1、導(dǎo) 電 高 分 子,一 、導(dǎo)電高分子分類 二、導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 三 、導(dǎo)電能力的影響因素 四、 電子導(dǎo)電聚合物的制備方法 五、導(dǎo)電高分子的應(yīng)用,導(dǎo)電高分子的分類,3,導(dǎo)電聚合物,復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料：有普通的高分子結(jié)構(gòu)材料與金屬或碳等導(dǎo)電材料，通過分散，層合，梯度聚合，表面鍍層等復(fù)合方式構(gòu)成，其導(dǎo)電作用主要通過其中的導(dǎo)電材料來完成。,結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料：其高分子本身具備傳輸電荷的能力,結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料根據(jù)載流子的屬性和導(dǎo)電形式劃分為：,電子導(dǎo)電高分子材料，指的是以共軛高分子為結(jié)構(gòu)主體的導(dǎo)電高分子材料，導(dǎo)電時(shí)的載流子主要是電子（或空穴）。如 : 共軛聚合物乙炔、金屬螯合型聚合物聚酞菁銅及

2、高分子電荷轉(zhuǎn)移合物。 離子導(dǎo)電高分子材料，通常又叫高分子固體電解質(zhì)，它們導(dǎo)電時(shí)的載流子主要是離子，例如：聚環(huán)氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亞胺等。 氧化還原導(dǎo)電高分子材料,4,5,電子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征,定義：載流子是自由電子或空穴的導(dǎo)電聚合物是電子導(dǎo)電聚合物 結(jié)構(gòu)特征：分子內(nèi)有大的線性共軛體系，給載流子-自由電子提供利于遷移的條件,6,內(nèi)層電子 這種電子一般處在緊靠原子核的原子內(nèi)層，受到原子核的強(qiáng)力束縛，一般不參與化學(xué)反應(yīng)，在正常電場(chǎng)作用下也沒有移動(dòng)能力。 價(jià)電子 能夠參與化學(xué)反應(yīng)，并在化學(xué)鍵形成中起關(guān)鍵作用的是外層電子，包括價(jià)電子和非成鍵電子。 n電子 這種電子被稱為非成鍵

3、外層電子，通常與雜原子(O、N、S、P等)結(jié)合在一起，在化學(xué)反應(yīng)中具有重要意義。當(dāng)孤立存在時(shí)n電子沒有離域性，對(duì)導(dǎo)電能力貢獻(xiàn)也很小。,在有機(jī)化合物中電子以下面四種形式存在：,導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征,7,價(jià)電子 兩個(gè)成鍵原子中p電子相互重疊后產(chǎn)生鍵，構(gòu)成鍵的電子稱為價(jià)電子。當(dāng)電子孤立存在時(shí)這種電子具有有限離域性，電子在兩個(gè)原子之間可以在較大范圍內(nèi)移動(dòng)。當(dāng)兩個(gè)鍵通過一個(gè)鍵連接時(shí)，電子可以在兩個(gè)鍵之間移動(dòng)，這種分子結(jié)構(gòu)稱為共軛鍵。,導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征,導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征,所有已知的電子導(dǎo)電型高分子材料的共同結(jié)構(gòu)特征為分子內(nèi)具有非常大的共軛電子體系，具有跨鍵移動(dòng)能力的價(jià)電子成為這一類高分子材料的唯一載流子

4、。 例如聚乙炔，聚芳香烴和芳香雜環(huán)。,9,導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征,常見電子導(dǎo)電高分子材料的分子結(jié)構(gòu)：,10,導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征,電子雖具有離域能力，但它并不是自由電子。因?yàn)殡娮尤粢诠曹楇娮芋w系中自由移動(dòng)，首先要克服價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能級(jí)差。 因此，這一能級(jí)差的大小決定了共軛性聚合物的導(dǎo)電能力的高低。,11,而減小能級(jí)差，改變能帶中電子的占有狀況，提高導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力。 實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的首要手段之一就是“摻雜”。,什么是導(dǎo)電高分子的摻雜呢？,純凈的導(dǎo)電聚合物本身并不導(dǎo)電，必須經(jīng)過摻雜才具備導(dǎo)電性 摻雜是將部分電子從聚合物分子鏈中遷移出來從而使得電導(dǎo)率由絕緣體級(jí)別躍遷至導(dǎo)體級(jí)別的一種處理過程 導(dǎo)電

