1、1,1概論,河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院HebeiCollegeofindustryandTechnology,48學(xué)時(shí)。,2粗苯加氫精制原理,3粗苯加氫催化劑與制氫,4粗苯加氫精制工藝(萃取精餾),5苯加氫車間主要操作和安全防火,6初餾分加工和古馬隆-茚樹脂生產(chǎn),粗苯精制工藝課程復(fù)習(xí),本工程的原料主要有焦化粗苯和氫氣粗苯來(lái)源(08年數(shù)據(jù))中潤(rùn)公司220萬(wàn)噸/年（一期已建成，二期待建）、遷安中化公司220萬(wàn)噸/年（一期已建成，二期在建）焦炭生產(chǎn)能力，最終形成年產(chǎn)粗苯近4.84萬(wàn)噸的生產(chǎn)能力，其余5.16萬(wàn)噸可從周邊地區(qū)外購(gòu)氫氣來(lái)源氫氣可以充分利用相鄰25萬(wàn)噸/年焦?fàn)t煤氣制甲醇項(xiàng)目裝置提供的煤焦化合成甲

2、醇的馳放氣，經(jīng)過(guò)PSA變壓吸附，凈化而得到。馳放氣的主要組成H279%、N210%、CO5%、CO24%、CH42%,唐山中潤(rùn)公司苯加氫項(xiàng)目,4,1概論,德國(guó)Uhde低溫氣相加氫技術(shù)（KK法）工藝流程簡(jiǎn)圖,6,一、粗苯的組成、性質(zhì),苯族烴：90%以上，（苯、甲苯、二甲苯和三甲苯、環(huán)戊二烯、古馬隆、茚）含硫化合物：5%7%（二硫化碳、噻吩等）含氧化合物：0.1%0.6%（酚、甲酚、二甲酚等）含氮化合物：0.1%0.5%（吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等）飽和烴：0.5%2%（環(huán)己烷、庚烷等）萘：0.5%2%,1概論,二、粗苯的加工方法,酸洗法催化加氫法萃取精餾法,酸洗法已淘汰，不多介紹。高溫加氫由于

3、壓力、溫度高，投資大也不做推薦，萃取精餾法純物理方法，正在工業(yè)化簡(jiǎn)單介紹。低溫加氫法由于壓力、溫度低，產(chǎn)品多，采用多,高溫加氫600650中溫加氫500550低溫加氫350380,1概論,三、產(chǎn)品與質(zhì)量,1概論,粗苯含有40種以上的物質(zhì)。通過(guò)加氫蒸鎦等方法加工分離成苯、甲苯、二甲苯、非芳烴（初餾分）、重苯等產(chǎn)品。,現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),焦化苯的質(zhì)量指標(biāo)GB/T2283-2008,焦化甲苯質(zhì)量指標(biāo)GB/T2284-2009,焦化二甲苯質(zhì)量指標(biāo)GB/T2285-93,三、產(chǎn)品與質(zhì)量,1概論,名詞解釋：,1、蒸餾試驗(yàn)：說(shuō)明產(chǎn)品中物質(zhì)集中的程度。產(chǎn)品越純凈，則沸點(diǎn)范圍越窄，初餾點(diǎn)溫度越高，終點(diǎn)溫度越低。,2、

4、酸洗比色：一定量的苯類產(chǎn)品和濃度為95%+0.5%的硫酸進(jìn)行混合，經(jīng)反應(yīng)后，雜質(zhì)使硫酸層染色，與標(biāo)準(zhǔn)比色液比較硫酸層顏色的深度，稱為酸洗比色。產(chǎn)品中雜質(zhì)含量越多，硫酸著色越深。標(biāo)準(zhǔn)比色液：是用1:1硫酸溶液配制成的不同濃度的重鉻酸鉀溶液。從每升重鉻酸鉀0.05g一直到5g共18種。,3、溴價(jià)：不飽和化合物能與溴起反應(yīng)。在規(guī)定條件下，溴與100ml苯類產(chǎn)品試樣反應(yīng)，溴的消耗克數(shù)即為溴價(jià)。溴價(jià)的高低反應(yīng)試樣中不飽和化合物含量的大小。,4、結(jié)晶點(diǎn)：100%純苯的結(jié)晶點(diǎn)是5.53，可用結(jié)晶點(diǎn)表明產(chǎn)品的純度。,高溫加氫溫度是：600650，催化劑：Cr2O3-Al2O3加氫反應(yīng)：脫硫、脫氮、脫氧、裂解和

