 2.3.3 模板限制輔助生長法.5 2.3.4 其它制備方法.5 3 實驗制備三氧化鉬摻鋁納米顆粒.6 3.1 樣品的制備.6 3.

3、2 實驗設(shè)備 .6 3.3 實驗樣品的制備 .6 4 實驗結(jié)果與分析.8 4.1 形貌及晶體結(jié)構(gòu)性能分析 .8 4.1.1 3 組 SEM 對照分析 .8 4.2 光學(xué)性能的研究 .9 4.2.1 退火后 4 組樣品的發(fā)光性質(zhì).9 4.2.2 通過激發(fā)光譜和發(fā)射光譜對樣品光學(xué)性質(zhì)的分析研究.10 4.3 退火后樣品 XRD 分析.10 4.3.1 退火后 4 組樣品的 XRD 圖譜與分析.10 4.3.2 晶胞參數(shù)的計算與分析.12 結(jié) 論.13 參考文獻.13 致 謝.15 聲 明.16 1 1 引言引言 近年來, 隨著半導(dǎo)體激光器( LD) 的飛速發(fā)展, 全固態(tài)激光器已成為當(dāng)前激 光及信息

4、產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個熱點。固體激光器的發(fā)展朝向微小型化和高功率化, 新時期我國國家安全和能源所急需的慣性約束核聚變( ICF) 所用的大型激光器 的功率達到 GW 量級( 幾個焦耳) , 其核心材料就是固體激光工作物質(zhì)。自 20 世紀(jì) 60 年代以來, 摻釹釔鋁石榴石( Nd:YAG) 晶體就作為應(yīng)用最廣的材料不斷 發(fā)展, 由于該晶體生長特性的限制, 難以得到大尺寸、高摻雜濃度、高質(zhì)量晶體。 經(jīng)過各國科研人員多年研究, 發(fā)現(xiàn) YAG 多晶透明陶瓷具有和 YAG 單晶相媲美 的激光性能, 而且相對于單晶, 還具有如下優(yōu)點14: ( 1) 易于合成大尺寸、可 控形狀的材料; ( 2) 斷裂韌度高, 達到

5、單晶的 3 倍強度; ( 3) 能實現(xiàn)激活離子的 均勻高摻雜, 使得 Nd:YAG 激光陶瓷比單晶的具有更高的電光轉(zhuǎn)換效率。于是 涉及納米粉體的化學(xué)制備, 納米微晶的生長機制, 透明納米晶界陶瓷的制備工藝, 材料的界面和表面的性能的表征及光譜和激光性質(zhì)的研究等的 Nd:YAG 一類 透明陶瓷激光工作物質(zhì)的研究工作引起大家關(guān)注。隨著陶瓷工藝和納米技術(shù)的 發(fā)展, 國內(nèi)外在此方面的研究已經(jīng)取得突破性進展, 尤其以日本科學(xué)家在此方面 成就為著, 但其制備技術(shù)處于高度保密狀態(tài), 各國科研人員仍在各自探索。 2 研究背景研究背景 2 YAG 陶瓷制備的研究進展與現(xiàn)狀陶瓷制備的研究進展與現(xiàn)狀 1995 年，

6、日本的 Ikesue 采用固相法制備出 Nd:YAG 透明陶瓷，得到了第 一臺用 Nd:YAG 透明陶瓷作為激光工作物質(zhì)的陶瓷激光器實現(xiàn)了激光輸出， 其斜率效率為 28，輸出功率為 70mW。 19962002 年，Ikesue 等對 Nd Y AG 陶瓷性能及制備進行了進一步研 究。結(jié)果表明：采用固相反應(yīng)和真空燒結(jié)工藝方法可以得到相對密度為 99.98% 的高透明 YAG 陶瓷，其平均晶粒尺寸為 50nm，在可見光范圍的透光率比上 述研究進一步提高，達到 80%以上，激光振蕩閾值和轉(zhuǎn)換效率分別為 309mw 和 28%，光散射損失、硬度、光吸收及激光性能等也與單晶 YAG 相同或稍優(yōu) 于單晶

