1、電池隔膜用非織造布技術(shù),The Application of the Nonwoven in Lithium-Ion Battery Separator,賴(lài)經(jīng)緯,在非織造布用途中, 電池隔膜是一個(gè)領(lǐng)導(dǎo)潮流的高附加值應(yīng)用領(lǐng)域, 以聚丙烯為例, 其原料成本約1.2 萬(wàn)元/ t , 而將其加工成隔膜后, 其價(jià)值達(dá)到300萬(wàn)元/ t。電池隔膜是一個(gè)市場(chǎng)前景廣闊的高新技術(shù)產(chǎn)品, 研究電池隔膜的制備及改性方法具有重要的實(shí)用意義。非織造布用作電池隔膜的典型電池是鎳鎘電池和鎳氫電池, 這些電池主要用于筆記本電腦、手機(jī)和電動(dòng)車(chē)等。,電池主要有正極、負(fù)極、電解液和隔膜4 個(gè)部分。其中電池隔膜是電池里面的重要組成部

2、分, 它起著隔離陰陽(yáng)極、吸收電解液并且讓某些導(dǎo)電離子能夠順利通過(guò)以及讓氣體通過(guò)隔膜等作用。電池隔膜的質(zhì)量直接影響到電池的充放電性能、電池的容量和使用壽命等。,隔膜的作用,阻隔正負(fù)極，同時(shí)具備微孔結(jié)構(gòu)允許鋰離子通過(guò)。,電池隔膜需滿(mǎn)足條件,（1）隔斷性要求：具有電子絕緣性，保證正、負(fù)極的有效隔離； （2）孔隙率要求：有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對(duì)鋰離子有很好的透過(guò)性； （3）化學(xué)和電穩(wěn)定性要求：由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物，隔膜必須耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性； （4）浸潤(rùn)性要求：對(duì)電解液的浸潤(rùn)性好并具有足夠的吸液保濕能力； （5）力學(xué)強(qiáng)度要求：具有足夠

3、的力學(xué)性能，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能??； （6）平整性要求：空間穩(wěn)定性和平整性好； （7）安全性要求：熱穩(wěn)定性和自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能好。,電池隔膜的生產(chǎn)工藝,目前市場(chǎng)上主流的鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝包括兩種技術(shù)流派，即干法（熔融拉升工藝）和濕法（熱致相分離工藝），其中干法工藝又可細(xì)分為干法單向拉伸工藝和干法雙向拉伸工藝。兩種方法都包括至少一個(gè)取向步驟使薄膜產(chǎn)生空隙并提高拉升強(qiáng)度。,干法制備工藝原理,干法的制備原理是先將高聚物原料熔融，之后高聚物熔體擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下結(jié)晶，形成垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過(guò)熱處理得到硬彈性材。具有硬彈性的聚合物膜經(jīng)過(guò)拉伸環(huán)節(jié)之后發(fā)生片晶之間的分

4、離而形成狹縫狀微孔，再經(jīng)過(guò)熱定型制得微孔膜。,濕法制備工藝原理,在高溫下將聚合物溶于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液，然后降溫冷卻，導(dǎo)致溶液產(chǎn)生液固相分離或液液相分離，再選用揮發(fā)性試劑將高沸點(diǎn)溶劑萃取出來(lái)，經(jīng)過(guò)干燥獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的分子微孔膜。,電池隔膜技術(shù)發(fā)展與產(chǎn)業(yè)衍生圖譜,電池隔膜用非織造材料,濕法和熔噴法非織造布電池隔膜 濕法非織造布電池隔膜 熔噴非織造布電池隔膜 高性能纖維非織造布電池隔膜 混合膜制作的電池隔膜 聚合物納米纖維復(fù)合隔膜 原纖化納米纖維電池隔膜材料 高性能聚合物材料制作的電池隔膜,濕法非織造布電池隔膜,濕法非織造布使用的纖維原料主要是PE、PP、聚酰胺（PA）、PET、

5、聚乙烯醇（PVA）和PVDF 等。選擇100 % PVA 纖維原料，利用濕法工藝制得的鋰離子電池隔膜，厚度57198 m，單位面積質(zhì)量12.161.6 g/m2，超薄產(chǎn)品可以做到26 g/m2。,德國(guó)Feuderberg 公司開(kāi)發(fā)的20 m 薄型耐高溫隔膜用非織造布產(chǎn)品，采用濕法成形和熱風(fēng)后處理工藝，纖維網(wǎng)的單絲直徑34 m，產(chǎn)品的耐熱性能達(dá)230 。 日本Vilence 公司開(kāi)發(fā)的聚烯烴非織造布電池隔膜使用3 種纖維，即20 %的細(xì)旦PP 纖維，50 %的熱黏合纖維，30 % 纖度1.3 dtex （直徑3.5 m）、模量90 N/dtex 的高模量PP 纖維，通過(guò)濕法成網(wǎng)方式制得單位面積質(zhì)

