1、膜材料科學(xué)和技術(shù)課程作業(yè)燃料電池質(zhì)子交換膜的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢專業(yè)：新能源材料和設(shè)備燃料電池質(zhì)子交換膜的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢摘要質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為下一代能源技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。離子交換膜是燃料電池的關(guān)鍵組成部分，同時具有分離燃料和氧化劑以傳導(dǎo)質(zhì)子的雙重作用。本文介紹了燃料電池質(zhì)子交換膜及其工作原理。介紹了現(xiàn)有幾種質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)和特性及最新研究現(xiàn)狀。展望了質(zhì)子交換膜的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜；燃料電池聚合物advances and development trend in proton exchange membranes for fuel cells蔡琳-陳(depart

2、ment of chemistry and chemical engineering，Anhui university，Hefei 230601，Anhui province，中國)abstract proton exchange membrane fuel cell(PEM fc)，is being widely used As a new generation of energy technology . ion exchange membrange membrangethe structure and performance of kinds of proton exchange mem

3、brane as well as their recent study are reviewed；outlook of the development trend of proton exchange membranes are provided。key words proton exchange membrane；Fuel cell滌綸1燃料電池質(zhì)子交換膜及其工作原理燃料電池是將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電化學(xué)反應(yīng)電能的高效電氣裝置，是能源轉(zhuǎn)化率高、環(huán)保的新能源。燃料電池的種類很多，質(zhì)子交換膜燃料電池是其中之一，最大的優(yōu)點是在室溫附近工作，電池啟動快，能量轉(zhuǎn)換率高，不僅可以替代普通的二次

4、電池，還可以作為汽車的動力源，大大減少環(huán)境污染。質(zhì)子交換膜的工作方式不同于燃料電池中常用化學(xué)電源使用的膜片。第一，它不僅是將陽極與陰極分開的隔膜材料，也是電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)的基底。質(zhì)子交換膜是一種通過膜，常用的隔膜是多孔膜。質(zhì)子交換膜的作用是雙重的，提供質(zhì)子的通道作為電解質(zhì)，將陽極反應(yīng)氣體分離成隔膜。A b c d c b aA-雙極板B-擴(kuò)散層C-催化劑層D-質(zhì)子交換膜圖1膜電極結(jié)構(gòu)fig . 1 structure of men brane electrode在燃料電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計中，膜和陽極構(gòu)成“夾層”結(jié)構(gòu)的膜電極(Membrane Electrode Assembly，MEA)。(圖1

5、)它主要由五個部分組成：陽極擴(kuò)散層、陽極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層和陰極擴(kuò)散層。陽極收集器兩側(cè)還有陽極收集器板和陰極收集器板，即雙極板1。MEA的工作流程如下： (圖2)水星氫通過雙極板的氣體通道通過擴(kuò)散層，到達(dá)陽極催化劑層，吸附在上面，然后在鉑催化劑的作用下發(fā)生以下反應(yīng)。H2 2H 2e-質(zhì)子進(jìn)入質(zhì)子交換膜，與膜中基于磺酸的氫離子交換，使氫離子達(dá)到陰極。與此同時，陰極物的氧也通過雙極板的擴(kuò)散層吸附在陰極電催化劑層上，與交換的氫離子一起對鉑的催化作用，即：反應(yīng)O2 4H -4e- 2H2O圖2PEMFC工作電路圖Fig.2 The principle of PEMFC上述過程是理想的工作過

6、程，實際上電池運(yùn)行過程中陽極氧化和氧的陰極還原不是一步完成的，有很多中間產(chǎn)品和步驟。2氟質(zhì)子交換膜氟質(zhì)子交換膜分子骨架中含有很多C-F鍵，因為C-F鍵的結(jié)合能比C-H鍵高得多，化學(xué)穩(wěn)定性和壽命優(yōu)秀，能極大地促進(jìn)固體電解質(zhì)燃料電池的開發(fā)。2.1全氟磺酸質(zhì)子交換膜全氟磺酸膜主要是美國杜邦公司制作的Nafion系列膜，目前廣泛用于H2/O2燃料電池，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3:圖3 Nafion系列膜結(jié)構(gòu)fig . 3 structure of membrane of Nafion全氟磺酸質(zhì)子交換膜有以下優(yōu)點和缺點2:(1)優(yōu)點在150 的強(qiáng)酸和氧化環(huán)境下，高化學(xué)穩(wěn)定性仍然保持著良好的穩(wěn)定性高機(jī)械強(qiáng)度和高濕度