7、材料。此后幾年里，Nd:YAG 透明陶瓷的制備工藝被不斷地改進。目前， 日本已經(jīng)研制出激光的斜率效率達到 49，激光輸出達到 1.46KW 的 Nd:YAG 陶瓷激光器。 2006 年底，美國利弗莫爾國家實驗室的固態(tài)激光器采用日本神島化學(xué)公司 提供的板條狀 YAG 透明陶瓷制作的熱容激光器輸出功率已經(jīng)達到 67 kW，這 引起了軍方的高度關(guān)注。 國內(nèi)關(guān)于 YAG 透明陶瓷的研究始于 2000 年。2003 年，東北大學(xué)孫旭東 等采用固相反應(yīng)真空燒結(jié)法制備了 YAG 透明陶瓷，2004 年，采用同樣的工 藝制備了 Nd:YAG 透明陶瓷。2008 年 12 月在中科院理化所許祖彥院士實驗 室成功

8、獲得 1064nm 的連續(xù)激光輸出。但是到目前為止，國內(nèi)在這方面的研究 仍處于起步階段，還沒有形成真正應(yīng)用于實際需求的產(chǎn)品。 2.1 YAG 的晶體結(jié)構(gòu)與組成的晶體結(jié)構(gòu)與組成 石榴石原是指一系列自然產(chǎn)出的硅酸鹽礦物。石榴石的化學(xué)成分可以表示 為 A3B2(Si04)3。釔鋁石榴石(YAG)的化學(xué)式為 Y3A15O12,它是屬于立方晶系, 具有石榴石結(jié)構(gòu),空間群為 Oh(10)一 Ia3d,晶格常數(shù)為 12.005 埃,每個晶胞中含有 八個 Y3A15O12 分子?？偣灿?24 個釔離子、40 個鋁離子和 96 個氧離子。每個 釔離子各處于由 8 個氧離子配位的十二面體的 L 格位,16 個鋁離

9、子均處于由 6 個氧離子配位的八面體的 B 格位,24 個鋁離子各處于由 4 個氧離子配位的四面 體的 A 格位。八面體的鋁離子形成的是體心立方結(jié)構(gòu),四面體的鋁離子和十面體 的釔離子處在立方體的面等分線上,八面體及四面體都是變形的，釔鋁石榴石中 Y-O 鍵的長度是 2.45 埃,三價釔離子與稀土離子的半徑接近,使十二面體格位中 摻雜一定數(shù)目的三價稀土離子作為激活離子,這是石榴石系列的一個突出特點,即 晶體結(jié)構(gòu)中可以有較大范圍的陽離子取代。其結(jié)構(gòu)5如圖 1.1 2.22.2 YAGYAG 的性質(zhì)與用途的性質(zhì)與用途 YAG 的結(jié)構(gòu)是由互相連接著的八面體和四面體所組成的,具有特定的結(jié)構(gòu), 所以具有非

10、常優(yōu)良的物理、化學(xué)和機械特性6。YAG 從低溫到高溫熔點,其結(jié)構(gòu) 都很穩(wěn)定,其強度和硬度也很高，表 1.2 列出了 YAG 的基本物理化學(xué)性質(zhì)7。 表表 1.21.2 YAGYAG 的物理化學(xué)性質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì) YAG 的一個突出特點是在晶體結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)較大范圍的陽離取代。由于三價 釔離子的半徑和稀土離子的半徑比較接近,通過三價稀土離子取代 YAG 中的三 價釔離子,從而可以在釔鋁石榴石中摻雜一定數(shù)量的激活離子,使其具有特殊的光 學(xué)性能,如 La 系的稀土元素三價離子因離子半徑與三價釔非常相近,就可以取代 Y3+形成 Nd(Yb,Th,Er):YAG。而三價鋁離子的半徑小,不容易被稀土離子取代實

11、 現(xiàn)摻雜。所以摻 Nd:YAG 是目前能在室溫下連續(xù)工作的唯一實用的固體物質(zhì)。 YAG 單晶具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和機械性能,使其可以制作高溫紫外和紅外窗口; 如果摻入激活離子后還可以產(chǎn)生熒光和激光,并且不同激活離子可以發(fā)出不同波 長的激光。因此,Nd:YAG 激光器成為最常用的固體激光光源,其在室溫下可以實 現(xiàn)連續(xù)和脈沖等多種方式的運轉(zhuǎn)8。 2.32.3 Nd:YAGNd:YAG 的性質(zhì)的性質(zhì) Nd:YAG 激光器是目前最常用的一類固體激光器,其參量特別有利于激光的 產(chǎn)生。這主要是因為 YAG 基質(zhì)硬度較高、光學(xué)質(zhì)量好、熱導(dǎo)率高,此外 YAG 的 立方結(jié)構(gòu)也有利于產(chǎn)生窄的熒光譜線,從而產(chǎn)生高增益

