1、x射線光電子光譜法X-ray Photoelectron Spectrum (XPS )、x射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectrum，XPS )將波長在x射線范圍內(nèi)的高能光子照射到被測定樣品上，測定由此引起的光電子能量分布試料通過x射線，各種軌道電子可以從原子被光電子激發(fā)，各種原子、分子的軌道電子的結(jié)合能恒定，可以用于測定固體表面的電子結(jié)構(gòu)和表面成分的化學(xué)成分。 在后一種應(yīng)用中，也通常被稱為“化學(xué)分析光電光譜”(electronspecicroscopyforchemicalanalysis，ESCA )。 XPS在實驗時樣品表面受輻射損傷小，能檢測出周期表中

2、除h和He以外的所有元素，具有高的絕對靈敏度。 因此，XPS是目前表面分析中應(yīng)用最廣泛的分光計之一。 XPS是表面分析領(lǐng)域的一種新方法。 對固體材料照射x射線，測量由此引起的電子動能的分布從本世紀初就有報道，但當(dāng)時能達到的分辨率不足以觀測光電子光譜上的實際光峰。 直到1958年，以Siegbahn為首的瑞典研究小組首次觀測到光峰值現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)該方法可以研究元素的種類和化學(xué)狀態(tài)，并對“化學(xué)分析光電子光譜(electronspecicroscopyforchemicalanalysis-e 現(xiàn)在，XPS和ESCA被認為是同義詞，沒有被區(qū)別。 XPS的主要特征是可以在過高的真空度下進行表面分析研究，用

3、其他方法是做不到的。 用電子束激勵時，必須像AES法一樣，使用超高真空，在試料上形成碳的堆積物，以防止被測量表面被遮蔽。 x射線的特性比較柔軟，不影響測試結(jié)果，有可能在中真空程度下觀察表面幾個小時。 另外，化學(xué)位移效應(yīng)是XPS法與其他方法不同的另一個特征，用直觀的化學(xué)識別來說明XPS中的化學(xué)位移比用AES說明更困難。 用x射線照射固體時，通過光電效應(yīng)將原子的某個能級的電子射出物體外，該電子稱為光電子。 設(shè)x射線光子的能量為h，電子在這個能級的結(jié)合能為Eb，發(fā)射固體后的動能為Ec，則在h=Eb Ec Ws式中Ws是功函數(shù)，固體中的束縛電子不僅克服了各個原子核的吸引，還克服了結(jié)晶整體的吸引，樣品表

4、面，即電子是表面嗎上式與Ebh-Ec-Ws不同，入射的x射線能一定后，測定功函數(shù)和電子的動能，就可以求出電子的結(jié)合能。 因為只有表面的光電子才能從固體中脫離，所以測定的電子鍵必然反映出表面化學(xué)成分的情況。 這是光電子分光器的基本測試原理。 由設(shè)備構(gòu)成的x射線光電子分光器(簡稱XPS分光器)是由真空室和與其相關(guān)的抽出系統(tǒng)構(gòu)成的樣品導(dǎo)入和OS x射線源電子能量分析器及其相關(guān)的輸入(或傳輸)電子光學(xué)透鏡系統(tǒng)電子檢查系統(tǒng)和基于PC或工作站的服務(wù)器電子檢查系統(tǒng)和基于PC和工作站的服務(wù)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)提供了兩者同時控制譜儀的操作、處理數(shù)據(jù)的手段。 設(shè)備結(jié)構(gòu)，圖14顯示了x射線光電子分光器的基本構(gòu)成部分。 譜儀

