1、1.正己烷有多少種穩(wěn)定的構(gòu)象？畫出最延伸構(gòu)象和最卷曲構(gòu)象的示意圖，并用符號(hào)T、G和G來(lái)表示這兩種構(gòu)象。溶液：正己烷的穩(wěn)定構(gòu)象是3n-3=33=27。最廣泛的構(gòu)造是ttt。最卷曲的構(gòu)象是ggg或g g g。正丁烷？正戊烷？結(jié)晶中的聚乙烯構(gòu)象？聚丙烯構(gòu)象？4.舉例說(shuō)明可用作橡膠的聚合物結(jié)構(gòu)。哪些聚合物結(jié)構(gòu)可以用作工程塑料？為什么？解決方案：(1)具有良好柔韌性和低分子間力(低內(nèi)聚能密度)的聚合物可用作橡膠。A.天然橡膠和順式聚丁二烯的分子鏈中有獨(dú)立的雙鍵，具有良好的柔韌性。B.聚異丁烯和氯化聚氯乙烯具有對(duì)稱且不太大的雙取代基團(tuán)，極性小，分子鏈易旋轉(zhuǎn)，柔韌性好。C.聚二甲基硅氧烷在其主鏈中含有硅等雜

2、原子，其分子鏈易于旋轉(zhuǎn)且具有良好的柔韌性。d、乙烯和丙烯共聚物的有序鏈結(jié)構(gòu)被破壞，不能結(jié)晶，分子鏈具有良好的柔韌性。它們適合用作橡膠。(2)具有高分子鏈剛性或高分子間力(高內(nèi)聚能密度)的聚合物可用作工程塑料。A.聚酰亞胺、聚苯醚和聚碳酸酯的主鏈上有苯環(huán)，相對(duì)較硬。B.聚甲醛、尼龍等。由于它們的高分子極性或分子間氫鍵而具有大的分子間作用力。它們適合用作工程塑料。5.嘗試從下列聚合物的鏈結(jié)構(gòu)定性地判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析其原因。解決方案：(1)靈活性。因?yàn)閮蓚€(gè)對(duì)稱取代的氟原子減少了極性，增加了主鏈之間的距離，減弱了鏈之間的作用力，并減少了內(nèi)部旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘。(2)剛性。因?yàn)榉肿娱g有很強(qiáng)的氫鍵，所以

3、分子間的作用力很大，內(nèi)部旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘也很高。(3)剛性。由于側(cè)基的極性，分子間作用力大，內(nèi)部旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘高。(4)剛性。因?yàn)橹麈溕嫌斜江h(huán)，所以內(nèi)部旋轉(zhuǎn)很困難。(5)靈活性。由于主鏈上有孤立的雙鍵，相鄰單鍵的夾角較大(120)，雙鍵上有很少的取代基(或氫)，因此內(nèi)部旋轉(zhuǎn)更容易。(6)剛性。由于側(cè)基體積大，阻礙了內(nèi)部旋轉(zhuǎn)，主鏈和側(cè)鏈形成大鍵共軛體系，使鏈變得剛性。6.纖維素的柔韌性如何？為什么？解決方案：纖維素的柔韌性很差，因?yàn)椋?1)分子是極性的，分子鏈之間的相互作用很強(qiáng)。(2)六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)使得內(nèi)部旋轉(zhuǎn)變得困難。(3)分子內(nèi)和分子間都可以形成氫鍵，特別是分子內(nèi)氫鍵阻止了糖苷鍵的旋轉(zhuǎn)，從而大大增加了剛性

4、。分子內(nèi)氫鍵示意圖如下：10.描述聚合物晶體的主要類型及其形成條件。解決方法：晶體形態(tài)的主要類型有球晶、單晶、長(zhǎng)鏈晶、纖維狀晶和細(xì)晶。球晶是最常見(jiàn)的形式之一。下表列出了各種晶型的形成條件。名字形狀和構(gòu)造形成條件球晶球形或截頭球晶。它由從中心向外放射狀生長(zhǎng)的折疊鏈狀薄片組成從熔體冷卻或從1%溶液結(jié)晶單晶(也稱為折疊鏈晶片)厚度為10 50納米的薄板晶體有菱形、平行四邊形、矩形、六邊形等形狀。分子呈折疊鏈構(gòu)象，分子垂直于血小板表面長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶，單層薄片來(lái)自0.01%溶液，多層薄片來(lái)自0.1%溶液直鏈薄片厚度等于分子鏈長(zhǎng)度的片狀晶體具有直鏈構(gòu)象高溫高壓(通常超過(guò)幾千個(gè)大氣壓)纖維狀結(jié)晶“纖維”中的分子