12、、低閑值的激光作用。在 Nd:YAG 中,Nd3+替代了 Y3+,因此不需要補償電荷。 (1)物理性質(zhì) Nd:YAG 除了非常優(yōu)越的光譜和激光特性外,其基質(zhì)材料的晶格引起非常有 吸定,還沒有它在固相中相變的報道,YAG 的強度雖低于紅寶石,但仍然很高,足以 保障在正常的生產(chǎn)過程中不會出現(xiàn)嚴(yán)重的斷裂問題。 純的 YAG 是無色、光學(xué)各向同性的晶體,它是立方結(jié)構(gòu)。在 Nd:YAG 中大 約有 lat%的 Y3+被 Nd3+取代,兩種稀土離子的半徑差大約為 3%,因此當(dāng)大量 Nd3+加入后,晶體就會出現(xiàn)應(yīng)變-這表明超過了 Nd3+的溶解度,或者摻入 Nd3+后 嚴(yán)重破壞了 YAG 的晶格。 (2)激

13、光性質(zhì) Nd:YAG 激光器為四能級系統(tǒng),波長為 10641 埃的激光躍遷始自 4F3/2 能級 的 R2 分量,終止于 4Fll 能級的 Y3 分量。在室溫下,只有 40%粒子數(shù)在 R2 線上, 根據(jù)玻爾茲曼定律,余下的 60%在較低的 R1 子能級,激光作用僅僅由 R2 產(chǎn)生,而 R2 能級的粒子數(shù)能通過熱躍遷由 Rl 補給。Nd:YAG 的基能級為 4F9/2 能級,還 有很多相對較窄的能級,可以認(rèn)為它們共同構(gòu)成泵浦能級,在主要的泵浦中,0.81 微米帶和 0.75 微米帶最強,終端能級比基能級高出 2llkm-1,因此其粒子數(shù)密度是 基能級的 exp(E/KT）exp（-10)倍。由于

14、終端能級沒有熱粒子數(shù),因而很容易 達到閉值條件。 3 3 粉體制備技術(shù)粉體制備技術(shù) 目前制備 YAG 納米粉體的主要方法包括:固相反應(yīng)法、燃燒法、化學(xué)沉淀 法、溶膠一凝膠法、水/有機溶劑熱法等。 3.13.1 固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法 固相反應(yīng)法是發(fā)光材料的一種傳統(tǒng)的合成方法,具有工藝簡單、成本低、效 率高的優(yōu)點,其基本過程如下:首先把固體原料相互混合,然后進行長時間加熱,使 反應(yīng)在高溫下通過接觸截面發(fā)生離子的至擴散和互擴散,或者使原有的化學(xué)鍵發(fā) 生斷裂,這種變化向固體原料內(nèi)部或深度擴散,最終導(dǎo)致一種新物質(zhì)的生成。反應(yīng) 物顆粒越細,其比表面積越大,反應(yīng)物顆粒之間的接觸面積就越大,有利于固相反 應(yīng)的

15、進行。 傳統(tǒng)的合成 YAG 的固相法是以高純 Y2O3、Al2O3 等為原料,按 YAG 的化 學(xué)計量比配料混合磨細,經(jīng)鍛燒后再次研磨到一定的粒度9。所以,固相反應(yīng)是一 個比較復(fù)雜的多相擴散反應(yīng),反應(yīng)過程中要經(jīng)歷 Y 中間相,最終才能生成純 YAG 相。因此,需要較高的焙燒溫度,導(dǎo)致晶粒的粗化且分布范圍寬,特別是高溫合成 的粉體易于形成硬團聚,而且配料需要長時間的研磨,易于引入雜質(zhì),最終影響了 粉體的可燒結(jié)性能。 研究10、11表明如果采用納米級且無團聚的粉體為原料,可在一定程度上降低 燒結(jié)溫度。聞雷12等采用高純 Y2O3 和 Al2O3 微米級超細粉體作為原料,1700 度真空燒結(jié) 5h

