1、固體催化劑表面酸堿測(cè)定-吸附指示劑滴定固體酸(堿)催化劑表面中心的酸(堿)特性直接決定了催化劑的催化性能，因此，研究固體酸(堿)催化劑的作用原理，改進(jìn)現(xiàn)有固體酸(堿)催化劑，開(kāi)發(fā)新的酸(堿)催化劑物質(zhì)，以及催化劑酸(堿)位置的特性，來(lái)源和結(jié)構(gòu)等?？茖W(xué)家們?cè)诠腆w催化劑表面的酸堿特性表征領(lǐng)域進(jìn)行了大量的系統(tǒng)研究，建立了吸附指示劑滴定方法、溫度程序熱解吸方法、紅外光譜、吸附微量熱方法、熱分析方法、核磁共振光譜等多種測(cè)定方法。其中，易于操作的吸附指示劑滴定被廣泛使用。本文介紹了吸附指示劑滴定操作系統(tǒng)。1固體酸表面酸度的測(cè)定吸附指示劑胺滴定早在50年代初，沃林就提出利用吸附在固體酸表面的Hammett指

2、示劑的變色來(lái)測(cè)量固體表面的酸強(qiáng)度。Tamele以對(duì)二甲氨基偶氮苯為指示劑，用正丁胺滴定法測(cè)定苯溶劑中懸浮的固形酸。之后，Benesi大大改善了催化劑樣品，使其與不同滴定法的正丁胺吸附平衡，然后使用一系列pKa值不同的Hammett指示劑確定了等時(shí)。這樣可以在比較短的時(shí)間內(nèi)測(cè)量酸強(qiáng)度分布，建立測(cè)定固體表面酸強(qiáng)度分布的吸附指示劑n-丁胺滴定法，這稱為非水溶液胺滴定法。工作比較簡(jiǎn)單，指示劑方法被廣泛使用。但是該方法從理論基礎(chǔ)到試驗(yàn)運(yùn)行需要很長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到吸附平衡等缺陷不少。該方法用超聲波振蕩器提高了吸附平衡的到達(dá)速度，用硝基取代苯系物堿性弱的化合物作為指示劑，測(cè)定了超固體酸酸度，選擇了適合多種樣品系

3、統(tǒng)的適宜有機(jī)胺和溶劑等，經(jīng)過(guò)了幾十年的改進(jìn)。1.1基本原理1.1.1山強(qiáng)度：酸強(qiáng)度是指給質(zhì)子(b酸)或接受電子對(duì)(l酸)的能力。不同的測(cè)量方法使用不同的理化參數(shù)表征。指示劑方法具有明確的化學(xué)概念，被廣泛使用，Hammett酸也表示為函數(shù)弧。Hammett酸度函數(shù)Ho定義固體表面的酸強(qiáng)度，如下所示：固體表面的酸中心是吸附在其上的中性(未充電的)堿指示劑(用b表示)轉(zhuǎn)換為其共軛酸的能力。指示劑b本身是堿性(或中性)色，接受質(zhì)子轉(zhuǎn)換成其共軛酸BH，呈酸性。指示劑堿性的強(qiáng)度用共軛酸性BH的離解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)pKa表示。指示劑堿和共軛酸有以下平衡。(1)這個(gè)平衡常數(shù)也是共軛酸BH的離解常數(shù)。(2)風(fēng)格，a

4、是活動(dòng)圖。f是活動(dòng)系數(shù)。c是濃度。(2)從兩側(cè)取負(fù)對(duì)數(shù)并整理：(3)其中，指示劑添加到酸溶液中時(shí)，建立新的平衡，建立(1)食對(duì)(3)式關(guān)系。酸溶液質(zhì)子化指示劑的程度可以通過(guò)測(cè)定酸型和堿型的濃度比/來(lái)確認(rèn)。對(duì)于指定的指示，pKa是值，/值由(3)型式中的最后一個(gè)項(xiàng)目決定。所以定義：(4)以下是：(5)(5)如樣式所示，Ho越小，/越大。也就是說(shuō)，酸溶液使指示劑b成為BH的程度越高，酸度越強(qiáng)。因此，Ho稱為酸度函數(shù)，是表示溶液酸強(qiáng)度的對(duì)數(shù)尺度。將Ho應(yīng)用于固體表面酸，此時(shí)，假設(shè)導(dǎo)向達(dá)到了固體酸表面的吸附和吸附平衡，表面質(zhì)子酸位置(h)和指示劑(b)反應(yīng)之間的關(guān)系仍與(1)到(5)一致。固體表面酸與