6、量40 g/m2，厚度0.10 mm 的隔膜材料。 國(guó)內(nèi)華南理工大學(xué)制漿造紙工程實(shí)驗(yàn)室在鋰離子電池隔膜的研究中，使用聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯胺（PPTA） 高原纖化漿粕和PET 短切纖維原料，采用濕法非織造布成形工藝，成功得到耐熱性?xún)?yōu)于傳統(tǒng)聚烯烴鋰離子電池隔膜的系列產(chǎn)品。,熔噴非織造布電池隔膜,我國(guó)中科院生物能源與過(guò)程研究所以纖維素為原料，采用熔噴法和濕法非織造布耦合工藝制得生物基鋰離子電池隔膜，該產(chǎn)品具有良好的熱性和使用的安全性。2012 年開(kāi)始年產(chǎn)能30萬(wàn)m2 的生產(chǎn)性試驗(yàn)。,日本Denso 公司開(kāi)發(fā)的熔噴法非織造布電池隔膜，使用三菱化學(xué)提供的原料4-甲基戊烯聚物，制得單絲直徑為0.85.0 m、

7、單位面積質(zhì)量930 g/m2 的電池隔膜。,混合膜制作的電池隔膜,杜邦公司開(kāi)發(fā)的商品名為“Energain”的電池隔膜，用于高性能鋰離子電池，該系列電池用在電動(dòng)汽車(chē)以及諸如光敏電池等再生能源領(lǐng)域。 “Energain”隔膜源于杜邦的混合膜（HMT）技術(shù)，即采用獨(dú)特的聚合物紡絲技術(shù)，成形的連續(xù)長(zhǎng)絲于無(wú)黏結(jié)劑的條件下直接形成直徑為亞微米級(jí)的纖維網(wǎng)，通常單絲直徑在2001 000 nm。HMT具有獨(dú)特貯電功能，明顯改善了隔膜使用的安全及耐用性，可提高電池15 %30 %的容量，延長(zhǎng)使用壽命20 %。,HMT 技術(shù)與傳統(tǒng)靜電紡工藝不同，具有高的生產(chǎn)效率，產(chǎn)品品質(zhì)均一，其孔隙尺寸范圍在0.50.6 m，

8、是高性能電池隔膜料的上佳選擇。通常HMT 電池隔膜使用單位面積質(zhì)量為15 g/m2 的HMT。,聚合物納米纖維復(fù)合隔膜,納米纖維材料在鋰離子電池隔膜領(lǐng)域的使用，是目前開(kāi)發(fā)高端鋰離子電池隔膜的重要課題之一。納米基電池隔膜可明顯改善隔膜材料的可潤(rùn)濕性，有效提高隔膜的耐熱性和離子傳導(dǎo)性能。 美國(guó)Dreamweave 公司選擇孔隙尺寸效應(yīng)好的納米纖維網(wǎng)，與細(xì)旦非織造布復(fù)合形成三明治結(jié)構(gòu)的織物用作電池隔膜材料。,納米纖維網(wǎng)與細(xì)旦纖維非織造布組合結(jié)構(gòu)的電池隔膜（DW） 可提高25 %的電能密度，提高300 %電池容量。DW 型隔膜厚度有25 m、30 m、40 m，技術(shù)特征如表4 所示。,日本Hirose

9、 公司在開(kāi)發(fā)納米纖維復(fù)合電池隔膜產(chǎn)品中，采用改進(jìn)型靜電紡絲工藝，制得PVA 納米纖維，將其與超薄的非織造布復(fù)合。隔膜骨架層使用超薄PET 或聚烯烴非織造布，一般采用濕法成形，單位面積質(zhì)量在515 g/m2。隔膜采用兩層或三層結(jié)構(gòu)形式，兩層配置即納米纖維與聚烯烴，三層結(jié)構(gòu)即聚烯烴、納米纖維與聚烯烴。,美國(guó)Sandia 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室利用靜電紡絲工藝成功制得PET 納米纖維網(wǎng)用作鋰離子電池隔膜。納米纖維網(wǎng)的單絲直徑的200500 nm，隔膜的厚度為55 m，孔隙率為75 %，Gurley 值為6 s，顯示了十分好的浸潤(rùn)性能，同時(shí)大大改善了隔膜材料的熱性能，可于200 條件下使用。,美國(guó)北卡州立大學(xué)的研