16、得到了高透光的 YAG 多晶陶瓷。 3.23.2 燃燒法燃燒法 燃燒法利用有機燃料和金屬鹽溶液之間的放熱反應(yīng),其釋放出大量的熱能可 使反應(yīng)體系很快升溫到 1600 度以上,由于升溫迅速不同于傳統(tǒng)的固相反應(yīng),可能 不經(jīng)過中間相,而直接生成 YAG 相。此方法即節(jié)能又省時,更重要的是反應(yīng)物在 合成過程中處于高度均勻分散狀態(tài),反應(yīng)時原子只需短程擴散即可進入晶格位點, 加之反應(yīng)速度快,前驅(qū)物的形成和氧化物的分解溫度又很低,因此使得產(chǎn)物粒度小,粒 徑分布均勻影響反應(yīng)的因素包括燃料的類型,燃料與金屬鹽的摩爾比以及燃燒的 溫度等。燃燒過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括:溶液的燃燒和溶液的分解。 該方法雖然具有生產(chǎn)過程

17、簡便、反應(yīng)迅速、產(chǎn)品純度高、發(fā)光亮度不易受 破壞、節(jié)省能源、節(jié)約成本的優(yōu)點,但反應(yīng)中存在反應(yīng)過程劇烈而難以控制、不 易工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)等缺點13。 3.33.3 化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀法是工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中用的最多的一種,由于其成本低,工藝易于控 制,一直受到廣泛的歡迎。化學(xué)沉淀法有很多種,其原理相同。包含一種或多種離 子的可溶性鹽溶液,當(dāng)加入沉淀劑后,或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解,形成不溶 性的氫氧化物、水合物或鹽類,從溶液中析出,并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗 去,經(jīng)熱分解和脫水即可得到所需的氧化物粉料。沉淀法又分為以下幾種: (1)共沉淀法 含多種陽離子的溶液加入沉淀劑后,所有離子完

18、全沉淀的方法稱共沉淀法。 對于制備 YAG 納米粉體來說,共沉淀法是在混合溶液中加入合適的沉淀劑,使得 Y 和 Al 離子完全沉淀的方法14、15。通常分為正滴和反滴 2 種方式。正滴是指 沉淀劑滴入母鹽溶液中,反滴是母鹽溶液滴入沉淀劑溶液中。vrolijk 等的研究表 明,Al 離子開始滴定時溶液 PH 值為 3.5,而 Y 離子開始沉淀時 PH 值需大于 7。 所以在正滴過程中隨著沉淀劑的加入,Al 離子先在溶液中形成沉淀,當(dāng) PH 值升高 到一定的數(shù)值時,Y 離子才開始沉淀。顯然,此方法中 Y,Al 離子的沉淀是分步進 行的,得到化學(xué)組成不均勻的前驅(qū)物,差的化學(xué)組成均一性必然導(dǎo)致中間相的

19、形成 以及較高的鍛燒溫度。在反滴法中,由于沉淀劑 PH 值已超過兩種離子開始沉淀 時的 PH 值,并且沉淀劑大大過量,Y、Al 離子滴入瞬間,局部過飽和度相當(dāng)大,有 利于大量晶核的產(chǎn)生,化學(xué)組成均一性大大的改善。 共沉淀法操作簡單易行,對設(shè)備、技術(shù)要求不高,不易引入雜質(zhì),產(chǎn)品純度高, 有良好地化學(xué)計量性,成本較低。該方法的缺點是洗除原溶液中的陰離子較難,并 且由于組分之間沉淀產(chǎn)生的濃度及沉淀速度存在差異,不能實現(xiàn)微觀組的均勻性, 得到的粒子粒徑分布寬,分散性較差。 (2)均相沉淀 一般的沉淀過程是不平衡的,但如果控制沉淀劑濃度,并緩慢加入,使溶液中的 沉淀處于平衡狀態(tài),且沉淀在整個溶液中均勻出

