1、第四章 穩(wěn)定劑 Stabilizer, 熱穩(wěn)定劑 光穩(wěn)定劑,熱穩(wěn)定劑,概述,所謂熱穩(wěn)定劑，是指那些用來提高能發(fā)生非鏈斷裂熱降解的聚合材料熱穩(wěn)定性的物質(zhì)。這些合成材料主要是指PVC、PVDC、PCTFE、CPVC、PVFCE、氯丁橡膠、氯磺化的PE、氯化SBR、聚氯苯乙烯、PVA等。,穩(wěn)定原理,熱穩(wěn)定劑具有的功能以下： 能置換高分子鏈中存在的活潑原子（如PVC中的氯原子），以得到更為穩(wěn)定的化學鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應的可能性； 能夠迅速結(jié)合脫落下來的氯化氫，抑制其自動催化作用； 通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進行加成反應而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成此類熱穩(wěn)定性； 能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與

2、交聯(lián)； 對聚合材料具有親和力，而且是無毒或低毒的； 不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。,能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較穩(wěn)定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。,對于有機錫類熱穩(wěn)定劑的作用機理，曾有人用示蹤原子進行過研究，認為有機錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位，在配位體電場中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團進行交換，從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應。其過程可表示如下：,熱穩(wěn)定劑的種類、結(jié)構(gòu)與性能,鉛穩(wěn)定劑,鉛穩(wěn)定劑是最早發(fā)現(xiàn)并用于PVC的，至今仍是熱穩(wěn)定劑的主要品種之一。 由于鉛穩(wěn)定劑的價格低廉，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，所以在日

3、本鉛穩(wěn)定劑（包括鉛的皂類）約占整個穩(wěn)定劑用量的50%，而在我國則主要以鉛類穩(wěn)定劑為主。 缺點：毒性大，其應用越來越受到限制。,常用的鉛穩(wěn)定劑,三鹽基硫酸鉛是使用最普遍的一種，它具有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性，耐候性尚好，特別適用于高溫加工，廣泛地用于各種不透明硬、軟制品及電纜料中。 二鹽基亞磷酸鉛的耐候性在鉛穩(wěn)定劑中是最好的，且有良好的耐初期著色性，可制得白色制品，但在高溫加工時有氣泡產(chǎn)生。 鹽基性亞硫酸鉛的耐熱性、耐候性、加工性都比三鹽基硫酸鉛優(yōu)良，使用于高溫等苛刻條件下的加工，主要用于硬制品和電纜料。 二鹽基鄰苯二甲酸鉛耐熱性與耐候性兼優(yōu)，作為軟質(zhì)PVC泡沫塑料的穩(wěn)定劑特別有效。適用于耐熱電線

4、、泡沫塑料和樹脂糊。 硅酸鉛/硅膠共沉淀物的折光率小，在鉛穩(wěn)定劑中是唯一有透明性的產(chǎn)品，但有吸濕性。其性能隨著產(chǎn)品中SiO2含量的不同而變化，如SiO2含量增加時，可使透明性、手感和著色穩(wěn)定性增加，但熱穩(wěn)定性和吸濕性下降。,鉛類穩(wěn)定劑的主要優(yōu)點是： 熱穩(wěn)定性、尤其是長期熱穩(wěn)定性好；電氣絕緣性好；具有白色顏料的性能，覆蓋力大，因此耐候性好；可作為發(fā)泡劑的活性劑；具有潤滑性；價格低廉。 鉛類穩(wěn)定劑的缺點是： 所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易于受硫化氫污染。由于其分散性差，相對密度大，所以用量大，常達5份以上。 鹽基性鉛鹽是目前應用最廣泛的穩(wěn)定劑。如三鹽基硫酸鉛、鹽基性亞硫酸鉛以及二鹽基亞磷酸