5、脫烷基。產(chǎn)物：裂解和脫烷基所生成的烷烴大多為C1、C2及C4等低分子烷烴。因而在加氫油中沸點(diǎn)接近芳烴的非芳烴含量很少，僅0.4%左右。采用高效精餾法分離加氫油即可得到純產(chǎn)品。產(chǎn)品：只有純苯，其結(jié)晶點(diǎn)可達(dá)5.5以上，純度99.9%。,中溫加氫溫度是：500550，催化劑：Cr2O3-MoO2-Al2O3加氫反應(yīng)：脫硫、脫氮、脫；裂解弱和脫烷基弱。產(chǎn)物：裂解和脫烷基所生成的烷烴為C1、C2及C4等低分子烷烴少。苯的產(chǎn)率低，苯殘油量多。提取苯之后的殘油可以再精餾提取甲苯。當(dāng)苯、甲苯中飽和烴含量高時(shí)，可以采用萃取精餾分離出飽和烴。產(chǎn)品：純苯，甲苯、二甲苯、非芳烴,低溫加氫溫度是：350380，催化劑：

6、CoO-MoO2-Fe2O3系加氫反應(yīng)：脫硫、脫氮、脫氧、加氫飽和。產(chǎn)物：較多的飽和烴(由于低溫加氫反應(yīng)不夠強(qiáng)烈，裂解反應(yīng)很弱)需要采用共沸精餾、萃取精餾等方法，才能獲得高純度芳烴產(chǎn)品。產(chǎn)品：純苯，甲苯、二甲苯、非芳烴,酸洗法加氫法加工粗苯方法的比較,一、高溫(LITOL法)催化加氫主要化學(xué)反應(yīng),加氫原料：輕苯或三苯餾分加氫方法：氣相催化加氫,脫除物：烯烴、環(huán)烯烴、噻吩等有機(jī)硫化物及吡啶等含氮化合物等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的飽和烴而除去,苯的同系物加氫脫烷基反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為苯及低分子烷烴,2粗苯加氫精制原理,二、低溫(K-K法)催化加氫主要化學(xué)反應(yīng),加氫原料：輕苯或三苯餾分，可以參入焦化輕油加氫方法：氣相

7、催化加氫或氣液相催化加氫,脫除物：烯烴、環(huán)烯烴、噻吩等有機(jī)硫化物及吡啶等含氮化合物等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的飽和烴而除去,不發(fā)生加氫脫烷基反應(yīng)，產(chǎn)品為三苯等,2粗苯加氫精制原理,3粗苯加氫催化劑與制氫,一、加氫催化劑,催化劑填充,粗苯加氫催化劑,催化劑的活化和再生,1、新制備的催化劑的特點(diǎn),2、新制備的催化劑的硫化（預(yù)硫化處理）,3粗苯加氫催化劑與制氫,3、催化劑的再生,加熱器,加熱沉積物達(dá)到燃點(diǎn)溫度（約390400）,失活催化劑,再生催化劑,硫化處理,活化催化劑,催化劑的壽命為35年,（2）再生方法,氧化態(tài),硫化態(tài),3粗苯加氫催化劑與制氫,二、制氫,3粗苯加氫催化劑與制氫,一、補(bǔ)給氫及質(zhì)量要求,二、

8、粗氫的來(lái)源與組成,甲醇釋放氣,烴類蒸氣轉(zhuǎn)化及水的電解。,氨裂解、甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化和從各種工業(yè)排氣中回收的氫，,H279%、N210%、CO5%、CO24%、CH42%，,焦?fàn)t煤氣。,3粗苯加氫催化劑與制氫,三、粗氫的純化方法,(1)深冷分離法。,(3)變壓吸附(PSA)分離法。,(2)膜分離法。,（4）轉(zhuǎn)化法,加氫反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化法制氫,以分離的加氫反應(yīng)氣體為原料氣，經(jīng)水蒸氣重整和一氧化碳變換，使其中的甲烷和一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣的過(guò)程.,原料氣的組成,10高溫加氫的高壓分離器分離出的反應(yīng)氣體,CH4約50、苯小于10、H2S小于1,3粗苯加氫催化劑與制氫,脫硫、脫苯、脫硫,2,變壓吸附法分離氫氣,（1