5、給定pKa值的指示劑一起作用的話，(1)固體酸表面可能有三種情況，這意味著固體酸的酸度函數(shù)ho pKa必須按pKa順序測(cè)試下一個(gè)指示劑，直到能使其呈酸性為止。樣品酸強(qiáng)度為弧PKA。例如，如果固體酸可以使1，3，5-三硝基甲苯變成黃色，則此樣品為固體超強(qiáng)酸弧荔-16.04。如果某樣品不變色芐基乙?；剑梢詫⒍交上┩瞥纱u紅色，則該樣品的酸強(qiáng)度記錄為-5.6號(hào)3.3.2正丁胺滴定法測(cè)定酸含量-酸強(qiáng)度分布(1)根據(jù)正在測(cè)試的樣品的酸強(qiáng)度可能的范圍，選擇指示劑系列，制造質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的指示劑苯溶液。(2)測(cè)試對(duì)象樣品經(jīng)過(guò)200網(wǎng)狀(320面以上)，根據(jù)所需條件激活處理，然后在旱季進(jìn)入室溫的冷

6、狀態(tài)。(3)將n個(gè)(n約為10個(gè)，根據(jù)總酸的大小增減)插入的10 ml試管編號(hào)，對(duì)0.1 g樣品進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)量，迅速放入每個(gè)試管中，并立即拍攝(此步驟嚴(yán)格地說(shuō)，必須在干艦內(nèi)完成)。試管內(nèi)包含樣品時(shí)，依次將由活化分子細(xì)胞干燥的2毫升苯，放入注射器中，添加溶劑，立即拍攝。(4)確定每個(gè)試管內(nèi)樣品的適宜性：估計(jì)樣品可能的總酸量，過(guò)量添加正丁胺(如0.2 mmol/g)，設(shè)定最大適宜度(每克n-丁胺的毫摩爾數(shù)，mmol/g)；(5)將正確的正丁胺溶液放在每個(gè)試管上，在超聲波振動(dòng)水浴的適當(dāng)位置振動(dòng)到反應(yīng)到達(dá)平衡(通常為0.5 h)。為了防止過(guò)熱，打開(kāi)塞子，振動(dòng)時(shí)不把塞子放在試管里。要注意水溫，防止溫度過(guò)

7、高，溫度上升快，要及時(shí)補(bǔ)充或更換冷水。(六)確定各指示藥的適當(dāng)?shù)?。?shí)驗(yàn)按指示劑pKa值從小到大，從小到大依次進(jìn)行。在試管中，將少量樣品(包括溶劑)倒入無(wú)色透明的小離心試管，加入幾滴指示劑溶液，振動(dòng)，觀察試管顏色的變化，在試管上排列試管序列，找到與顏色變化最大點(diǎn)(沖力)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)眼點(diǎn)，予以忽略。以下是使用蒽醌(-8.2)、芐基乙酰苯(-5.6)、二苯基壬烯酮(-3.0)和二甲基黃(3.3)的指示劑的示例。首先，從0滴定度開(kāi)始pKa值最小的蒽醌測(cè)試，0滴定度的樣品是堿性無(wú)色，樣品的酸強(qiáng)度是ho pKa，那么就不用使用蒽醌，然后再試一次。PKa值在蒽醌后面的芐基乙酰基苯，在0滴定度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如果滴定度的樣品為黃色，則假設(shè)黃色(酸色)剛剛褪色，相應(yīng)的滴定度為0.3。接著用2苯基壬烯基酮將0.3至0.3的粘著度設(shè)置為鮮紅色，然后依次往下看顏色變化最