5、鉛等，尚在大量使用。由于其透明性差，所以主要用于管材、板材等硬質(zhì)不透明的制品及電線包覆材料等。,金屬皂類穩(wěn)定劑,所謂金屬皂是指高級脂肪酸的金屬鹽，所以品種極多。作為PVC類聚合材料熱穩(wěn)定劑的金屬皂則主要是硬脂酸（A）、月桂酸（B、）棕櫚酸（C）等的鋇、鎘、鉛、鈣、鋅、鎂、鍶等金屬鹽。 還有芳香族酸、脂肪族酸以及酚或醇類的金屬鹽類，如苯甲酸、水楊酸、環(huán)烷酸、烷基酚等的金屬鹽類等。雖然它們不適“皂”，但人們在習慣上仍把它們和金屬皂類相提并論，它們大多是液體復合穩(wěn)定劑的主要成分。,M(C17H35CO2)2 硬脂酸M=Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Mg、Al等 （A） M(C11H23CO2)

6、2 月桂酸MCd、Ca、Zn等 （B）,金屬皂類熱穩(wěn)定劑的性能與其結(jié)構(gòu)是緊密相關的。脂肪酸根中碳鏈越長，其熱穩(wěn)定性與加工性越好，耐溶劑（如水和各種溶劑）抽提性也越高，制品的脂肪酸臭味也隨之而減??；但是其與PVC聚合物的相容性則越差，容易產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象，從而使得PVC制品的印刷性和熱合性下降。對于碳數(shù)相同的酸根，其高分子鏈上官能團的不同也導致其性能的改變。 高分子鏈中的不飽和鍵能增加其與PVC的相容性，但又易于發(fā)生氧化與聚合，從而使得制品易于發(fā)生粘連、變色。 如果在金屬皂類的分子中引入芳環(huán)或脂環(huán)，則可提高其與PVC的相容性，減少噴霜現(xiàn)象，改善印刷性與熱合性，還可提高PVC料的熱流動性。 如果芳環(huán)帶

7、有烷基，還能提高其熱穩(wěn)定性、耐候性、初期著色性與抗氧性。 在合成不對稱的金屬鹽時，可以通過改變其陰離子的種類和比例來調(diào)節(jié)其相容性、熱穩(wěn)定性等性能。,按照金屬皂類穩(wěn)定劑的穩(wěn)定功能可將其分為兩大類，即Cd、Zn類與Ba、Ca、Mg類。 Cd、Zn皂類穩(wěn)定劑的作用機理，一方面能捕獲PVC熱降解時所脫落的氯化氫，另一方面能置換高分子鏈中存在的活潑氯原子并在酯化反應的同時伴隨有雙鍵的轉(zhuǎn)移，使共軛多烯結(jié)構(gòu)破壞，所以其熱穩(wěn)定效果應是極為優(yōu)異的。但是由于所生產(chǎn)的氯化鎘與氯化鋅是路易士酸，對PVC脫氯化氫有催化作用。 對于Ba、Ca、Mg皂，它們也具有捕捉氯化氫的能力，但不具備鎘與鋅皂的另外兩種作用，所以它們只

8、能延滯PVC的熱老化，而不能消除其熱老化的根源。在它們單獨使用時，其熱穩(wěn)定效果較低，但由此所生成的氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂對PVC的脫氯化氫反應無催化作用。 通常是將此兩類金屬皂穩(wěn)定劑復配使用，以產(chǎn)生協(xié)同效應，大幅度地提高其熱穩(wěn)定性。,低毒性穩(wěn)定劑是指Ba/Zn與Ca/Zn系的穩(wěn)定劑，而不用有毒的鎘皂。 鋅皂的初期穩(wěn)定效果好，但生成的氯化鋅能促進聚合材料的劣化，隨著受熱過程的延長會發(fā)生急速變黑現(xiàn)象，稱作鋅燒。 在以鋅皂為基礎的配合中，既要保持其熱穩(wěn)定效果，又要抑制其鋅燒現(xiàn)象的發(fā)生。目前主要從以下兩方面來進行考慮：（1）使用足夠量的鋅皂，但使用添加劑，使生成的ZnCl2無害化（高鋅配合）；（2）減