9、）變壓吸附(PSA)分離氣體的基本原理是：利用吸附劑對(duì)不同氣體在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差異，以及吸附劑的吸附容量隨壓力變化而變化的特性，對(duì)混合氣體某些組分在壓力條件下吸附、降壓解析，以實(shí)現(xiàn)氣體分離及吸附劑再生的目的。,在高壓條件下，利用分子篩等吸附劑，吸附其他分子，讓氫氣分子通過(guò)，得到純度非常高的氫氣作加氫原料。然后減壓脫附，將雜質(zhì)氣體放出來(lái)。,3粗苯加氫催化劑與制氫,吸附劑,硅膠、活性炭（吸附CO2）活性氧化鋁（吸附水汽）分子篩（吸附CO、CH4）等,3粗苯加氫催化劑與制氫,4粗苯加氫精制工藝,一、高溫(萊托法)加氫精制工藝,1、粗苯預(yù)蒸餾,2、輕苯加氫預(yù)處理,（輕苯的加熱汽化-蒸

10、發(fā)器中）,3、輕苯預(yù)加氫,（脫除苯乙烯及其同系物-預(yù)反應(yīng)器）,（粗苯分離為輕苯和重苯預(yù)蒸發(fā)器）,完成原料輕苯的加氫裂解、脫氧、脫氮部分加氫脫烷基和加氫脫硫等反應(yīng)-主反應(yīng)器。,4、LITOL法加氫,加氫油通過(guò)穩(wěn)定塔系、白土塔系、苯蒸餾塔系和產(chǎn)品的堿洗滌處理，得到合格的特級(jí)苯-苯塔。,5、苯精制,二、高溫(萊托法)加氫精制步驟,三、低溫(KK法)加氫精制工藝,焦?fàn)t氣制氫單元（99.9%）粗苯原料預(yù)處理單元輕苯加氫單元加氫油預(yù)精餾單元BT餾分加工（萃取蒸餾）單元XS餾分加工單元,工藝組成-6部分；,三、低溫(KK法)加氫精制工藝,工藝特點(diǎn)-7條,四、低溫(KK法)加氫精制步驟,1、粗苯原料預(yù)處理單元

11、,粗苯在脫重，輕苯氣化，氫氣保護(hù)-粗苯多段蒸發(fā),粗苯多段蒸發(fā)的作用、結(jié)構(gòu)，工作過(guò)程,？,2、輕苯（混合油）加氫,（1）工藝流程,與多級(jí)換熱的順序：,四、低溫(KK法)加氫精制步驟,2、輕苯（混合油）加氫,四、低溫(KK法)加氫精制步驟,(2)要明確的問(wèn)題,預(yù)反應(yīng)器發(fā)生哪些輕苯加氫反應(yīng)？舉例,主反應(yīng)器發(fā)生哪些輕苯加氫反應(yīng)？舉例,各反應(yīng)器的催化劑是什么？溫度壓力各是多少？,主反應(yīng)器后的加氫反應(yīng)物體在進(jìn)入分離器前為什么要注水？,主反應(yīng)器后的加氫反應(yīng)氣體溫度290355，其熱量是如何利用的,3、加氫油預(yù)蒸餾,四、低溫(KK法)加氫精制步驟,粗加氫油在穩(wěn)定塔最大限度地蒸出不凝性氣體（H2、N2、NH3、

12、H2S）（后稱為凈加氫油，也就是BTXS餾分）；全餾分常壓蒸餾分餾出苯甲苯餾分（BT餾分）和二甲苯溶劑油餾分（XS餾分）。,（1）目的：,（2）工藝流程要點(diǎn)（塔溫、塔壓）,粗苯低溫加氫精制工藝,脫出加氫油中菲芳烴的方法按照加工餾分分：BT餾分法和全餾分法（溶劑萃取低溫加氫法。）,四、低溫(KK法)加氫精制步驟,4、BT餾分加工（萃取蒸餾）,四、低溫(KK法)加氫精制步驟,與苯的相對(duì)揮發(fā)度很小；(如苯與環(huán)己烷的相對(duì)揮發(fā)度為115)，與苯的沸點(diǎn)差小；苯的沸點(diǎn)80.1環(huán)己烷沸點(diǎn)80.7甲苯的沸點(diǎn)110.6甲基環(huán)己烷沸點(diǎn)100.3正庚烷沸點(diǎn)98.5能形成共沸混合物。用普通精餾法不能分離，,(1)為什么