5、的作用是產(chǎn)生強x射線，照射樣品使內(nèi)層電子產(chǎn)生光致發(fā)光，將發(fā)射的電子導(dǎo)入能量分析器，檢測能量分析的電子，輸出與電子結(jié)合能相關(guān)的信號。 目前，許多商品機器雖然具有上述功能，但光源、能量分析器、傳感器的設(shè)計方法卻不同。XPS與其他方法比較的優(yōu)點在于，為了知道化學(xué)分析光電子光譜在哪個方面比其他表面分析方法更適用，需要考慮以下事項： (1)非破壞(2)研究塑料和有機物表面的能力(3)控制檢測深度的因素(4)應(yīng)用研究和進行基礎(chǔ)研究的真空條件(3)。 本文重點討論這些問題，比較化學(xué)分析光電子能譜法和其他方法的相同點和不同點。 化學(xué)分析光電子能譜法被認為是非破壞性的方法。 因為激發(fā)光電子光譜的x射線束不會對很

6、多材料造成損傷，所以尤其是與離子和電子沖擊的表面分析方法相比。 因此，許多樣品可以用光電子分光器觀測、保管，或用于其他分析檢查。 雖然一定的光照射在右邊的系統(tǒng)臺上，但是這種現(xiàn)象非常少見，不妨礙有用的數(shù)據(jù)的獲取。 通過化學(xué)分析光電子光譜獲得的信號來自樣品表面。 相反，低能離子散射光譜(ISS )是測量表面散射的物質(zhì)，二次離子質(zhì)譜(SIMS )和離子探針是測量表面濺射的物質(zhì)。 這意味著化學(xué)分析光電子光譜不像離子散射和濺射那樣具有深度分析能力。 這可以說是優(yōu)點也可以說是缺點。 如果需要深度分布信息，方法本身應(yīng)具有深度分析能力。 但是，為了測定產(chǎn)生微弱信號的微量物質(zhì)，在不隨實驗時間變化的表面上取信號的

7、平均值不是很重要嗎？ 如果真的要求深度分布信息，可以使用帶濺射裝置的化學(xué)分析光電子光譜。 為了某個特殊的應(yīng)用，在選擇實驗方法的時候，經(jīng)?？紤]把它們組合起來的幾個權(quán)衡方案。 從塑料和有機物的表面獲得詳細的化學(xué)信息是化學(xué)分析光電子光譜法的特征。 電子沖擊技術(shù)(例如俄歇電子能譜法)在進行分析時塑料表面的破壞性過大。 離子散射和離子濺射法破壞性很大，不能直接提供化學(xué)信息。 高分子材料中電子的平均自由程為40l00，因此表面靈敏度高。 從聚合物表面獲得信息的其他常用方法，例如，衰減全反射(ATR )紅外光譜(紅外探測光的透射深度為微米級)及其表面靈敏度無法比較。 因此，研究聚合物的表面處理，測定聚合物表

8、面性能的表面化學(xué)組成，化學(xué)分析光電子光譜法是唯一具有充分的表面靈敏度和特異性的方法。 聚合物的表面處理在很多領(lǐng)域都很重要。 在化學(xué)分橋光電子光譜中，探針深度由樣品中電子的平均自由程(MFP )決定。 俄歇電子光譜中的檢測深度也由電子的平均自由行程控制，因此用這兩種方法研究的樣品深度實際上是相同的。 由于電子平均自由程是釋放樣品成分和電子動能的函數(shù)，所以在光電光譜不同的光電子峰中，有效樣品的厚度可能不完全相同，為了進行慎重的定量研究，必須考慮這一因素。 化學(xué)分析光電子能譜的一個重要特征是可以在過高的真空度下進行表面分析研究，這是其他方法所不能實現(xiàn)的。 用電子束激發(fā)時，像俄歇電子光譜法一樣，為了不

9、在試料上形成碳的堆積物，遮蔽被測量表面，必須是超高真空。 x射線束是比較柔軟的特征，我們可能在中真空皮下觀察表面很辛苦。 特別是在真空成分有利的情況下，例如是使用了離子泵或其他“干式吸引”的情況。 當(dāng)然，原子標(biāo)尺上的清潔金屬表面無法在1091010 torr以上的真空度下長時間保持也是事實。 但是，大量的表面分析工作并不是在原子尺度的橙色表面上進行的，所以化學(xué)分析光電子光譜不需要超高真空?；瘜W(xué)位移效應(yīng)、化學(xué)位移效應(yīng)是x射線光電子能譜法與其他眾所周知的表面測試方法不同的另一個特征。 化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化和原子價狀態(tài)的變化會引起光譜峰值的規(guī)則位移。 化學(xué)位移是XPS中有用的信息，通過化學(xué)位移的研究，可以

