1、【基本要求】,第十二章 有機含氮化合物,1、掌握硝基化合物的性質，了解硝基化合物的制法。 2、掌握胺的分類、結構和重要的化學性質。掌握季銨鹽的性質及霍夫曼規(guī)則。了解胺的制法。 3、了解重氮化合物和偶氮化合物的結構，掌握重氮鹽的取代反應和偶聯(lián)反應及其在有機合成上的應用。,121 硝基化合物,分子中含有NO2官能團的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。,硝基化合物可看成是烴分子中的一個或幾個氫原子被硝基取代的結果。,一、分類,二、結構,硝基化合物的構造式為：,由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應該是不同的，且氮氧雙鍵(N=O)的鍵長應短些。,然而，電子衍射法證明：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。如：CH3

2、NO2 分子中的兩個 NO 鍵的鍵長均為0.122nm。其原因在于：,硝基中，氮原子和兩個氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個原子在內(nèi)的分子軌道：,由于鍵長的平均化，硝基中的兩個氧原子是等同的。,三、脂肪硝基化合物（硝基烷）,1、硝基烷的制法,工業(yè)上由烷烴在高溫下用濃硝酸、N2O4或NO2直接硝化制備。,實驗室中可通過鹵代烷與亞硝酸鹽的取代反應來制備硝基烷。,2、硝基烷的性質, -H的活潑性（酸性）,具有-H的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶于水的鹽。,這是因為具有-H的硝基化合物存在,-超共軛效應，導致發(fā)生互變異構現(xiàn)象的結果：,顯然，不含-H的 3硝基化合物就不能與堿作用。,四、

3、芳香族硝基化合物,1、芳香族硝基化合物的制法,芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。,2、芳香族硝基化合物的性質, 還原反應,硝基很容易被還原。脂肪族硝基化合物的還原反就比較簡單,在酸性還原系統(tǒng)中或催化氫化可生成伯胺。,芳香族硝基化合物可還原成伯胺。,若選用適當?shù)倪€原試劑，可以使硝基苯生成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下互相轉變。,酸性介質,中性介質,堿性介質,Fe,Zn,Sn/HCl,Zn/NH4Cl,Fe/HCl,葡萄糖，NaOH,Fe，NaOH,Zn，NaOH,N=N,NHNH,Fe，NaOH,Zn，NaOH,H2O2,NaOBr,Fe/HCl,還原產(chǎn)物因反應條件不

4、同而異，SnCl2 + HCl 又是一個選擇性還原劑，當苯環(huán)上同時連有羰基和硝基時，只還原硝基。,多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進行選擇性(或部分)還原。如：,此外，利用催化氫化、氫化鋁鋰都可實現(xiàn)芳香族硝基化合物還原成芳香胺類。如：,LiAlH4, 硝基對苯環(huán)的影響,硝基是強吸電子基，當其與苯環(huán)直接相連時，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應活性，以致不能進行(如：F-C反應)，而且通過I、C效應，對其鄰、對位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。,a. 對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響,當硝基的鄰、對位有OH、 COOH存在時，由于I、C效應的影響，將使酚、芳酸的酸性增強。當硝基的鄰、對位

5、有NH2存在時，由于I、C效應的影響，將使芳胺的堿性減弱。但硝基對其間位的基團因只存在I效應，故影響較小。,b. 對芳鹵的影響,但在Cl的鄰、對位引入NO2時，Cl的反應活性，且易于發(fā)生親核取代反應。,這是因為CCl鍵受NO2的I、C效應的影響，使與Cl直接相連的碳原子上電子云密度，而有利于親核試劑的進攻，使其水解反應得以進行。顯然，Cl原子的鄰、對位上的NO2數(shù)目，其親核取代反應活性。,122 胺,氨分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。,一、胺的結構,此外，還有一類相當于NH4+Cl和NH4+OH的化合物：,二、胺的分類,胺按氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可分為1、2、3胺。,

6、胺按氮原子連接的烴基類型不同，可分為脂肪胺、芳香胺。,三、 胺的命名,構造簡單的胺一般用衍生命法命名。此時，把氨看作母體，烴基看作取代基。當取代基相同時，可在取代基前面用數(shù)字表示取代基的數(shù)目。,在命名芳胺時，當?shù)贤瑫r連有芳基與脂肪烴基時，應在芳胺名稱前冠以“N”，以表示脂肪烴基是連在氨基氮原子上。氨基若連在側鏈上的芳胺，一般以脂肪胺為母體，苯為取代基來命名。,N-甲基苯胺,CH3,CH2CH2NH2,2-苯乙胺,四、胺的制備方法,1. 氨或胺的烴基化,親核試劑：NH3、RNH2(以1胺為宜)。,烴基化試劑：鹵代烴、醇、具有活潑鹵原子的芳鹵。,2. 醛、酮的還原氨化,醛、酮與氨或伯胺反應后，繼