20、現(xiàn),這種方法稱之均相沉淀.均相 共沉淀法是利用尿素的水解反應(yīng),使構(gòu)晶離子緩慢,均勻產(chǎn)生的方法,從而克服了 直接添加沉淀劑產(chǎn)生局部濃度不均勻的缺點,使得沉淀物顆粒均勻而致密。通過 控制尿素的水解速率,可使過飽和度控制在一定范圍內(nèi),從而控制粒子的生長速率,獲 得團聚小、分散性好的納米粒子。Matsushital 以尿素為沉淀劑,利用均相沉淀法 水浴加熱相當(dāng)長的時間,在 1200 度合成了物相單一的 YAG 納米粉體。其研究表 明尿素濃度與混合金屬離子濃度的摩爾比直接影響了尿素的水解速率,進而影響 了形成 YAG 離子的粒度。高的尿素濃度與混合金屬離子濃度比(150:1)可獲得 分散性好,粒徑分布窄

21、,呈球形的 YAG 粉體。 在均勻沉淀過程中,構(gòu)晶離子的過飽和度在整個溶液中比較均勻,所得沉淀物 的顆粒均勻而致密,便于洗滌過濾,制得的產(chǎn)品粒度小、分布窄、團聚少。但是陰 離子的洗滌較繁雜,合成時間長,耗能大,效率低,不適宜工業(yè)上的生產(chǎn)。 3.43.4 溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠法是制備納米粒子的一種濕化學(xué)方法?；驹硎?以易于水解 的金屬結(jié)合物(無機鹽或金屬醇鹽)為原料,使之在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng),經(jīng)水 解與縮聚過程逐漸凝膠化,再經(jīng)鍛燒和干燥到所需氧化物納米粉末。其中控制無 機鹽或金屬醇鹽的水解縮聚條件是制備高質(zhì)量溶解的關(guān)鍵。Michacl Veith 和 Sanjay Mat

22、hu 利用 Y,Al 的金屬醇鹽作為前驅(qū)體在 700 度、800 度的較低溫度下 獲得 YAG 納米粉體。Kyoung 等采用溶膠一凝膠法制備了 A12O3 溶膠,加入高 純 Y2O3 粉體至該體系中,在 40 度時熱處理形成 YAG 溶膠,并用氨水滴定此溶 膠,鍛燒前驅(qū)物,于 1100 度得到結(jié)晶完全的 YAG 相。溶膠一凝膠法有如下優(yōu)點: (l)反應(yīng)條件溫和,成分容易控制; (2)工藝、設(shè)備簡單; (3)產(chǎn)品純度高:合成過程中無需機械混合,不易引進雜質(zhì),均勻,在溶膠一凝膠 過程中,溶膠由溶液制得,化合物在分子級水平混合,故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分 完全一致;顆粒細,膠粒尺寸小。該法可容納不溶

23、性組分或不沉淀組分,不溶性顆 粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀地組分的溶液,經(jīng)凝膠化,不溶性組分可自然地固定 在凝膠體系中,不溶性組分顆粒越細,體系化學(xué)的均勻性越好;摻雜分布均勻,可溶 性微量摻雜組分分布均勻,不會分離、偏析。此醇鹽水解法優(yōu)越;粉末活性高。 缺點:原材料價格昂貴,凝膠顆粒之間燒結(jié)性差,產(chǎn)物干燥時收縮大。 3.53.5 水水/ /有機溶劑熱法有機溶劑熱法 水熱法制備超細微粉的技術(shù)始于 1982 年,近年來,將一些新技術(shù)如微波技術(shù)、 超臨界技術(shù)引入水熱法,合成了一系列納米化學(xué)物,使其成為重要的合成技術(shù)之一。 水熱過程是指窄高溫、高壓下,在水溶液或蒸汽等流體中進行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)合成 化合物,

24、再經(jīng)分離和熱處理得到納米微粒。水熱條件下粒子反應(yīng)和水解反應(yīng)可以 得到加速和促進,一些在常溫常壓下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng)在水熱條件下可 以實現(xiàn)快速反應(yīng)。 由于水熱法需要較高的合成溫度和壓力,給合成工藝帶來了困難。于是,采用 有機溶劑代替水做溶劑的方法相繼產(chǎn)生,Massashi Inoue 等采用此法在 300 度合 成了粒徑微 30nm 的 YAG 微粒.考慮有機溶劑使生產(chǎn)成本升高,并且污染環(huán)境,張 旭東16等以純 Al(NO3)3 和 Y(NO3)3 為原料,滴加堿性溶液,形成沉淀物。將沉淀 物分散于乙醇中,在反應(yīng)釜中加熱至 280 度,直接合成了平均尺寸為 80nm 的 YAG 晶粒,顆粒