10、知道原子的狀態(tài)、可能存在的化學(xué)環(huán)境、分子結(jié)構(gòu)等。 化學(xué)位移效應(yīng)、化學(xué)位移現(xiàn)象可以用原子的靜電模型來說明。 內(nèi)層電子受到原子核的強庫侖作用具有一定的結(jié)合能，另一方面受到外層電子的屏蔽作用。 外層電子密度減少時，屏蔽作用減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，相反地結(jié)合時減少。 因此，被測定原子的氧化狀態(tài)增加，或與電負性大的原子結(jié)合時，會導(dǎo)致其結(jié)合能的增加。 因此，從被測定原子的內(nèi)層電子鍵能的變化，可以知道其價數(shù)的變化和化學(xué)環(huán)境。 化學(xué)位移效果，一般來說，對有機物來說，相同原子具有強電負性的取代基，可能顯示比弱電負性基更大的結(jié)合能。 同樣，無機化合物中不同電負性基的取代作用也可以引起化學(xué)位移的細微變化，并且可

11、以用于研究表面物質(zhì)的電子環(huán)境的詳細情況。 對于很多金屬，氧化時會出現(xiàn)高結(jié)合能方向的位移。 在氧化狀態(tài)下，化學(xué)位移的電平通常每單位電荷移動1eV。 因此，除了不能進行化學(xué)分析之外，在很多情況下，能夠通過化學(xué)移位容易地確定并識別表面存在的金屬氧化物。 應(yīng)指出，化學(xué)位移效應(yīng)除了原子周圍化學(xué)環(huán)境變化引起的光電子峰值位移外，樣品的電荷效應(yīng)也影響光譜峰值位移，影響電子結(jié)合能的正確測定。 實驗時要小心地校對。 應(yīng)用概述，XPS是現(xiàn)代光譜學(xué)領(lǐng)域最活躍的分支之一，雖然只有十幾年的歷史，其發(fā)展速度很快，已廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、化學(xué)化工、能源、冶金、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境。 除了可以通過測定的電子鍵確定樣品的化學(xué)成分外，XP

12、S最重要的應(yīng)用還是確定元素的化合狀態(tài)。 元素處于化合物狀態(tài)時，與純元素相比，電子的結(jié)合能稍有變化，稱為化學(xué)位移，出現(xiàn)在電子能譜線上的是光譜峰稍有位移。 如果測定化學(xué)位移，就能知道原子的狀態(tài)和化學(xué)鍵的情況。 XPS的應(yīng)用，結(jié)構(gòu)分析有機結(jié)構(gòu)分析表面生物高分子結(jié)構(gòu)分析催化劑表面分析環(huán)境污染物結(jié)構(gòu)分析，定性分析元素組成和化學(xué)狀態(tài)鑒定方法伴隨的峰的鑒別混合物分析，應(yīng)用概要，XPS電子光譜曲線的橫軸是電子結(jié)合能，縱軸是光電子的測定強度(如下圖所示)。 可以根據(jù)XPS電子耦合能量標(biāo)準(zhǔn)手冊來確定要分析的要素。Surface Carbonate on Ni(100 )、surfacecarbonatedecompositiononni (100 )、合金材料的表面薄膜的深度解析、合金材料及其應(yīng)用廣泛而重要，因此該表面薄膜的深度解析研究近年來特別引人注目。 在國內(nèi)，在CuBe合金、NiWMg和NiMg合金、Cr-NiMn合金、NiCr合金、NbNi-Fe和MnCrNiFe合金、A1GaB3合金等這方面進行了相當(dāng)多的研究。FeCrNi合金和鋼中注入n離子和添加稀土類原子等深度分