7、而進行催化加氫的結果。,還原氨化法是制備R2CHNH2或R2CHNHR類胺的好方法，因為仲鹵代烷進行氨(胺)解時易發(fā)生消除反應。,3. 腈和酰胺的還原,4. 酰胺的Hofmann降解,5. Gabriel合成法,6. 硝基化合物還原,五、胺的物理性質,常溫下的狀態(tài),甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體或固體。,許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4-丁二胺俗稱腐肉胺、1,5-戊二胺俗稱尸胺。,沸點(b.p),與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點高于相對分子質量相近的非極性化合物(如烷烴)，而低于相應的醇或羧酸.,叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸點低于相對分子質量相近的伯

8、胺和仲胺，而與相對分子質量相近的烷烴差不多。,六、 胺的化學性質,一、 堿性,1. 脂肪胺,N上的電子云密度，接受質子的能力，堿性。,脂肪胺的堿性強度：,在氣相或非水溶液中3胺2胺1胺,(電子效應的影響),2. 芳胺,在水溶液中2胺1胺 3胺,綜上所述：,脂肪胺 NH3 芳香胺,取代芳胺的堿性：,取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛好相反。,在芳胺分子中，當取代基處于氨基的對位時，+I基團使堿性，而I基團使堿性。如：,當取代基處于鄰位時，一般情況下與取代基處于對位時的影響相似，但因取代基處于鄰位時，其影響因素較多，較為復雜，常常會給出意外的結果。如：,3. 成鹽,由于銨鹽是弱堿所生成

9、的鹽，因此它遇到強堿就會游離出來。,利用這一性質可將胺類與非堿性物質分離開來。如：,十二烷,二、 烴基化,氨是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應，在氨的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應。,NH3,RNH2,R2NH,R3N,R4N+X,反應很難停留在第一步，因生成的伯胺也是親核試劑，且親核性比氨還強，在反應體系中，可以繼續(xù)與鹵代烴作用生成仲胺，進而生叔胺直至季銨鹽?？刂七^量的氨可得到伯胺為主的產(chǎn)物。,除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。如：,芳胺與鹵化烷反應時，有鹵化氫產(chǎn)生，為防止鹵化氫與芳胺成鹽，使反應困難，在烷基化時要加入定量的堿。,三、 酰基化,脂肪族或芳香

10、族1胺和2胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺，基本上呈中性。,叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生?；磻?。,該反應的用途：,1. 用于胺類的鑒定,生成的N-取代酰胺均為結晶固體，具有固定而敏銳的熔點，根據(jù)所測熔點，可推斷出原來胺的結構。,2. 從胺的混合物中分離出叔胺,由于生成的酰胺是中性物質，一般不能再與酸成鹽，而叔胺又不發(fā)生酰基化，因此，伯、仲、叔胺的混合物經(jīng)?；笤偌酉∷峥蓪⑹灏窂幕旌习分蟹蛛x出來。,3. 用于保護氨基,芳胺?；笊傻孽０被灰妆谎趸以谒峄驂A的催化下，可以水解生成原來的胺，利用此性質可用于氨基的保護。,另外，氨基酰化后，它仍是鄰、

11、對位定位基，但活性降低。,四、 磺?；?與酰基化反應相似，脂肪族或芳香族1胺和2胺在堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯)作用，生成相應的磺酰胺；叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生磺?；磻?。,該反應稱為Hinsberg反應，利用這一反應可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。,五、與亞硝酸的反應,芳香族脂肪族伯、仲、叔胺與亞硝酸的反應結果不同。,脂肪胺,芳香胺,伯胺,仲胺,叔胺,伯胺,仲胺,叔胺,RNH2 + NaNO2 + HCl,RNN+Cl+ NaCl + H2O,生成的重氮鹽在低溫下也易分解放出氮氣，生成組成復雜的混合物。,ArNH2 + NaNO2 + HCl,ArNN+Cl+ NaC

