1、結(jié) 構(gòu) 化 學(xué) 實 驗,南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 2012-10-29,實驗項目,一、目的要求,了解磁介質(zhì)在磁場中的磁化現(xiàn)象； 測定物質(zhì)的摩爾磁化率，推算分子磁矩，估計分子內(nèi)未成對電子數(shù)； 掌握古埃 (Gouy)磁天平測定磁化率的原理和方法。,二、實驗原理,1.1 物質(zhì)在外磁場H作用下，由于電子等帶電體的運動，會被磁化而感應(yīng)出一個附加磁場H，該現(xiàn)象稱為磁介質(zhì)的磁化。物質(zhì)被磁化的程度用磁化率表示，而 、H、H的關(guān)系為：,1、摩爾磁化率和分子磁矩,1.2 稱為物質(zhì)的體積磁化率，簡稱磁化率，表示單位體積內(nèi)磁場強度的變化，反映了物質(zhì)被磁化的難易程度。,1.3 化學(xué)上常用摩爾磁化率M表示磁化

2、程度，它與的關(guān)系為：,1) 物質(zhì)的原子、離子或分子中沒有自旋未成對的電子，即它的分子磁矩 m = 0。當(dāng)它受到外磁場作用時，內(nèi)部會產(chǎn)生感應(yīng)的“分子電流”，相應(yīng)產(chǎn)生一種與外磁場方向相反的感應(yīng)磁矩。這種物質(zhì)稱為反磁性物質(zhì)，如Hg、Cu、Bi等。它的M稱為反磁磁化率，用反表示，且反反，所以對于順磁性物質(zhì)，可以認(rèn)為 M=順，其值大于零，即M 0。,3) 物質(zhì)被磁化的強度隨著外磁場強度的增加而劇烈增強，而且在外磁場消失后其磁性并不消失。這種物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。,1.5 對于順磁性物質(zhì)而言，M與分子磁矩m關(guān)系可由居里郎之萬公式表示：,式中NA為阿伏加德羅常數(shù)（6.0221023 mol1），K為玻爾茲曼常

3、數(shù)(1.381E-16 erg/K )，T為熱力學(xué)溫度。,1.6 分子磁矩m 由分子內(nèi)未配對電子數(shù)n 決定，其關(guān)系如下：,1.7 求得n值后可以進一步判斷有關(guān)絡(luò)合物分子的配鍵類型。,2. 摩爾磁化率的測定,2.1 用古埃磁天平測定物質(zhì)的磁化率時，將裝有樣品的圓柱形玻璃管懸掛在分析天平的一個臂上，使樣品底部處于電磁鐵兩極的中心，即處于磁場強度最大的區(qū)域，樣品的頂端離磁場中心較遠，磁場強度很弱，整個樣品處于一個非均勻的磁場中。由于沿樣品軸心方向z存在一磁場梯度，故樣品沿z方向受到磁力dF的作用:,式中：-體積磁化率 A-柱形樣品的截面積 H-磁場強度,2.2 若不考慮樣品管周圍介質(zhì)和的影響，積分得

4、到作用在整個樣品管上的力為：,0-空氣的體積磁化率,0很小,可以忽略,在古埃法中利用天平間接測量F值。設(shè)WE為空樣品管在有磁場和無磁場時的稱量值的變化，WF為裝樣品后在有磁場和無磁場時的稱量值的變化，則,式中M為莫爾氏鹽的摩爾質(zhì)量(g.mol-1) (NH4)2SO4FeSO46H2O,磁場強度H可由特斯拉計測量。也可用已知磁化率的莫爾氏鹽標(biāo)定。,二、實驗步驟,見實驗指導(dǎo)書。,實驗2、分子的電子光譜和分子結(jié)構(gòu)的測定,紫外可見吸收光譜法分析法,光的基本性質(zhì) 光是一種電磁波，具有波粒二象性。 單色光：單一波長的光(由具有相同能量的光子組成) 白光：由各種單色光組成的復(fù)合光,一、概述,白光,紫,綠,

5、紅,橙,藍,青藍,青,黃,光的互補示意圖,白光,白光,表2-1 物質(zhì)顏色和吸收光顏色之間的關(guān)系,二、紫外可見吸收光譜分析法,13.6nm,200nm,380nm,780nm,遠紫外區(qū) （真空紫外區(qū)）,近紫外區(qū),可見光區(qū),紫外光譜(Ultraviolet spectroscopy, UV)是吸收光譜. 通常說的紫外光譜的波長范圍是200-380 nm, 常用的紫外光譜儀的測試范圍可擴展到可見光區(qū)域, 包括400-780 nm的波長區(qū)域. 低于200 nm的吸收光譜屬真空紫外光譜, 要用專門的真空紫外光譜儀測試.,2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及其吸收曲線,E = E2 - E1 = h 量子化；選擇性

6、吸收; 分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對不同波長光的吸收程度不同； 用不同波長的單色光照射，吸收曲線測吸光度與吸收波長之間的關(guān)系。,M + h M *,基態(tài) 激發(fā)態(tài) E1 （E） E2,吸收曲線的討論：,（1）同一種物質(zhì)對不同波長的光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max （2）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似，max不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。,（3）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一. （4）不同濃度的同一種物質(zhì)，在每一波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大，所以測定最靈敏，此特性可作為物質(zhì)定量分析的

7、依據(jù)。,3.紫外-可見吸收光譜與電子躍遷的關(guān)系,物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式： （1）電子相對于原子核的運動 （2）原子核在其平衡位置附近的相對振動 （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動 分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級 三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。 分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動能量Ev 、轉(zhuǎn)動能量Er 即 E Ee + Ev + Er evr,紫外-可見光譜屬于電子躍遷光譜。 電子能級間躍遷的同時總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。,能級躍遷,吸收光譜與電子躍遷,1紫外可見吸收光譜 有機化合物的紫外

8、-可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結(jié)果（三種）：電子、電子、n電子。,分子軌道理論：一個成鍵軌道必定有一個相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。,外層電子吸收紫外或可見光后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序為：n n , 躍遷,所需能量最大，電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)(吸收波長200nm，只能被真空紫外分光光度計檢測到)。如甲烷的為125nm,乙烷max為135nm。, n 躍遷 所需能量較大。吸收波長為150250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n *躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n *躍遷的分別為173nm、183nm和227nm。,n 200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團相連時，就會發(fā)生n-共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。,紅移和藍移,有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移。 吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減