5、聚合物的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜完全不同,導(dǎo)電高分子的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜的對(duì)比,目前摻雜的方式主要有兩種 ：,氧化還原摻雜 ：可通過化學(xué)或電化學(xué)手段來實(shí)現(xiàn) ?；瘜W(xué)摻雜會(huì)受到磁場(chǎng)的影響 遺憾的是目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)外加磁場(chǎng)對(duì)聚合物的室溫電導(dǎo)率有明顯的影響 質(zhì)子酸摻雜 ：一般通過化學(xué)反應(yīng)來完成，近年發(fā)現(xiàn)也可通過光誘導(dǎo)施放質(zhì)子的方法來完成 還有摻雜脫摻雜再摻雜的反復(fù)處理方法，這種摻雜方法可以得到比一般方法更高的電導(dǎo)率和聚合物穩(wěn)定性,摻雜過程及摻雜劑,15,摻雜方法,p-型摻雜：在高分子材料中加入氧化劑，在其價(jià)帶中除掉一個(gè)電子形成半充滿能帶（產(chǎn)生空穴）。由于與氧化反應(yīng)過程類似，也稱為氧化型摻雜。 p-

6、型摻雜劑均為氧化劑。如FeCl3,作為電子受體。,n-型摻雜：在高分子材料中加入還原劑，在其導(dǎo)帶中加入一個(gè)電子形成半充滿能帶（產(chǎn)生自由電子），過程與還原反應(yīng)過程類似，稱為還原型摻雜。 n-型摻雜劑均為還原劑，如堿金屬，作為電子給體。,摻雜的作用,16,p-型摻雜時(shí)：摻雜劑從聚合物的成鍵軌道中拉走一個(gè)電子，使其呈現(xiàn)半充滿狀態(tài)，該分子軌道能量升高，更接近導(dǎo)帶能量。,n-型摻雜時(shí)：摻雜劑將電子加入聚合物的空軌道中，同樣形成半充滿狀態(tài)，其分子軌道能量下降，向價(jià)帶能量靠近。,結(jié)果是能帶間的能量差減小，電子的移動(dòng)阻力降低，使線性共軛導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能從半導(dǎo)體進(jìn)入類金屬導(dǎo)電范圍。,聚合物的摻雜過程直接影響

7、導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電能力，摻雜方法和條件的不同直接影響到導(dǎo)電聚合物的物理化學(xué)性能,18,總之，所有以上摻雜的目的都是為了在材料中的空軌道中加入電子，或從占有軌道中拉出電子，進(jìn)而改變現(xiàn)有電子能帶的能級(jí)，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能量差，在產(chǎn)生大量載流子的同時(shí)使自由電子或空穴遷移時(shí)的阻礙減小。,各種摻雜聚乙炔的導(dǎo)電性能,20,電子導(dǎo)電聚合物的性能與應(yīng)用 導(dǎo)電能力 缺點(diǎn) 非摻雜 半導(dǎo)體 電導(dǎo)率低 摻雜后 可超過碳黑 化學(xué)穩(wěn)定性差,其次，導(dǎo)電聚合物溶解性差，有一定的加工難度,應(yīng)用：抗靜電材料、屏蔽材料、二次電池電極 材料 材料、微波材料等,摻雜率對(duì)導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響,摻雜率小時(shí)，電導(dǎo)率

8、隨著摻雜率的增加而迅速增加；當(dāng)達(dá)到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導(dǎo)率變化很小，此時(shí)為飽和摻雜率。,溫度對(duì)導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響,金屬材料和復(fù)合導(dǎo)電型聚合物的溫度系數(shù)是正值，即溫度越高，電導(dǎo)率越低，電阻率增大，屬于正溫度系數(shù)效應(yīng)。而以聚乙炔為代表的電子導(dǎo)電聚合物其電阻率隨著溫度的升高而下降，屬于負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)：即隨著溫度的升高，電阻率減小，電導(dǎo)率增加。,共軛鏈長度對(duì)導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響,聚合物內(nèi)的價(jià)電子更傾向于沿著線型共軛的分子內(nèi)部移動(dòng)，因此共軛鏈越長，越有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動(dòng)，電導(dǎo)率也就越大。,24,電子導(dǎo)電聚合物是由線性大共軛結(jié)構(gòu)組成的，因此導(dǎo)電高分子材料的制備研究就