13、BT餾分要萃取蒸餾？,低溫加氫產(chǎn)生BT餾分中的飽和碳?xì)浠衔铮?脫除餾分中的非芳烴,目的:,(2)萃取蒸餾的基本單元-萃取溶劑循環(huán)系統(tǒng)+精餾塔(萃取蒸餾塔)+汽提塔組成。,(3)萃取蒸餾過(guò)程:,萃取蒸餾塔,原料(芳烴分餾物),貧萃取溶劑,溶解了芳烴(萃取溶劑+芳烴),汽提塔,芳烴,非芳烴,4、BT餾分加工（萃取蒸餾）,（4）萃取精餾的概念,萃取精餾是向精餾塔頂連續(xù)加入高沸點(diǎn)添加劑也就是萃取劑，改變料液中被分離組分間的相對(duì)揮發(fā)度，使普通精餾難以分離的液體混合物變得易于分離的一種特殊精餾方法。,4、BT餾分加工（萃取蒸餾）,能夠提高非芳烴與芳烴之間的相對(duì)揮發(fā)度對(duì)芳烴有很大的溶解度，同時(shí)也能溶解非芳

14、烴，否則就不適用于芳烴萃取蒸餾。萃取溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)大大高于芳烴，這樣便于汽提芳烴。與待分離組分不會(huì)產(chǎn)生共沸混合物。熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，循環(huán)使用過(guò)程損失小。,（5）萃取劑的選擇原則,N甲酰嗎啉是首選，也有采用環(huán)丁砜和N甲基吡咯烷酮等作萃取劑的,4、BT餾分加工（萃取蒸餾）,（6）常用萃取劑,4、BT餾分加工（萃取蒸餾）,（7）工藝流程與技術(shù)要點(diǎn),在苯加氫反應(yīng)工藝上:與萃取蒸餾低溫加氫法相近，加氫油的處理工藝上:是以環(huán)丁砜為萃取劑,采用液液萃取工藝，分離芳烴與非芳烴.,溶劑萃取低溫加氫法,加氫油（BTXS餾分）的溶劑萃取,加氫油（BTXS餾分）的溶劑萃取,工藝要點(diǎn),（1）粗苯經(jīng)預(yù)蒸餾塔分離成輕

15、苯和重苯。,（2）輕苯與補(bǔ)充氫氣和循環(huán)氫氣混合，經(jīng)加熱器加熱部分氣化。,（3）氣液兩相混合狀態(tài)進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器催化劑為Ni-Mo。（一級(jí)反應(yīng)器中保持部分液相的目的是防止反應(yīng)器內(nèi)因聚合而發(fā)生堵塞）,（4）一級(jí)反應(yīng)器后產(chǎn)物完全氣化后進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器催化劑為Co-Mo。,（5）二級(jí)反應(yīng)器產(chǎn)物經(jīng)冷卻后被注入軟水，然后進(jìn)入分離器。（循環(huán)氫氣、水和加氫油）,（6）加氫油經(jīng)穩(wěn)定塔排出NH3、H2S后進(jìn)入萃取塔。,（7）萃取塔的作用是以環(huán)丁砜為萃取劑把非芳烴脫除掉，汽提塔進(jìn)一步脫除非芳烴。,（8）回收塔把芳烴與萃取劑分離開，回收塔出來(lái)的芳烴經(jīng)白土塔，除去微量的不飽和物。,（9）進(jìn)入苯塔、甲苯塔、二甲塔精餾，最終得到苯、甲苯、二甲苯,加氫油（BTXS餾分）的溶劑萃取,5、XS餾分加工,四、低溫(KK法)加氫精制步驟,1、苯加氫車間油庫(kù)的任務(wù),原料、產(chǎn)品及中間產(chǎn)品的接受、貯存和發(fā)送。,一、苯加氫車間油庫(kù)和安全防火,2、貯存工藝主要原則：,料液均勻質(zhì)量