7、下的高電導(dǎo)率低溫下達(dá)到高電流密度離子導(dǎo)電電阻小，氧還原比其他各種酸性電解質(zhì)明顯快的原因是膜的負(fù)離子固定在膜內(nèi)的聚合物本體上，不能吸附在催化劑表面，增加了催化劑的有效面積。(2)缺點質(zhì)子電導(dǎo)率很大程度上依賴于薄膜的含水量，濕度低，膜的導(dǎo)電性明顯下降溫度越高，電導(dǎo)率低，高溫下膜容易化學(xué)分解，產(chǎn)生毒性單體合成困難，費(fèi)用高，廢品難處理價格高甲醇燃料電池的甲醇泄漏容易發(fā)生2.2部分氟化質(zhì)子交換膜對全氟磺酸質(zhì)子交換膜價格昂貴、運(yùn)行溫度低等缺點，產(chǎn)生了部分氟化質(zhì)子交換膜。部分氟化膜一般用主鏈全氟實現(xiàn)，有助于確保燃料電池苛刻氧化環(huán)境下質(zhì)子交換膜的有效壽命。質(zhì)子交換機(jī)通常是磺酸基團(tuán)。質(zhì)子交換膜最顯著的特征是圖4

8、3所示的Ballad公司的BAM3G膜(磺化或三氟苯乙烯磷酸鹽質(zhì)子交換膜)。圖4BAM3G膜化學(xué)結(jié)構(gòu)fig . 4 structure of membrane of bam3g另一方面，主鏈中的氟原子保護(hù)碳骨架不受電化學(xué)氧化的影響，而氟原子是取代苯環(huán)中氫原子的強(qiáng)電子吸收器，因此降低了苯環(huán)中電子云的密度，使苯環(huán)鈍化，抵抗電化學(xué)氧化環(huán)境，提高了BAM3G膜的壽命4。這種氟化磺化聚合物薄膜在氫和氧燃料電池系統(tǒng)中表現(xiàn)出良好的性能，但由于比較復(fù)雜的單體制造工藝和較為困難的磺化程序，產(chǎn)品制造價格仍然很高。3非氟化質(zhì)子交換膜非氟化烴聚合物薄膜用于燃料電池的主要問題是化學(xué)穩(wěn)定性，因為C-H鍵的離解焓低，氧分子

9、與氫離子反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2會引起化學(xué)反應(yīng)。聚苯乙烯、芳香聚酯、苯并咪唑、聚酰亞胺、聚砜、聚酮等目前有很多具有良好熱和化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物，因此很多人在研究如何在佩爾mfc 5中使用它們。以下是兩種典型的非氟化質(zhì)子交換膜。3.1聚酰亞胺離子交換膜圖5聚酰亞胺薄膜和Nafion117膜偏振曲線fig . 5 polisation curves for sulphonate d polyimide s membrannes and Nafion 117 membrane磺化萘聚酰亞胺(Naphtalenic PI膜)與Nafion117膜性能比較，薄膜厚度相同時，磺化萘聚酰亞胺膜的吸水性Nafion1

10、17膜的良好熱穩(wěn)定性和氫透射比Nafion膜小6。電化學(xué)實驗結(jié)果(圖5)表明，該磺化膜的電化學(xué)性能與Nafion117相似，尤其是高電流密度的情況下，燃料電池壽命達(dá)到3000 h的Nafion 117膜更好。3.2離子交聯(lián)質(zhì)子交換聚合物網(wǎng)絡(luò)薄膜提高質(zhì)子交換膜的高溫易用性，無機(jī)兩性資產(chǎn)摻雜，使用磺化非氟聚合物，還可以使用酸性、堿性聚合物共混體系酸、堿離子耦合交聯(lián)質(zhì)子交換聚合物網(wǎng)絡(luò)。此方法可提高耐熱性(280 3508)。離子鍵比共價鍵靈活，可以減少復(fù)合膜狀態(tài)下復(fù)合膜的脆性。此外，離子交聯(lián)部分的氫鍵很親水，水分含量穩(wěn)定。離子交換聚合物網(wǎng)絡(luò)質(zhì)子電導(dǎo)主要通過酸堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)：P1-SO3 p2

11、-nr2P1-SO3-hr2n-p2一般來說，將磺化聚砜、磺化聚苯醚、聚醚酮等用作聚合物酸，將聚苯乙烯咪唑、聚1，2-乙胺、聚4-乙烯吡啶用作聚合物，這些聚合物變質(zhì)，形成新的聚合物酸堿對，但所有酸堿對都很適合酸堿對不匹配時，離子間結(jié)合力比較弱，高溫下離子交聯(lián)失敗，導(dǎo)致該系統(tǒng)形成的薄膜尺寸穩(wěn)定性下降9。4質(zhì)子交換膜的幾個主要發(fā)展趨勢4.1無機(jī)質(zhì)子交換膜綠色環(huán)境保護(hù)是當(dāng)今產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主題。聚合物質(zhì)子交換膜的長壽命和高穩(wěn)定性意味著很難分解，因為它不合成環(huán)境保護(hù)要求，所以有人就這個問題提出了武器質(zhì)子交換膜的開發(fā)。yang等10將實驗用CsHSO4水溶液均勻涂抹在玻璃濾紙(光圈0.7m)表面，從80 中去