9、少鋅皂的用量來抑制鋅燒，用添加劑改善初期著色（低鋅配合）。,以往使用的高鋅配合的添加劑是亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇等，它們對于鋅燒現(xiàn)象具有較好的抑制效果，但有析出、噴霜和增加初期著色等不足。大量的研究結(jié)果表明，綜合性能比較好的氯化鋅的螯合劑是硫代二丙酰乙醇胺、亞氮基三醋酸三烷基酰胺酯等。 從本質(zhì)上看，高鋅配合的耐熱性不高，不適宜于高溫加工。作為低鋅配合的初期著色改良劑，近年來開發(fā)了許多品種，其中-二酮類化合物效能很高，可極大地改善非鎘穩(wěn)定劑的性能。 目前，在要求耐熱性的領域內(nèi)使用低鋅配合為主，而高鋅配合主要用于加有碳酸鈣類添加劑或防霧劑的配方中，原因可能是碳酸鈣本身略具鈣系穩(wěn)定劑的功能，而使

10、其耐熱性相當于低鋅配合，而防霧劑也具有多元醇類似的穩(wěn)定化能力。,有機錫穩(wěn)定劑,有機錫穩(wěn)定劑可用下述通式表示： 根據(jù)Y的不同，有機錫穩(wěn)定劑主要有下列三種類型：脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型、硫醇鹽型。 作為商品的錫穩(wěn)定劑，一般很少使用純品，大都是添加了穩(wěn)定化助劑的復合物。 有機錫類穩(wěn)定劑的主要特點是：具有高度的透明性，突出的耐熱性，低毒并耐硫化污染。,液體復合穩(wěn)定劑,所謂液體復合穩(wěn)定劑是指有機金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的混合物。 幾種常見的形式：金屬鹽類如鎘/鋇/（鋅）皂（通用型），鋇/鋅造（耐硫化污染型），鈣/鋅皂（無毒型）以及其他鈣/錫和鋇/錫復合物等類型。至于鹽中酸根種類也是

11、多種多樣的，如辛酸、油酸、環(huán)烷酸、月桂酸、合成脂肪酸、樹脂酸、苯甲酸、水楊酸、苯酚、烷基酚和亞磷酸等。常用的亞磷酸酯有：亞磷酸三苯酯、亞磷酸一苯二異辛酯、亞磷酸三異辛酯、三壬基苯基亞磷酸酯等。 主要優(yōu)點：使用方便，耐壓析性好，透明性好，與樹脂和增塑劑的相容性好，而且用量也較少。當用于軟質(zhì)透明制品時，液體復合穩(wěn)定劑的耐候性好，而且沒有初期著色，比用有機錫穩(wěn)定劑便宜得多。當用于增塑糊時粘度穩(wěn)定性高。 主要缺點：潤滑性較差。主要用于作軟質(zhì)制品。,有機輔助穩(wěn)定劑,某些有機化合物單獨作為熱穩(wěn)定劑時，其性能尚有欠缺，但若與其他類型的熱穩(wěn)定劑配合使用，則能產(chǎn)生優(yōu)異的應用性能。其中尤以亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多

12、元醇以及-二酮化合物使用較多，它們通常被稱作有機輔助穩(wěn)定劑。它們在無鎘配合中有很大的作用。,典型應用實例及制備方法,鉛類穩(wěn)定劑,鉛類穩(wěn)定劑一般是用氧化鉛與無機酸或有機羧酸鹽在醋酸或酸酐的存在下反應制備而得。,金屬皂類穩(wěn)定劑,金屬皂類熱穩(wěn)定劑的工業(yè)生產(chǎn)方法大體可分為直接法與復分解法兩種，其中尤以復分解法的應用更為廣泛。 復分解法又稱濕法，是用金屬的可溶性鹽（如硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物）與脂肪酸鈉進行復分解反應而制得。脂肪酸鈉一般是預先用脂肪酸與氫氧化鈉進行皂化反應而制得。,所謂直接法亦稱干法，是用脂肪酸與相應的金屬氧化物熔融反應，制得脂肪酸皂。,有機錫穩(wěn)定劑,有機錫穩(wěn)定劑的合成方法首先是制備鹵代烷