5、被完全拉伸，總長(zhǎng)度大大超過(guò)分子鏈的平均長(zhǎng)度。該分子處于延伸鏈構(gòu)象。當(dāng)剪切應(yīng)力(例如攪拌)不足以形成延伸的鏈薄片時(shí)，串晶fi16.通常，聚乙烯的結(jié)晶度小于90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。試著用自己計(jì)算的數(shù)據(jù)來(lái)解釋聚乙烯比水輕。為什么？(取0.85，取1.01)解決方案：=0.991也就是說(shuō)，聚乙烯通常比水密度小，重量輕。20.排出下列聚合物的熔點(diǎn)順序并解釋它們。(1)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；(2)聚丙烯；(3)聚乙烯；(4)聚四氟乙烯；(5)聚乙二醇；(6)聚甲醛；(7)尼龍66溶液：聚四氟乙烯(327)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(270)，尼龍66(267)，聚甲醛(180)，聚丙烯(160)，聚乙烯(137)

6、和聚乙二醇(70)從結(jié)構(gòu)出發(fā)，用熱力學(xué)方程來(lái)考慮。當(dāng)Tm=Hm/Sm時(shí)，h增大或s減小的因素使Tm增大。 hm分子間力 sm靈活性(1)聚四氟乙烯：由于氟原子的強(qiáng)電負(fù)性和f原子之間的強(qiáng)排斥性，分子采用螺旋構(gòu)象(H136)，分子鏈的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)非常困難， s非常小，所以Tm非常高。(2)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯：由于酯基的極性，分子間作用力大，因此 H大；另一方面，由于主鏈中的芳環(huán)，剛性較高， s較小，因此總效應(yīng)Tm較高。(3)尼龍66:由于大量酰胺基團(tuán)在分子間形成氫鍵，分子間作用力大，因此 H大；因此，Tm更高。(4)聚丙烯：由于它的側(cè)甲基，它比聚乙烯有更高的剛性和更小的 S，所以它的Tm比聚乙烯高。

7、(5)聚甲醛：主鏈中氧原子的密度高。一方面，極性大，分子間作用力大，因此 H大；另一方面，碳氧鍵的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)容易， S較大。前者起主要作用，總效應(yīng)Tm較高。(6)聚乙烯：分子柔順性，較大的 s和較低的Tm。(7)聚乙二醇：類似于聚甲醛，但后者起主要作用，總效應(yīng)Tm較低。22.列出由下列單體組成的聚合物的熔點(diǎn)順序，并解釋原因。溶液：聚丙烯聚乙烯聚丁烯-1聚戊烯-1由于側(cè)甲基的空間位阻，聚丙烯的剛性增加，因此 S比聚乙烯小，而Tm比聚乙烯高。另一方面，從聚丁烯-1到聚戊烯-1，隨著柔性側(cè)基的增加，其起到類似的增塑作用，并且 S增加，因此Tm低于聚乙烯。吊墜組越長(zhǎng)，Tm越低。第七章1.下列哪種聚合物有

8、明顯的氫鍵？(1)天然橡膠；(2)高密度聚乙烯；(3)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；(4)尼龍6；(5)聚乙烯醇；(6)纖維素。解決方案：尼龍6；聚乙烯醇；纖維素。7.尼龍N是一種結(jié)晶聚合物，在室溫下不溶于水或正己烷，但會(huì)膨脹達(dá)到膨脹平衡。當(dāng)n增加時(shí)，這兩種溶劑中的溶脹度會(huì)分別增加還是減少？溶液：氮增加，即尼龍氮的非極性部分增加，因此它在極性水中的溶脹減少，但在非極性正己烷中的溶脹增加。10.請(qǐng)描述粘度法、膜滲透壓法、VPO法和光散射法測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的表達(dá)式，并列出這四種方法(即絕對(duì)法或相對(duì)法)的適用范圍、統(tǒng)計(jì)意義和方法類型。(1)粘度法：相對(duì)粘度增加了比粘度哈金斯方程(2)膜滲透法(3)VP