12、除水，再結(jié)晶，成功制造200m厚玻璃濾紙支持的薄膜，然后組裝成燃料電池，進(jìn)行測試，結(jié)果顯示產(chǎn)生了電流。Haile等11和Boysen等12用CsHSO4和CsH2PO4無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體組裝了PEMFC和直接甲醇燃料電池(DMFC)高溫燃料電池，并初步獲得了這些電池的一些性能數(shù)據(jù)。但是這方面的研究還處于初期階段，需要一些時間才能成熟。4.2復(fù)合膜最近有很多研究表明，為了最大限度地克服低濕度或高溫下由于缺水導(dǎo)致的全氟磺酸膜電導(dǎo)率低、酒精阻斷性能差等缺點，用復(fù)合方法修改全氟磺酸膜。Kima等13使用聚苯乙烯乙炔(PPV)作為Nafion的改性材料，在PPV濃度不同的前驅(qū)體中浸泡Nafion干膜，以真空干

13、法完成變形。試驗結(jié)果表明，該水晶膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著PPV前驅(qū)體濃度的增加而緩慢降低。但是與此相反，甲醇透射率大大降低，遠(yuǎn)低于Nafion膜的甲醇透射率。以聚麥麩基酒精為修飾材料的Nafion摻雜膜顯示了在40 和60 下直接甲醇燃料電池(DMFC)的性能優(yōu)于純Nafion薄膜14。將磺化和交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)和Nafion混合15，以獲得具有良好阻酒精性能的PEM。通過有效降低聚吡咯16對Nafion的膨脹率和自由體積，可以將甲醇透過率降低到Nafion的一半。無機(jī)物材料具有良好的抗高溫性，有效抑制膜材料的膨脹，防止甲醇分子滲透，將無機(jī)物用作填充物，并改造有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的方法。例如，ZrP

14、，SiO2通過離子交換反應(yīng)填充Nafion膜的微結(jié)構(gòu)，有效減少膜材料的甲醇泄漏17。高分子材料和無機(jī)填料混合發(fā)揮各自的優(yōu)勢，是電池用質(zhì)子交換膜的重要發(fā)展途徑之一。4.3高溫薄膜提高PEMFC的工作溫度是解決傳統(tǒng)PEMFC環(huán)境耐受性、水溫管理復(fù)雜18等問題的有效措施之一。因此，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(high temperature proton exchange membrane fulel cell，HT-PEMFC)的開發(fā)不可避免。事實上，最近幾年的研究也顯示了這種發(fā)展趨勢。高溫質(zhì)子交換膜(HT-PEM)是HT-PEMFC的核心部分，是實現(xiàn)高溫操作的關(guān)鍵。HT-PEMFC的優(yōu)點包括19:(

15、1)提高催化劑的CO耐受性，(2)提高反應(yīng)的擴(kuò)散速度(3)簡化水管理(4)簡化熱管理(5)隨著電池工作溫度的增加，電極反應(yīng)速度計大大增加有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜和非水質(zhì)溶劑膜是高溫質(zhì)子交換膜，尤其是H3PO4、H2SO4等無機(jī)強(qiáng)酸摻雜的苯并咪唑(PBI)膜的發(fā)展方向。PBI本身是質(zhì)子絕緣體，玻璃化溫度約為210 ，具有良好的抗氧化性、熱穩(wěn)定性和可加工性20。無機(jī)酸摻雜的PBI薄膜在高溫下質(zhì)子傳導(dǎo)性能好。也就是說，150 的質(zhì)子傳導(dǎo)率通常在410-2 810-2s/cm之間。其電滲系數(shù)幾乎為零。也就是說，質(zhì)子不會在PBI膜中攜帶水分子，由于這些特性，組裝在PBI膜中的電池可以在高溫和低水蒸氣分壓下工作。磷酸摻雜PBI膜(每5.6個H3PO4分子的PBI單位)在200，5%相對濕度條件下質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)6.810-2 S/cm。在相同條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)到9.610-2s/cm 21。這種質(zhì)子交換膜在高溫低濕條件下能更好地保持質(zhì)子導(dǎo)電性，但無機(jī)強(qiáng)酸等質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)由于電池反應(yīng)容易產(chǎn)生的水的損失，電池性能和長期穩(wěn)定性降低。因此，必須考慮將非水質(zhì)的次溶劑固定在聚合物基體上的方法。4.4堿膜堿膜不是質(zhì)子交換膜，但其優(yōu)良性能必須重視。與傳統(tǒng)Nafion薄膜不同的工作環(huán)境是酸性的，堿性薄膜的工作環(huán)境是堿性的，最大的優(yōu)點是可以用Ni、Ag等催化劑代替Pt，大大降