13、基錫，鹵代烷基錫與NaOH作用生成氧化烷基錫，再與羧酸或馬來酸酐、硫醇等反應，即可得到上述三種類型的有機錫穩(wěn)定劑。在合成方法中重要的是合成鹵代烷基錫與烷基錫化合物。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中有如下幾種烷基錫化合物的生產(chǎn)方法。,格式法,直接法中的碘法,在該法中，Bu2SnI2直接水解時，副產(chǎn)品多，不易過濾，而且碘的回收工藝復雜，碘損失較多。為此，對該工藝作如下改進：,格氏法的優(yōu)點在于能隨意控制產(chǎn)品的組成，但其步驟繁多，所用溶劑乙醚沸點低，且格氏反應又是強烈放熱反應，因此必須謹慎控制反應溫度和反應速度，以免發(fā)生爆炸。碘法雖然步驟較格氏法少，但必須進行碘的回收。兩法共同的問題在于金屬鎂、碘一級原料金屬錫的價

14、格都較高，以至于有機錫化合物的價格昂貴。 烷基鋁法,發(fā)展方向,低毒、無毒的趨向 目前世界上用于食品包裝或醫(yī)療器具方面的PVC無毒配方大致有以下三種類型： （1）億辛基錫鹽為主體 （2）以復合的鈣/鋅穩(wěn)定劑為主 （3）非金屬穩(wěn)定劑 有機錫穩(wěn)定劑的新進展 （1）甲基錫穩(wěn)定劑 （2）酯錫 （3）錫替代產(chǎn)品開發(fā)銻穩(wěn)定劑 金屬鹽類穩(wěn)定劑 不同的金屬鹽，尤以無毒的輕金屬鹽； 不同的酸根離子及陰離子； 復合穩(wěn)定劑的協(xié)同效應。 有機輔助穩(wěn)定劑,光穩(wěn)定劑,分類,光穩(wěn)定劑品種繁多，一般按作用機理分類，可分為四類： 光屏蔽劑，包括炭黑、氧化鋅和一些無機顏料； 紫外線吸收劑，包括水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、取

15、代丙烯腈類、三嗪類等有機化合物； 猝滅劑，主要是鎳的有機絡合物； 自由基捕獲劑，主要是受阻胺類衍生物。,原理光活化作用,原理光穩(wěn)定過程,紫外線的屏蔽和吸收 氫過氧化物的非自由基分解 猝滅激發(fā)態(tài)分子 鈍化重金屬這類穩(wěn)定劑離子 捕獲自由基 其中（1）（4）為阻止光引發(fā)，（5）為切斷鏈增長反應的措施。光穩(wěn)定劑為抑制聚合物光氧化降解，至少必須具備上述一種功能。,是一類能夠吸收或反射紫外光的物質(zhì)。它的存在象是在聚合物和光源之間設立了一道屏障，使光在達到聚合物的表面時就被吸收或反射，阻礙了紫外線深入聚合物內(nèi)部，從而有效地抑制了制品的老化。應該說，光屏蔽劑構(gòu)成了光穩(wěn)定劑的第一道防線。 主要品種：炭黑、二氧化

16、鈦、氧化鋅、鋅鋇等。炭黑是吸附劑，而氧化鋅和二氧化鈦穩(wěn)定劑為白色顏料，可使光反射掉而呈現(xiàn)白色，其中效力最大的是炭黑。,光穩(wěn)定劑之一 光屏蔽劑,光穩(wěn)定劑之二 紫外線吸收劑,能強烈地、選擇性地吸收高能量紫外光，并以能量轉(zhuǎn)換形式，將吸收的能量以熱能或無害的低能輻射釋放出來或耗掉，具有這種作用的物質(zhì)稱為紫外線吸收劑。,二苯甲酮類 水楊酸酯類 苯并三唑類,紫外線吸收劑的種類,二苯甲酮類穩(wěn)定劑的紫外吸收光譜,二苯甲酮類穩(wěn)定劑-作用原理,紫外吸收劑的性能與溶劑的關系,這類為穩(wěn)定劑本身對紫外光的吸收能力很低（只有二苯甲酮類的1/101/20），在穩(wěn)定過程中不發(fā)生較大的化學變化，但它能轉(zhuǎn)移聚合物分子因吸收紫外線