9、O方法(4)光散射法表平均相對(duì)分子質(zhì)量的各種測(cè)定方法當(dāng)事人和法律名稱適用范圍相對(duì)分子質(zhì)量的含義方法類型氣相滲透法膜滲透法光散射法粘度法低于3104210411065103110711041107平均數(shù)平均數(shù)加權(quán)平均粘度平均比較法絕對(duì)方法絕對(duì)方法比較法13.用膜滲透壓法測(cè)定了一系列窄分布聚苯乙烯樣品的相對(duì)分子質(zhì)量，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定了它們?cè)?0甲苯溶液中的特性粘度。結(jié)果如下：M10-4(gmol-1)7.613.516.333.644.055.685.0/m3kg-10.03820.05920.06960.10540.12920.16500.2210在馬克-胡溫克公式中尋找常數(shù)k和a。解決方法：根

10、據(jù)以上數(shù)據(jù)，得到粘度公式中的兩個(gè)常數(shù)值。取對(duì)數(shù)-3.26-2.83-2.66-2.25-2.05-1根據(jù)圖表，截距k=1.2610-5m3kg-1，斜率a=0.72。15.根據(jù)溶劑中的滲透壓數(shù)據(jù)，聚合物的相對(duì)分子量為104。在室溫(300K)下，當(dāng)溶液濃度為1.17kgm-3時(shí)，膜的滲透壓值是多少？用光散射法測(cè)定的良好溶劑的相對(duì)分子質(zhì)量為3104。試著解釋為什么這兩種方法有這么大的區(qū)別。如果膜滲透壓法也在良好的溶劑中進(jìn)行，上述差異會(huì)變得更大、更小還是不變？解決方案：(1)溶劑，=29.77千克/平方米(r=8.314j焦耳/摩爾，獲得292帕)(2)光散射法測(cè)得的重均相對(duì)分子質(zhì)量總是大于。(3

11、)好溶劑的測(cè)量結(jié)果高于溶劑，即差異較小。由于簇在溶劑中的收縮，它的體積變小，并且它容易透過(guò)半透膜，導(dǎo)致低結(jié)果。18.繪制非晶態(tài)聚合物的變形-溫度曲線圖，解釋三種力學(xué)狀態(tài)和兩種熱轉(zhuǎn)變的分子機(jī)理。高彈性狀態(tài)玻璃態(tài)粘性流型溫度變形TgTf線性非晶聚合物的變形-溫度曲線解決方案：線性非晶聚合物的變形-溫度曲線有三種不同的力學(xué)狀態(tài)和兩個(gè)熱轉(zhuǎn)變區(qū)。它們的宏觀力學(xué)性質(zhì)和分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理如下：(1)玻璃態(tài)在較低的溫度下，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量較低，不足以克服主鏈中的旋轉(zhuǎn)障礙，鏈段處于“凍結(jié)”狀態(tài)。只有小移動(dòng)單元的局部振動(dòng)，如側(cè)組、連桿和短分支，以及焊接長(zhǎng)度和焊接角度的變化。因此，聚合物的力學(xué)性能與小分子玻璃相似，受力后

12、變形很小(0.01 0.1%)，遵循胡克定律，外力消除后立即恢復(fù)。這種變形稱為一般彈性變形。(2)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)這是一個(gè)溫度敏感區(qū)，幾乎所有的物理性質(zhì)都在3 5范圍內(nèi)突然變化(如膨脹系數(shù)、比熱、比電容、模量、介電常數(shù)、折射率等)。)。從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理來(lái)看，在此溫度下，鏈段開始“解凍”，即鏈段克服內(nèi)部旋轉(zhuǎn)障礙而運(yùn)動(dòng)，這使得分子形態(tài)不斷發(fā)生變化，即構(gòu)象發(fā)生變化。鏈狀分子在外力的作用下會(huì)伸展或卷曲，因此變形增加。這種轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，記錄為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。嚴(yán)格地說(shuō)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一個(gè)溫度范圍。(3)高彈性狀態(tài)此時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)的能量足以移動(dòng)鏈段，但不足以取代整個(gè)分子鏈。在這種狀態(tài)下，聚合物在很小的