25、無團聚且呈球形,此過程無中間相產(chǎn)生。 水/有機溶劑熱法的優(yōu)點在于可直接生成氧化物,避免了一般液相合成方法 需要經(jīng)過鍛燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟,從而極大地降低乃至避免了硬團聚的 產(chǎn)生。此法即可制備單組分微小晶體,又可制備多組分的特殊化合物粉末,由于 克服了某些高溫制備不可克服的晶形轉(zhuǎn)變,分解、揮發(fā)等,其粉末可達納米級, 具有純度高、分散性好、分布窄、無團聚等優(yōu)點。其缺點是此方法合成粉體的 產(chǎn)量低。 4 4 Nd:YAGNd:YAG 前驅(qū)粉體的制備前驅(qū)粉體的制備 配方 設(shè)計 稱取 原料 充分 溶解 滴定 攪拌 抽 濾 樣品 測試 XRD 測試 熒光 測試 SEM 測試 光譜 測試 烘 干 退 火 4

26、.14.1 共沉淀法制備共沉淀法制備 Nd:YAGNd:YAG 前驅(qū)粉體前驅(qū)粉體 要制備透明陶瓷首先需要有性能優(yōu)異 Nd:YAG 粉體，所以 Nd:YAG 納米粉 體研究成為當(dāng)前研究的熱點。目前國內(nèi)外制備 Nd:YAG 粉體的方法主要有固相 圖 4-1 實驗流程圖 法和濕化學(xué)法兩大類。固相法合成粉體所需要的鍛燒溫度高，而且鍛燒產(chǎn)物中 除了主相 YAG 外還殘留少量中間相 YAM(Y4Al209)和 YAP ( YAl03） 。濕化學(xué) 法包括：水( 醇) 熱法、溶膠-凝膠法、前驅(qū)體燃燒技術(shù)、沉淀法等。這些方法 各有其優(yōu)缺點，而共沉淀法是最早用來制備 Nd:YAG 納米粉體的濕化學(xué)方法。 本小組設(shè)

27、計利用共沉淀燒結(jié)的方法制備摻釹釔鋁石榴石粉體。 沉淀法是目前應(yīng)用最廣泛的粉體制備方法之一。沉淀法的原理是在包含一 種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑， 在一定溫度下發(fā)生水解，形成不 溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，然后將溶劑和溶液中原有 的陰離子洗去， 經(jīng)熱分解或脫水即可得到所需的氧化物納米粉體。 沉淀法又可分為共沉淀法、均相沉淀法和金屬醇鹽水解法。其中共沉淀法 和金屬醇鹽水解法最為常用。 共沉淀法就是在含多種陰離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀 的方法。這種方法應(yīng)用廣泛、實用，且研究很多。 4.24.2 實驗過程實驗過程 4.2.14.2.1 實驗主要原料實驗主要原

28、料 4.2.24.2.2 主要實驗儀器主要實驗儀器 1) 稱量設(shè)備：電子天平 2) 干燥設(shè)備：DHG-9248A 型鼓風(fēng)干燥箱 3) 熱處理設(shè)備：KTL1600 型管式爐 4) 樣品檢測設(shè)備：DX-2700X 型 X 射線衍射儀（XRD） 、RF-5301PC 型熒 光分光光度計、掃描電子顯微鏡 5) 混合設(shè)備：滴定管、抽濾瓶、磁力子攪拌器等。 4.2.34.2.3 具體實驗過程具體實驗過程 首先將 Y2O3 和 Nd2O3 配制成不同濃度的硝酸鹽, 然后將鋁鹽、釔鹽、釹 鹽按石榴石 Nd3xY3(1- x) A l5O12 ( x 為 Nd3+ 的摻雜濃度, 這里取 x 為 0. 010.