17、后所產(chǎn)生激發(fā)態(tài)能，從而防止了聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。這是光穩(wěn)定化第三道防線。,光穩(wěn)定劑之三 猝滅劑,猝滅劑轉(zhuǎn)移能量的方式,（1）猝滅劑接受激發(fā)聚合物分子的能量后，本身稱為非反應性的激發(fā)態(tài)，然后再將能量以無害的形式散失掉。 （2）猝滅劑與受激發(fā)聚合物分子形成一種激發(fā)態(tài)絡合物，再通過光物理過程釋放出能量。,典型猝滅劑的吸收光譜,自由基捕獲劑是近20年來新開發(fā)的一類具有空間位阻效應的哌啶衍生物類光穩(wěn)定劑，簡稱為受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS），其結(jié)構(gòu)為： 此類化合物幾乎不吸收紫外線，但通過捕獲自由基、分解過氧化物、傳遞激發(fā)態(tài)能量等多種途徑，賦予聚合物以高度的穩(wěn)定性。 光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝

18、滅劑所構(gòu)成的光穩(wěn)定過程都是從阻止光引發(fā)的角度賦予聚合物光穩(wěn)定性功能，而自由基捕獲劑作為第四道防線則是以清除自由基、切斷自動氧化鏈反應的方式實現(xiàn)光穩(wěn)定目的。受阻胺光穩(wěn)定劑是目前公認的高效光穩(wěn)定劑。,光穩(wěn)定劑之四 自由基捕獲劑,Denisou穩(wěn)定機理,HALS抗氧化機理 HALS在分解氫過氧化物的同時自身被轉(zhuǎn)換成高效自由基捕獲劑 ，達到一舉兩得的穩(wěn)定化目的。 機理研究表明，HALS在猝滅激發(fā)態(tài)分子、鈍化金屬離子等方面亦有功效。事實上，它是從多種途徑來實現(xiàn)聚合物光穩(wěn)定目標的。 HALS通常為受阻哌啶的衍生物，隨著官能團結(jié)構(gòu)研究的深入，某些受阻哌嗪酮類化合物亦被使用。,HALS結(jié)構(gòu)與性能的關系,摩爾氮

19、/100g 聚丙烯,常用光穩(wěn)定劑的種類、性能及用途,二苯甲酮類,常見的二苯甲酮類光穩(wěn)定劑,二苯甲酮類光穩(wěn)定劑是鄰羥基二苯甲酮的衍生物，有單羥基、雙羥基、三羥基、四羥基等衍生物。此類化合物吸收波長為290400nm的紫外光，并與大多數(shù)聚合物有較好的相容性，因此廣泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚酰胺等材料中。,常見的二苯甲酮類光穩(wěn)定劑,注：甲醇作溶劑；甲苯作溶劑；未注明者為氯仿作溶劑。,水楊酸苯酯是最早的紫外線吸收劑，其優(yōu)點是價格便宜，而且與樹脂的相容性較好。缺點是紫外線吸收率低，而且吸收波段較窄（340nm以下），本身對紫外光不甚穩(wěn)定，光照后發(fā)生重排且明顯地吸收可見光，使制品

20、帶色?？捎糜诰垡蚁?、聚氯乙烯、聚偏乙烯、聚苯乙烯、聚酯、纖維素等。,水楊酸酯類,苯并三唑類,苯并三唑類光穩(wěn)定劑是一類性能較二苯甲酮類好的優(yōu)良的紫外線吸收劑，它能較強烈地吸收310385nm的紫外光，幾乎不吸收可見光，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，但價格較高，可用于氯乙烯、氯丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、ABS等制品。,苯并三唑類紫外線吸收劑,三嗪類光穩(wěn)定劑是一類高效的吸收型光穩(wěn)定劑，對280380nm的紫外光有較高的吸收能力，較苯并三唑類穩(wěn)定劑吸收能力強，它是2-羥基苯基三嗪衍生物。其特點是含有鄰位羥基，通式如下： 這類化合物吸收紫外線效果與鄰羥基的個數(shù)有關，鄰羥基個數(shù)越多，吸收紫外線的能力越強。不同取代基

21、的引入，降低了均三嗪環(huán)的堿性，提高了化合物的耐光堅牢性，同時也提高了與樹脂的相容性。,三嗪類,典型的三嗪類吸收劑的例子,取代丙烯腈類光穩(wěn)定劑具有如下結(jié)構(gòu)： R可為氫、甲氧基，X和Y為羧酸酯或氰基，Z為氫、烷基、 芳基。此類化合物僅能吸收310320nm范圍內(nèi)的紫外光， 且吸收指數(shù)較低；但取代丙烯腈類光穩(wěn)定劑不含酚式羥基， 具有良好的化學穩(wěn)定性和與聚合物的相容性?？蓱糜诒?烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、聚酰胺、聚 酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚氨酯等。,取代丙烯腈類,常見的取代丙烯腈類光穩(wěn)定劑,N-35是由二苯基亞甲胺與氰醋酸乙酯反應制得的 N-53強烈吸收波長為270350nm的紫外線，