9、是圍繞著如何通過化學(xué)反應(yīng)形成這種共軛結(jié)構(gòu)開展。,共軛聚合物的幾種合成路線,25,直接法：利用某些單體直接通過聚合反應(yīng)生成具有線型共軛結(jié)構(gòu)的高分子。 如：環(huán)己烯的線性共軛聚合,采用直接聚合法雖然比較簡便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反應(yīng)中多以沉淀的方式退出聚合反應(yīng)，難以得到高分子量的聚合物。,27,間接法：間接法合成是首先合成溶解和加工性能較好的共軛聚合物前驅(qū)體，然后利用消除等反應(yīng)在聚合物主鏈上生成共軛結(jié)構(gòu)。 如：以聚丙烯腈制備碳纖維,28,電化學(xué)聚合法：采用電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)并直接生成導(dǎo)電聚合物膜。 反應(yīng)完成后，生成的導(dǎo)電聚合物膜已經(jīng)被反應(yīng)時(shí)采用

10、的電極電位所氧化，即同時(shí)完成了摻雜過程；這里所指的摻雜過程只是使導(dǎo)電聚合物的荷電情況發(fā)生了變化，改變了分子軌道的占有情況，而并沒有加入第二種物質(zhì)。,29,電化學(xué)法制備導(dǎo)電聚合物的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理： 電化學(xué)聚合反應(yīng)屬于氧化偶合反應(yīng)。一般認(rèn)為，反應(yīng)的第一步是電極從芳香族單體上奪取一個(gè)電子，使其氧化成為陽離子；生成的陽離子之間發(fā)生加成性偶合反應(yīng)，再脫去兩個(gè)質(zhì)子，成為比單體更易于氧化的二聚物。留在陽極附近的二聚物繼續(xù)被電極氧化繼續(xù)其鏈?zhǔn)脚己戏磻?yīng)，直到生成長鏈的聚吡咯并沉積在陽極表面。,30,機(jī)理,世界上第一種導(dǎo)電聚合物：摻雜聚乙炔,1977年，美國化學(xué)家MacDiarmid，物理學(xué)家Heeger和日本化學(xué)

11、家Shirakawa首次發(fā)現(xiàn)摻雜碘的聚乙炔具有金屬的特性 。并因此獲得2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 使用ZigglerNatta催化劑AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的濃度為3mmol/L，Al/Ti約為34。催化劑溶于甲苯中，冷卻到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成順式的聚乙炔薄膜。摻雜后電導(dǎo)率達(dá)到105S/cm量級(jí),半導(dǎo)體特性的應(yīng)用發(fā)光二極管,利用導(dǎo)電高分子與金屬線圈當(dāng)電極，半導(dǎo)體高分子在中間，當(dāng)兩電極接上電源時(shí)，半導(dǎo)體高分子將會(huì)開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應(yīng)用包括平面電視機(jī)屏幕、交通信息標(biāo)志等。,半導(dǎo)體特性的應(yīng)用太陽能電池,導(dǎo)電高分子可制成太陽電池，結(jié)構(gòu)與發(fā)光二極

12、管相近，但機(jī)制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成電能。 優(yōu)勢(shì)在于廉價(jià)的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性 。,導(dǎo)體特性的應(yīng)用,抗靜電 理想的電磁屏蔽材料，可以應(yīng)用在計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、起搏器等 電磁波遮蔽涂布 能夠吸收微波，因此可以做隱身飛機(jī)的涂料 防蝕涂料 能夠防腐蝕，可以用在火箭、船舶、石油管道等,電化學(xué)摻雜/去摻雜之可逆性的應(yīng)用電變色組件,共軛高分子在電化學(xué)氧化還原時(shí)都會(huì)產(chǎn)生變色現(xiàn)象。電變色性在汽車防眩后視鏡、光信息儲(chǔ)存組件、太陽眼鏡、軍事用途護(hù)目鏡、飛機(jī)駕駛艙遮篷及智能窗等可控制電變色性質(zhì)的應(yīng)用上具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?電化學(xué)摻雜/去摻雜之可逆性的應(yīng)用可反復(fù)充放電電池,導(dǎo)電高分子電極與對(duì)應(yīng)電極及電解質(zhì)構(gòu)成一個(gè)蓄有電能的電池，若加電場(chǎng)而摻雜充電，加負(fù)載而去摻雜放電，該充電/放電過程為可逆反應(yīng)。具有價(jià)廉、能量密度高、循環(huán)壽命長、和低自身放電等優(yōu)點(diǎn)。,電化學(xué)摻雜/去摻雜之可逆性的應(yīng)用氣體檢測(cè)器,檢測(cè)的氣體包括氧化性氣體與還原性氣