29、03 的組成配比混合溶液（混合液 Al3+濃度為 0.2 mol/ L ）, 再將混合液以一定速 率滴入碳酸氫氨水溶液中( 濃度為 2 mol/ L) , 邊滴入邊攪拌, 滴完后繼續(xù)攪拌 成熟 2h; 將成熟好的沉淀液進行抽濾, 再連續(xù)三次去離子水洗、兩次無水乙醇 洗滌, 最后再抽濾得到白色沉淀，將得到的沉淀物放入 80 的烘箱中烘干; 最 后將干燥好的沉淀物在空氣中進行高溫煅燒, 燒結(jié)溫度分別為 900、1000、 1100、1200, 并保溫 2 h。 預(yù)制備 20g 摻雜釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)粉體。實驗的主要原為:AI(N03) 39H2O、Y2O3、Nd2O3、HNO3及 NH4

30、HCO3等。 以 2at%的錢離子取代釔離子。根據(jù)化學(xué)方程式: 3xNd(N03)3+(3-3x)Y(N03)3+5Al(N03)3Nd3xY3-3xA15O12(x 為 2%)， 故此時的分子式為 Nd0.06Y2.94Al5O12，其分子量可表示為: M=144.2*0.06+2.94*88.91+26.98*5+16*12=8.652+261.395+134.9+192=596.9 47 根據(jù)所欲制備粉體的質(zhì)量求得所需各種原料的質(zhì)量: 氧化釔(Y2O3)，分子量:225.82 ml=(20/596.947)*(2.94/2)*(88.91*2+16*3)/99.995%=11.122g，

31、約 0.mol; 氧化釹(Nd2O3）分子量:336.4 m2=(20/596.947)*(0.06/2)*(144.2*2+16*3)/99.999%=0.338g，約 0.001mol; 硝酸鋁 (Al(N03)39H2O)，分子量:375.13 m3=(20/596.947)*5*375.13=62.842g，約 0.1674mol。 (1)按化學(xué)式比例稱取一定量的 Y2O3 和 Nd2O3，用適量的濃 HNO3 加熱溶 解 Y203 和 Nd2O3，配制成一定濃度的硝酸鹽溶液。然后將 Al(NO3) 9H2O 溶于去離子水中，得到一定濃度的硝酸鋁溶液。并配制濃度為 2mo1/L 的 N

32、H4HC03 溶液作為沉淀劑備用。 (2)量取一定體積的鋁鹽和憶鹽的硝酸鹽溶液，將這兩種溶液按摻釹釔鋁石 榴石 Nd3xY3(1-x) Al5O12（x=0.02）的化學(xué)配比配制成濃度為 0.2mo1/L 的 Al3+混合溶液。 (3)滴定:在 30反應(yīng)溫度下，采用反滴的方式，將硝酸鹽的混合溶液以 4ml/min 的滴定速度滴加到濃度為 2mo1/L 的 NH4HC03 溶液中，滴定的同時用 磁力攪拌器不斷的攪拌，攪拌速度為 200r/min。滴定過程中用 pH 試紙一記錄 pH 值，選擇 pH 值為 8.0 左右進行實驗研究。 (4)滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌 2h，讓其充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后即抽濾。

33、將白色沉 淀物用去離子水洗滌三次，除去反應(yīng)剩余的 NH4+及 NO3-離子以及殘留在溶液 中的反應(yīng)副產(chǎn)物。然后用無水乙醇洗滌兩次，以防止在烘干過程中產(chǎn)生團聚。 將洗滌后的漿料在抽濾機中進行抽濾，得到白色濾餅。 (5)干燥，鍛燒:洗滌得到的沉淀物放入真空干燥箱中 80干燥 12h，得到了 疏松的前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體放入箱式電阻爐中，分別 900,1000， 1100，1200的溫度下鍛燒 2h，得到前驅(qū)粉體樣品。 (6)對樣品進行表征。 5 實驗結(jié)果與分析實驗結(jié)果與分析 5.1 光學(xué)性能的研究光學(xué)性能的研究 5.1.1 4 組不同退火溫度對照分析組不同退火溫度對照分析 圖 5-1 為 Nd3

34、+與 Al3+摩爾濃度比為 0.2 時，不同退火溫度 8000C、10000C(b)、 12000C 和 14000C 下的發(fā)射光譜圖。 圖 5-1 樣品在四組不同溫度下退火后的發(fā)射光譜 5.1.2 通過激發(fā)光譜和發(fā)射光譜對樣品光學(xué)性質(zhì)的分析研究通過激發(fā)光譜和發(fā)射光譜對樣品光學(xué)性質(zhì)的分析研究 查閱文獻資料可知，Nd:YAG 的最佳熒光波長在近紅外范圍，但由于受實 驗條件的制約，本小組實驗樣品所用熒光分光光度計所測的發(fā)射光譜最大僅能 夠達到 900nm，故不一定能找出本小組實驗所制得的 2at%Nd:YAG 樣品的最佳 熒光波長。但由該實驗范圍內(nèi)測得的圖 5-1 可知，Nd:YAG 納米顆粒的最