22、耐堿性好，溶于甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯等，微溶于乙醇、甲醇，不溶于水。它適用于聚氯乙烯、縮醛樹脂、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸樹脂、聚氨酯、脲醛樹脂和硝酸纖維素等，尤其適用于硬質(zhì)和軟質(zhì)聚氯乙烯制品。用量一般為0.10.5%。 N-539是由二苯基亞甲胺與氰乙酸-2-以及己酯反應制得，為淺黃色液體，可溶于常見的有機溶劑，不溶于水。它與樹脂相容性好，不著色，可賦予制品優(yōu)良的光熱穩(wěn)定性。它可用于各種合成材料，尤其適用于硬質(zhì)和軟質(zhì)聚氯乙烯制品。,有機鎳絡合物是一類猝滅劑。由于它們對激發(fā)的單線態(tài)和激發(fā)的三線態(tài)有強烈的猝滅作用，其本身也是高效的氫過氧化物分解劑，不少鎳絡合物還兼有抗氧和抗臭氧的作用，因此

23、廣泛應用于聚烯烴纖維和極薄薄膜中，其添加量比吸收型光穩(wěn)定劑略低。 鎳絡合物主要有硫代雙酚型、二硫代氨基甲酸鎳鹽和膦酸單酯鎳型三種類型。,鎳螯合物類,硫代雙酚型,其代表性品種有光穩(wěn)定劑AM-101，化學名稱為硫代雙（辛基苯酚）鎳，結(jié)構(gòu)式如下：,AM-101為綠色粉末，最大吸收波長290nm，對聚烯烴和纖維的光穩(wěn)定非常有效，在溶劑中的溶解度極小，用于纖維的耐洗性優(yōu)良并兼有助滌劑之功能，與紫外線吸收劑并用有良好的協(xié)同效應。但此品種有使制品著色的缺點，又因其分子中含有硫原子，高溫加工有變黃傾向，因此不適用于透明制品。在塑料中用量為0.10.5%，在纖維中用量可達1%。 類似的品種有光穩(wěn)定劑1084，2

24、,2-硫代（雙叔辛基苯酚）鎳-正丁胺絡合物， UV-612，2,2-硫代雙（叔辛基酚氧基）鎳-2-乙基己胺絡合物。,其代表性品種有：光穩(wěn)定劑NBC，結(jié)構(gòu)式如下： 工業(yè)上的生產(chǎn)方法是由二丁胺、二硫化碳和燒堿生成二丁基二硫代氨基甲酸鈉溶液，然后加入4050%的氯化鎳溶液，進行復分解反應，沉淀經(jīng)水解、干燥、粉碎得產(chǎn)品。,二硫代氨基甲酸鎳鹽,其代表性品種有光穩(wěn)定劑2002，結(jié)構(gòu)式如下：,鹽膦酸單酯鎳型,工業(yè)上是用2,6-二叔丁基苯酚與甲醛、N,N-二甲胺在乙醇溶液中進行氨甲基化反應，生成N,N-二甲基-2,6-二叔丁基-4-羥基芐胺，后者與磷酸二乙酯作用生成3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯，產(chǎn)

25、物經(jīng)氫氧化鈉水解，所得膦酸單鹽與二氯化鎳絡合即可制得產(chǎn)品。,光穩(wěn)定劑2002依含水量不同而為淡黃或淺綠色粉末，熔點范圍180200，易溶于常用的有機溶劑，水中溶解度為5g/100ml，對光和熱的穩(wěn)定性高，相容性好，耐抽出，著色性小，具有猝滅激發(fā)態(tài)和捕獲活性自由基的功能，對纖維和薄膜有優(yōu)良的穩(wěn)定作用。主要用于聚烯烴，特別是聚丙烯纖維、薄膜和窄帶（編制帶）。對聚丙烯纖維有助染作用，與紫外線吸收劑，亞磷酸酯和硫代酯等輔助抗氧劑并用有協(xié)同作用，但多與分類抗氧劑并用，最佳用量為0.10.3份.,受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS）是近20年來聚合物穩(wěn)定化助劑開發(fā)研究領域的熱門課題，產(chǎn)耗增長速度遠遠超過了其他助劑