10、究人員利用靜電紡絲方法，在Celgard 公司3 種不同規(guī)格的聚烯烴多孔膜上涂敷納米纖維層制成電池隔膜。該復(fù)合結(jié)構(gòu)的電池隔膜顯示出非常好的電化學(xué)性能、黏合性能和高耐熱性。 我國(guó)中科院理化所通過(guò)經(jīng)緯雙向靜電紡技術(shù)制得鋰離子電池隔膜材料，并和首鋼公司合作完成了30 萬(wàn)m2/a 的中試試驗(yàn)，電池隔膜的孔隙率30 %75 %。目前，300 萬(wàn)m2/a 電池隔膜的工業(yè)化裝置正在實(shí)施中。,原纖化納米纖維電池隔膜材料,日本旭化成公司采用原纖化工藝成功制得高孔隙纖維素納米非織造布用于鋰離子電池隔膜材料。纖維素納米纖維網(wǎng)（CNF） 的孔隙尺寸在0.11.0 m，與微孔膜結(jié)構(gòu)相似。CNF 的孔隙率為60 %85

11、%，具有優(yōu)良的耐熱性能，最高使用溫度可達(dá)200 。原纖化微細(xì)纖維網(wǎng)薄且均一，以厚度20 m 的電池隔膜產(chǎn)品為準(zhǔn)，如使用常規(guī)非織造布，其纖維網(wǎng)僅由數(shù)層組成；而采用CNF，同樣厚度的纖維網(wǎng)可達(dá)100 層。,原纖化制備納米纖維網(wǎng)是在高壓條件下完成纖維素的均化過(guò)程，然后成網(wǎng)，烘干成卷。CNF 網(wǎng)片可視需要加工成單層或多層結(jié)構(gòu)。CNF 網(wǎng)片的單絲平均直徑在30400 nm，單位面積質(zhì)量可控制在320 g/m2，網(wǎng)厚度7.08.5 m，比表面積7100 m2/g，與傳統(tǒng)靜電紡產(chǎn)品相當(dāng)，但要高于多孔膜和常規(guī)的非織造布材料。,高性能聚合物材料制作的電池隔膜,日本帝人公司實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)聚間苯二甲酰間苯二胺納米纖

12、維的工藝技術(shù)，并將其用于鋰離子電池隔膜。該間位芳香族聚酰胺納米纖維網(wǎng)片的單絲直徑在數(shù)百納米，預(yù)計(jì)2014 年可規(guī)模投入使用。 杜邦新一代的納米纖維電池隔膜，使用了高性能聚酰亞胺材料。產(chǎn)品顯示出優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性能，可提高電池容量15 %30 %。國(guó)內(nèi)深圳惠程電氣公司開(kāi)發(fā)的聚酰亞胺納米纖維制鋰離子電池隔膜產(chǎn)品，年產(chǎn)能4 000 萬(wàn)m2 的生產(chǎn)線(xiàn)已在建設(shè)中。,聚醚醚酮（PEEK） 的熔噴非織造布隔膜具有十分好的耐熱性和高的撕裂強(qiáng)力。PEEK 熔噴電池隔膜網(wǎng)材的單絲直徑在120 m，厚度0.051.0 mm，撕裂強(qiáng)力50 N （25 mm）。該產(chǎn)品的應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果證明，可明顯改善電池使用中可能出現(xiàn)

13、的短路現(xiàn)象。 波音公司新一代787 大型客機(jī)使用的大容量鋰離子電池隔膜，選用的是美國(guó)Dreamweave 公司的納米纖維材料和日本帝人公司提供的微細(xì)旦芳香族聚酰胺纖維（Twaron） 非織造布的復(fù)合隔膜，耐高溫，熱穩(wěn)定好，在300 條件下使用沒(méi)有明顯的收縮，電池的安全性明顯得到提高。,鋰離子電池隔膜市場(chǎng),2011 年，全球鋰電池隔膜產(chǎn)量為4.66 億m2，預(yù)計(jì)2020 年將達(dá)到25.50 億m2。未來(lái)十年里，鋰離子電池隔膜市場(chǎng)將會(huì)呈高速拓展態(tài)勢(shì)，非織造布電池隔膜產(chǎn)業(yè)正成為投資的熱點(diǎn)領(lǐng)域。我國(guó)電池產(chǎn)量和出口量均占世界首位，其中鋰離子電池占世界市場(chǎng)18 %的份額。國(guó)內(nèi)鋰離子電池隔膜目前的需求量在1.2 億m2/a 上下，營(yíng)銷(xiāo)基本分布在以深圳為中心的珠三角地區(qū)，經(jīng)銷(xiāo)量大約占全國(guó)的60 %70 %