12、l + H2O,5,生成的重氮鹽在低溫下較為穩(wěn)定，加熱則放出氮氣。重氮化反應,與亞硝酸生成黃色油狀或固體的N亞硝基化合物，與稀酸共熱分解 生成原仲胺。,與亞硝酸生成黃色油狀或固體的N亞硝基化合物，與稀酸共熱分解 生成原仲胺。,在強酸性條件下，與亞硝酸不反應。,生成對位取代的亞硝基化合物。如生成綠色的對亞硝基-N，N-二甲 基苯胺。,六、芳環(huán)上的親電取代反應,1. 鹵代,氨基是較強的鄰、對位定位基，為了得到一取代產(chǎn)物，就要設法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化即轉化為酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而主要得到對位產(chǎn)物。,那么，如何將苯胺轉化為間溴苯胺？顯然，辦法只

13、能是設法將氨基轉化為間位定位基。,2. 磺化,苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180190下烘焙，則轉化為對氨基苯磺酸。,3. 硝化,硝酸是一種較強的氧化劑，而氨基又特別容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴隨氧化反應的發(fā)生。為避免副反應的發(fā)生，可采用以下方法：,七、 氧化反應,二、 季胺堿,季銨堿是一個強堿，其堿性與NaOH或KOH相當。,季銨堿受熱則發(fā)生分解反應。,123 季銨鹽和季銨堿,一、 季銨鹽,叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到季銨鹽。,季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物，為高熔點的白色晶體。加熱到熔點時即分解成叔胺和鹵代烴。,1. 不含-H原子季銨堿的熱分解生成叔胺和醇

14、。,2.含-H原子季銨堿的熱分解生成叔胺、烯烴和水。,3. 季銨堿熱消除的取向,當分子中有兩種或兩種以上不同的-H 原子可以被消除時，其消除取向按Hofmann規(guī)則進行,當分子中有兩種或兩種以上不同的-H 原子可以被消除時，主要生成取代基少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則。,4. Hofmann徹底甲基化,由于季銨堿的熱消除具有一定的取向，因此通過測定烯烴的結構，可以推測胺的結構。如：,象這種用過量CH3I與胺作用生成季銨鹽的過稱為徹底甲基化。,124 重氮和偶氮化合物,無論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有N=N原子團。,當N=N原子團的兩端都于烴基直接相連時，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式

15、為：RN=NR。如：,當N=N原子團只有一個氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：,一、 重氮鹽的制備重氮化反應,這里值得注意的是：,1. 無機酸要大大過量。若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應的苯胺作用生成復雜的化合物。,2. 亞硝酸不能過量。因為亞硝酸過量會促使重氮鹽本身的分解。其檢查方法是：用KI-淀粉試紙。,若證明亞硝酸已過量，可用尿素使其分解。,重氮鹽具有鹽的典型性質，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因為其重氮鹽正離子中的CNN鍵呈線型結構， 軌道與芳環(huán)的 軌道構成共軛體系的結果。,當苯環(huán)上連有強吸電子時，重氮正離子的穩(wěn)

16、定性將。,二、重氮鹽的化學性質及其在合成上的應用,重氮鹽的化學性質活潑，能發(fā)生多種反應，但大體上可分為兩大類：放出氮的反應和保留氮的反應。,1、 放出氮的反應,重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團取代，同時放出N2。,(1) 被 H 原子取代,這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，因往往有副產(chǎn)物ArOC2H5生成。,如：,分析：根據(jù)定位效應，解決這一問題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個強的鄰、對位定位基，待完成引入溴原子的任務后，再被H原子取代。,再如：,分析：(1) 先引入一個基團，但無論是先引入CH3(為鄰、對位基)還是先引入NO2都不行。,(2) 考慮苯環(huán)上有兩

17、個取代基，成功引入第三個取代基后再去掉一個基團。這里有兩種情況：,(2) 被OH取代,該法主要用來制備沒有異構體的酚和用磺化堿融等其它方法難以得到的酚。值得注意的是該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。因為：重氮鹽的水解反應是分步進行的：,如：,再如：,(3) 被X或CN取代,重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出N2，重氮基同時被Cl、Br、CN取代，此類反應稱為Sandmeyer(桑德邁爾)反應；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加熱重氮鹽，也得到相應的鹵化物和氰化物，則稱為Gattermann(伽特曼)反應。,注意：制備溴化物時，可用硫酸代替氫溴酸進行重氮化，但不宜用鹽酸代替，否則將得到氯化物和溴化物的混合物。,由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉化為羧基、氨甲基等基團。如：,碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。,氟化物的制備與上述諸反應不同，它需要先將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮鹽沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，小心加熱，即分解得到芳香氟化物。,該反應稱為Schiemann(希曼)反應。,(1) 還原反應,(2) 偶合反應,在適當條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時，通過偶氮基N=N將兩分子偶聯(lián)起來，該反應稱為偶合反應。,2