26、，性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)獨特的功能化品種層出不窮。 受阻胺類光穩(wěn)定劑都具有2,2,6,6-四甲基哌啶基的基本結(jié)構(gòu)，因而2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，通常稱為三丙酮胺TAA，是該類穩(wěn)定劑最重要的中間體。,受阻胺類,三丙酮胺及衍生物中間體的制備,三丙酮胺是由氨與丙酮縮合而成，要達到制造過程經(jīng)濟合理，則需要高度的技術(shù)，這正是受阻胺類光穩(wěn)定劑成本競爭的焦點。 TAA的典型合成路線 丙酮與過量的氨以較高收率（可達90%）獲得丙酮寧（2,2,4,4,6-五甲基-2,3,4,5-四氫嘧啶），再與水在催化劑和丙酮存在下于50反應，得到三丙酮胺，總收率一般5060%。 反應的關鍵問題是催化劑的選擇，該反應采用Le

27、wis酸型催化劑，如氯化鈣、氯化銨、氯化鋅、三氟化硼、2,4,6-三硝基苯酚等，反應在常溫下就能進行。為了提高反應溫度，可以升溫到50進行。反應時間視所用催化劑不同而定。若選用CaCl2、ZnCl2，反應時間稍長（1020h），若選用2,4,6-三硝基苯酚作催化劑，則反應在數(shù)分鐘內(nèi)即可完成。,受阻胺類光穩(wěn)定劑典型品種介紹,受阻胺類光穩(wěn)定劑最早工業(yè)化的品種是1973年由日本三菱公司開發(fā)的LS-744，即苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯，1974年瑞士Ciba-Geigy公司也合成了相同的產(chǎn)品，以后經(jīng)過改進，先后開發(fā)了目前仍在使用的LS-770、Tinuvin123、Chimassorb944等

28、一系列優(yōu)秀品種。,受阻胺類光穩(wěn)定劑,受阻胺類光穩(wěn)定劑,受阻胺類光穩(wěn)定劑,LS-744 其工業(yè)生產(chǎn)方法是由苯甲酰氯與哌啶醇進行酯化反應而成。 光穩(wěn)定劑744與聚合物有較好的相容性，不著色，耐水解，毒性低，不污染，耐熱加工性良好，其光穩(wěn)定效率為一般紫外線吸收劑的數(shù)倍。作為光穩(wěn)定劑，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺等多種樹脂。,光穩(wěn)定劑770 它是由2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與癸二酸二甲酸酯進行酯交換而成。 癸二酸二甲酸酯是由癸二酸與甲醇酯化而成。 770的光穩(wěn)定效果優(yōu)于目前常用的光穩(wěn)定劑。它與抗氧劑并用，能提高耐熱性能；與紫外線吸收劑并用，有協(xié)同作用，能進一步提高耐光效果；

29、與顏料配合使用，不象紫外線吸收劑那樣，不會降低耐光效果。廣泛用于聚丙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等中。,光穩(wěn)定劑GW-540 是國內(nèi)開發(fā)的受阻胺類光穩(wěn)定劑新品種，是由哌啶醇與甲醛進行N-甲基化反應生成N-甲基哌啶醇，再與三氯化磷作用而得到。 GW-540的特點是與聚烯烴有良好的相容性，同時具有突出的光防護性能。由于分子中含有亞磷酸酯結(jié)構(gòu)，具有過氧化物分解劑的基團，因而具有一定的抗熱氧老化作用，易溶于丙酮、苯等有機溶劑，難溶于水，廣泛應用于高壓聚乙烯、聚丙烯等樹脂，用量一般為0.30.5份。,光穩(wěn)定劑PDS PDS為聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑，化學名稱為苯乙烯-甲基丙烯酸（2,2,6,6-四甲

