1、.,第十二章 d區(qū)元素和f區(qū)元素,.,.,12.1.1 d區(qū)元素和過渡元素,過渡元素：具有部分填充d或f殼層電子的元素。,12.1 d區(qū)元素概述,12.1.2 d區(qū)元素的特性,1. 單質(zhì)的相似性,因?yàn)閮r(jià)電子數(shù)較多、原子半徑較小, 金屬鍵較強(qiáng)。所以，金屬的熔沸點(diǎn)較高、硬度較大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性較好。,金屬中： 硬度最大者 Cr ； 熔點(diǎn)最高者 W ； 密度最大者 Os ； 最易吸收H2者 Pd。,.,2. 氧化態(tài),元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 氧化態(tài) +4 +4 +4 +4 +4 +5 +

2、6 +6 +6 +7,(劃橫線表示常見氧化態(tài)),左 右,氧化態(tài)先升高后降低,上 下,同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定,Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8,.,3. 水合離子大多具有顏色,4. 易形成配合物,12.3 釩,釩為分散元素，不獨(dú)立成礦。在其它金屬冶煉時(shí)以副產(chǎn)物得到單質(zhì)。 由于鈍化，在常溫下表現(xiàn)出化學(xué)惰性。,V 3d 34s 2 +2、+3、+4、+5,離子色彩豐富：V2+紫、 V3+綠 、VO2+蘭、 VO2+、 VO3黃 酸根極易聚合：V2O7 4 、V3O9 3 、V10O286 pH下降，聚合 度增加，顏色從無色黃色深紅，酸度足夠大時(shí)為VO2+,.,V2O5,偏釩酸銨,性

3、質(zhì):,(1) 兩性偏酸性;,V2O5 +,(2) 氧化性;,.,釩的含氧酸鹽,特點(diǎn)：酸度、濃度不同，聚合程度不同。,VO43-,V2O5xH2O ,淡黃,棕,紅棕,橙紅色,.,B 鉻 Cr 3d54s1 鉬 Mo 4d55s1 鎢 W 5d46s2,鉻在自然界存在 FeOCr2O3 或FeCrO4鉻鐵礦,輝鉬礦MoS2,(Fe、Mn)WO4黑鎢礦,CaWO4白鎢礦,存在,12.4 鉻、鉬、鎢,.,0.13V 1.1V 1.4V B： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2V | CrO2 ,酸性介質(zhì)氧化性強(qiáng)，堿性介質(zhì)還原性強(qiáng),1.33V 0.41V 0.91V A： Cr2O7

4、2-Cr3+Cr2+Cr,Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+（酸性介質(zhì)） CrO2 、Cr(OH)4 （堿性介質(zhì)） Cr()：Cr2O72 （酸性介質(zhì)） CrO42 （堿性介質(zhì)）,鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化,.,12.4.1 鉻的化合物 （III、VI）,Cr(VI),(1) 存在形式與轉(zhuǎn)化 CrO42- Cr2O72-,(2) 生成難溶鹽,CrO42- (Cr2O72-),用于鑒別,.,Cr(III),(3) 過氧化物,形成配合物而穩(wěn)定用于鑒定反應(yīng),(1) 含氧化合物,.,(2) 氧化還原性,(3) 生成配合物,Cr(H2O)6Cl3 （紫）,特征: Cr3+ C.N.= 6,Cr(NH3)

5、(H2O)5Cl3 （淺紅）,Cr(H2O)5ClCl2 （亮綠）,Cr(H2O)4Cl2Cl （暗綠）,Cr(NH3)6Cl3 （黃）,.,不直接形成NH3配合物, 應(yīng)在NH3NH4+ 體系中。,12.4.2 鉬和鎢的化合物,.,12.5 錳,Mn 3d 54s2,主要氧化態(tài)：+2、+3、+4、+5、+6、+7,1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19 A MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23,H2CrO4 H2MoO4 H2WO4,氧化性和酸性增強(qiáng),.,0.564 0.60 0.20 0.1 1.55 B MnO4MnO42MnO2Mn

6、(OH)3Mn(OH)2Mn, A與 B相差大：酸性介質(zhì)：氧化劑， 堿性介質(zhì)：把低價(jià)態(tài)氧化為高價(jià),12.5.1 錳(II)的化合物,Mn2+ +,.,Mn(VI): 存在于堿性介質(zhì)中,歧化,還原性,氧化性,前兩個(gè)反應(yīng)表現(xiàn)氧化性，后一個(gè)反應(yīng)表現(xiàn)還原性。,12.5.2 錳(IV)的化合物,12.5.3 錳(VI)和錳(VII)的化合物,.,Mn(VII):, 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4 + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O,酸性介質(zhì)： 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 中性或弱堿性：

7、 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH 強(qiáng)堿性介質(zhì)： 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O,.,氧化態(tài) +2,+3,(+6) +2,+3,(+4) +2,+3,(+4),12.6 鐵系元素,12.6.1 氧化物和氫氧化物,M2O3 + 6HCl 2MCl2 + Cl2(g) + 3H2O ( M = Co、Ni),FeO, CoO, NiO均為堿性氧化物 M2O3都有氧化性(Co、Ni),.,氫氧化物:,.,性質(zhì):,(1) M(OH)2 均為堿性 , 只溶于酸;,(2) M(OH)3 C

8、o、Ni 為堿性，F(xiàn)e 為兩性偏堿性。,(3) Co(OH)3、Ni(OH)3 具有強(qiáng)氧化性，F(xiàn)e(OH)3 只有弱的氧化性。,FeCl3 + H2O,CoCl2 + Cl2 + H2O,NiCl2 + Cl2 + H2O,Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2,Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3,.,12.6.2 鹽類,(1) CoCl2 變色硅膠 (干燥劑) 指示劑,(2) Fe(III) 鹽,（Co、Ni 三價(jià)離子不穩(wěn)定，難成鹽）,(淡紫) (黃),.,4、重要配合物,Fe2+ ( 3d 6 ) Fe3+ ( 3d 5 ),Co2+ ( 3d 7 ) Co3+ ( 3

9、d 6 ),Ni2+( 3d 8 ) C.N = 4 (6),C.N= 6 (4),(1) 氨配合物,(黃) (棕),(藍(lán)紫),.,(2) 氰根配合物,結(jié)構(gòu)式： KFeIII (CN)6FeIIx,（黃色）,.,2Co2+12CN-+,dsp2 雜化,（黃色）,（黃色）,(3) 硫氰配合物,(用于鑒定反應(yīng)),x = 1 6,.,12.7 f 區(qū)元素,(n-2)f014(n-1)d01ns2,La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu,.,4f76s2,4f146s2,4f7,1. 特點(diǎn),原子半徑縮小緩慢，相鄰元素遞減1pm，總的縮小 約14pm。,鑭系元素的原子(離子)半徑,隨著原子序數(shù)增大而縮小。,12.7.1 鑭系收縮,.,2. 后果,（1） Y3+半徑88pm落在Er3+88.1pm附近，Y進(jìn)入稀土元素。 Sc半徑接近Lu3+，常與Y3+共生，Sc也成為稀土元素。,Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm,（2） Zr與Hf、Nb與Ta、Mo與W三對(duì)元素半徑十分接近、化 學(xué)性質(zhì)十分相近，常伴生在一起，難以分離。,.,12.7.2 鑭系元素性質(zhì),Ln系： +3為特征氧化態(tài) Ce