13、力作用下就會(huì)發(fā)生很大的變形(100 1000%)，在外力消除后，這種變形可以完全恢復(fù)，所以稱之為高彈性變形。高彈性狀態(tài)是聚合物的特殊力學(xué)狀態(tài)。高彈性狀態(tài)是曲線上的一個(gè)平臺(tái)，這是由于鏈段運(yùn)動(dòng)隨著溫度的升高而增強(qiáng)，另一方面，彈性恢復(fù)力隨著溫度的升高而增加，這更能抵抗變形。這兩個(gè)因素相互抵消。(4)粘彈性過(guò)渡帶隨著溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)逐漸增強(qiáng)，鏈段可以沿作用力方向協(xié)同運(yùn)動(dòng)，這不僅改變了分子鏈的形狀，而且導(dǎo)致大分子重心的相對(duì)位移。聚合物開始顯示流動(dòng)性，其變形迅速增加。該轉(zhuǎn)變溫度稱為流動(dòng)溫度，表示為Tf。(5)粘性狀態(tài)(液態(tài))當(dāng)溫度高于Tf時(shí)，由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)分子重心相對(duì)位移，即發(fā)生不

14、可逆變形。聚合物是粘性液體，所以它被稱為粘性流體狀態(tài)。塑料-橡膠過(guò)渡23.比較下列聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并簡(jiǎn)要解釋原因。溶液：聚乙炔()聚丙烯腈(104)、聚丙烯(-8)、聚乙烯(-68)、聚異丁烯(-70)聚乙炔的主鏈?zhǔn)且粋€(gè)大的剛性共軛體系；聚丙烯腈具有強(qiáng)極性側(cè)基和gre解決方法：a、塑料，因?yàn)樗氖覝厥遣ＡB(tài)的，玻璃化溫度比室溫高得多。纖維，因?yàn)樗且环N結(jié)晶聚合物，它的熔點(diǎn)約為210。(當(dāng)然，大多數(shù)用作纖維的聚合物也可以用作塑料，所以一些結(jié)晶塑料也有這種曲線)c、橡膠，因?yàn)槭覝厥歉邚椥誀顟B(tài)，而高彈性區(qū)很寬。摘要：1.分子量統(tǒng)計(jì)顯著性、數(shù)均重均尺寸比較、分子量計(jì)算、測(cè)定方法2.構(gòu)型和構(gòu)象構(gòu)

15、型和構(gòu)象的區(qū)別，幾種光學(xué)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體，五種構(gòu)象，構(gòu)象的符號(hào)表達(dá)(t，g，g)，分子形狀(線性分支網(wǎng)絡(luò))，均方末端距離和Lmax的計(jì)算(鍵長(zhǎng)L=0.154 nm)3.結(jié)晶和取向主要晶體形態(tài)、結(jié)晶中的構(gòu)象、制備條件、結(jié)晶模型、結(jié)晶能力、結(jié)晶度計(jì)算和取向應(yīng)用4.結(jié)構(gòu)影響因素(1)靈活性Tg，Tm(熱力學(xué)要求)，強(qiáng)度，內(nèi)耗，透明度(2)分子間相互作用(交聯(lián)、氫鍵、極性)、分子量、結(jié)晶5.變形-溫度曲線三態(tài)二躍遷、分子機(jī)理、橡塑纖維(從分子量、內(nèi)聚能密度和躍遷溫度的角度)、6.應(yīng)力應(yīng)變曲線結(jié)晶和非晶曲線這五個(gè)階段的機(jī)理是不同的基本要求1.表1-1所有結(jié)構(gòu)式和中文名稱2.一些英文縮寫和一些轉(zhuǎn)變溫度表1-1常見(jiàn)聚合物的重復(fù)單元和單體名字重復(fù)單位單體聚乙烯低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、LLDPE聚丙烯(聚丙烯、聚丙烯)聚異丁烯聚苯乙烯(PS)聚氯乙烯(聚氯乙烯)聚四氟乙烯聚丙烯酸聚丙