30、基哌啶）共聚物。結(jié)構(gòu)式如下： PDS為我國中科院化學所1987年開發(fā)的新品種，它與聚烯烴相容性好。由于分子量大，耐抽提性能好，厚度效應小，無毒、無味，可用作聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、涂料、橡膠的光穩(wěn)定劑。,典型應用實例及制備方法,光穩(wěn)定效果的測定 耐候性實驗，一般采用兩種方法：一是戶外大氣曝露（戶外曝曬）；二是人工加速老化，定期測定試樣，觀察老化情況。 兩種方法的結(jié)果以戶外曝曬較為可靠。戶外曝曬的結(jié)果與曝曬場所、曝曬時間、曝曬架的方向和角度有關。 曝曬場所一般選在日照比較強烈、氣溫比較高的地區(qū)，如我國的廣州、美國的佛羅里達（濕熱性氣候）和亞利桑那（干熱型氣候）。 由于戶外曝曬所需時間較長，為了

31、縮短實驗周期，發(fā)展了人工加強老化的方法。人工加速老化的原理是基于用人工的方法產(chǎn)生在大氣中引起聚合物乙基有機材料老化的主要因素紫外線，并以數(shù)倍于大氣中紫外線的強度來進行照射，從而達到加速老化的目的。 人工加速老化試驗機的光源有汞弧燈、碳弧燈、氫燈、熒光燈等，其中氙燈光譜能量分布與太陽到達地面時的能量分布較接近，模擬性較好，目前應用較多。,在聚氯乙烯中的應用 戶外使用的聚氯乙烯制品包括管材、板材以及薄膜，都要添加光穩(wěn)定劑達到光穩(wěn)定化的目的。二苯甲酮類、苯并三唑類和取代丙烯腈類光穩(wěn)定劑廣泛應用于聚氯乙烯制品中。選用聚氯乙烯的光穩(wěn)定劑應考慮它們與熱穩(wěn)定劑之間的相互影響。 在聚乙烯中的應用 從聚合物的光

32、氧降解機理中知道，波長300nm的紫外線能夠引發(fā)聚乙烯的光氧降解，導致形成羰基、羥基、乙烯基、極性基團的積累，使介電常數(shù)和表面電阻率發(fā)生變化，喪失其寶貴的電絕緣性能。戶外使用的聚乙烯制品，廣泛地采用添加光穩(wěn)定劑的方法來提高其穩(wěn)定性。 2-羥基-4-烷氧基二苯甲酮類、苯并三唑類、有機鎳絡合物類是最常用的光穩(wěn)定劑。當與受阻胺抗氧劑以及硫代二丙酸酯類抗氧劑并用時，效果更佳。有機鎳絡合物猝滅劑與紫外線吸收劑并用，也能發(fā)揮優(yōu)良的防老化效果。受阻胺類自由基捕獲劑與受阻酚抗氧劑并用，能賦予制品卓越的光穩(wěn)定性。,在聚丙烯中的應用 由于聚丙烯分子結(jié)構(gòu)中存在著叔碳原子，比聚乙烯更容易老化，聚丙烯經(jīng)戶外曝曬后產(chǎn)生羰

33、基和其他降解產(chǎn)物，其物理機械性能隨之發(fā)生變化，如熔融粘度下降，延伸率、沖擊強度降低，而屈服厚度則隨結(jié)晶度的增大而上升。 為了抑制聚丙烯制品在使用過程中發(fā)生光氧老化，延長制品的使用壽命，常常加入的光穩(wěn)定劑有二苯甲酮類如UV-531、苯并三唑類UV-326、UV-327等紫外線吸收劑、有機鎳絡合物及受阻胺類光穩(wěn)定劑。有機鎳絡合物能有效地猝滅激發(fā)態(tài)的羰基，使其回到穩(wěn)定的基態(tài)，因此在聚丙烯制品中，特別是在纖維和薄膜等表面積與體積之比極大的制品中，有機鎳絡合物顯示出十分優(yōu)良的光穩(wěn)定效果，而受阻胺光穩(wěn)定劑與吸收型光穩(wěn)定劑并用，顯示出突出的穩(wěn)定作用。,在其他通用塑料中的應用 在聚苯乙烯中的應用 在有機玻璃中的應用 在聚