35、佳熒 光波長在 360nm 處。隨著退火溫度的升高 Nd:YAG 納米顆粒的熒光強度略微增 加。這可能是因為隨著退火溫度的升高納米 Nd:YAG 顆粒的尺寸略微減小而變 均勻，而納米納米級的顆粒發(fā)光強度顆粒發(fā)光強度會隨著納米尺寸的增加而增 強，隨著納米尺寸的減小而減弱。還有可能是因為不同退火溫度細微的改變了 Nd:YAG 納米顆粒的的激發(fā)能，從而使改變了熒光強度。 5.2 退火后樣品退火后樣品 XRD 分析分析 采用 DX-2700 型 X 射線衍射儀（XRD）分析 4 組摻 Nd:YAG 樣品的晶體 結(jié)構(gòu)。測試條件：35kV/25mA，CuK 輻射，掃描速度 0.03/s，測量衍射角范圍 為

36、 1080。測試完成后用 Jade 9.0 軟件進行分析，并用 Origin 8.0 作圖。 5.2.1 4 組不同溫度退火樣品的組不同溫度退火樣品的 XRD 圖譜與分析圖譜與分析 圖 4-2 為 Nd3+與 Al3+摩爾濃度比為 0.2 時，不同退火溫度 8000C、10000C(b)、 12000C 和 14000C 下的 XRD 圖譜。 圖 5-2 樣品在四組不同退火溫度下的 XRD 圖譜 由不同退火溫度下的 XRD 圖譜分析可知，前驅(qū)體經(jīng) 8000C 煅燒退火后為 不定形相。隨著溫度升高到 10000C，樣品開始由不定形相轉(zhuǎn)變?yōu)?YAG 相。溫 度進一步升高, YAG 相沒有變化,只是

37、強度進一步增大?？梢姳拘〗M采用共沉淀 法制備的前驅(qū)體經(jīng) 10000C 煅燒后, 可得純 YAG 相, 而無其他如 YAlO3、Y4Al2O9 等過渡相，由此可知該方法的所制樣品的 YAG 相轉(zhuǎn)換溫度范 圍為 8000C10000C。且隨著溫度升高，YAG 相越純，當(dāng)樣品經(jīng) 14000C 煅燒 退火后，其 YAG 相的置信度高達 0.6。 6 結(jié)束語結(jié)束語 本文介紹了利用共沉淀法制備 Nd:YAG 納米顆粒的過程，并將不同的退火 溫度作為研究條件，并對制備的 2at%Nd:YAG 納米顆粒進行了 X 射線衍射 （XRD）測試和熒光分光度計測試。測試結(jié)果表明，以氨水作為沉淀劑 控制 反應(yīng)溶液的濃度

38、和添加一定量的分散劑, 采用共沉淀的方法可制得 YAG 的復(fù) 合鹽前驅(qū)體。這種復(fù)合鹽易分解, 分解后的氧化物具有很高的活性, 可在較低溫 度下形成純相的 YAG 粉體, 而避免了中間相的形成。煅燒溫度對合成過程及 合成后粉體的相組成及 YAG:Nd 粉體的光學(xué)性質(zhì)有較大的影響。此外熒光測試 表明，在 200nm900nm 的波長范圍內(nèi)不同退火溫度下的 2at%Nd:YAG 納米顆 粒樣品都無明顯的熒光峰出現(xiàn)。 參考文獻參考文獻 1 LU J, PRUBHU M , XU J, et a l . Highly efficient 2%Nd: Yttrium aluminum gar net laser J . Appl Phys Lett, 2000, 77( 23): 3707-3709. 2 WITH G D E , DI JK H J A V . Translucent Y3Al5O12 ceramics J . Mater Res Bull, 1984, (19): 1969-1674. 3 MULDER C A, WITH G D E. Transluent YAG ceramics: electronic microscopy character