1、高分子自組裝,成員：賴文德、黃金、任蓉、湯雨霖、許雪飛、周文濤,概念,1,應(yīng)用,4,原理,2,前景,5,方法,3,高分子自組裝,高分子自組裝屬于超分子化學(xué)與高分子化學(xué)的交叉研究領(lǐng)域，是研究高分子之間、高分子與小分子之間、高分子與納米粒子之間或高分子與基底之間的相互作用，及其通過非共價鍵合而實現(xiàn)不同尺度上的規(guī)則結(jié)構(gòu)的科學(xué),自20世紀(jì)90年代起，大分子自組裝就引起了國際學(xué)術(shù)界廣泛的研究興趣。除了嵌段共聚物外，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)均聚物、齊聚物、離聚物、無規(guī)共聚物及接枝共聚物等都可作為“組裝單元”，在一定條件下，通過各種弱相互作用（疏水、氫鍵、靜電作用力等），自發(fā)形成形體多樣的超分子有序結(jié)構(gòu)。,目錄頁,原理

2、,表面活性劑：,雙親性嵌段共聚物：,2.1 小分子表面活性劑和雙親性嵌段共聚物的關(guān)系,雙親性嵌段共聚物可被認(rèn)為是放大了的小分子表面活性劑。將疏水鏈和親水基的尺寸增大12個數(shù)量級可得到嵌段共聚物。,原理,嵌段共聚物的自組裝： 在選擇性溶劑中，嵌段共聚物的親水、疏水兩部分鏈段存在相互作用和溶解性差異，嵌段共聚物在特定條件下會自發(fā)進行有序排列（其行為和小分子表面活性劑類似），這個過程叫嵌段共聚物的自組裝。 最簡單的情況是形成球形膠束狀聚集體，膠束內(nèi)由疏水鏈段組成，親水鏈段以溶劑化形勢在核周圍形成殼層（見圖2.2），以維持膠束的穩(wěn)定性。,原理,2.2 兩親性嵌段共聚物自組裝形成膠束,原理,臨界膠束濃度

3、 形態(tài)轉(zhuǎn)變熱力學(xué)問題,控制聚集體形態(tài)的因素 轉(zhuǎn)變過程的動力學(xué),單鏈如何聚集成單個球形結(jié)構(gòu)？,原理,兩嵌段共聚物的聚集只有在特定溶度以上才會發(fā)生，此濃度為臨界膠束濃度。 那么什么會影響臨界膠束濃度?(鏈段長度) 兩嵌段共聚物中不溶鏈段與水不相溶，其相對分子質(zhì)量越高（可溶鏈段保持不變），臨界膠束濃度越低。但不溶鏈段以共價鍵與可溶鏈段相連，不溶鏈段聚集時，可溶鏈段阻止了沉淀的發(fā)生（溶劑化），因此膠束化過程取代了沉淀過程。,臨界膠束濃度,原理,熱力學(xué)問題,嚴(yán)格來說，膠束在溶液中與單鏈處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。然而，嵌段共聚物膠束結(jié)構(gòu)非常容易被凍結(jié)，不再處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。 正常情況下，在臨界膠束濃度以下，增

4、加水含量會增大聚合物溶劑兩相間的表面能，體系趨于增加聚集體半徑以減小界面面積。 下面我們來通過一個實例來討論一下聚苯乙烯的一些情況： 當(dāng)體系含水量較少時，膠束核內(nèi)含較多溶劑，這些溶劑有增塑作用，降低體系內(nèi)聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。若向溶液中含水量增則會降低共溶劑濃度，濃度差使核內(nèi)溶劑向外擴散。核內(nèi)共溶劑含量減少，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高到超過室溫時，膠束核發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，聚集體的形狀和尺寸被固定下來。,原理,控制聚集體形態(tài)的因素,對體系形態(tài)有影響的有三種： 核鏈段的伸展度 核與殼間的表面能 殼鏈段間的斥力 其他因素如：溫度，PH值，含水量等對聚集體形態(tài)的改變最終還是由于這些因素

5、的改變引起上述3種因素的改變而使形態(tài)發(fā)生改變。 如：（見下一頁）,原理,殼層質(zhì)子化（消除電荷）,尺寸增大，鏈段伸展度增加,形態(tài)由微球狀變?yōu)榘魻钤僮優(yōu)槟遗?殼層去質(zhì)子化,核內(nèi)鏈伸展度減小,效果與加酸相反,降低殼層分子鏈間斥力,加酸,核內(nèi)分子數(shù)增加,更多分子鏈進入聚集體,加堿,殼層分子鏈間斥力增大,聚集數(shù)減少,原理,（a）平頭膠束 （b）珍珠項鏈 （c）棒狀形態(tài) （d)無序雙連續(xù)棒相 （e）中空雙連續(xù)棒相 （f）支化短棒 （g）帶有棒狀支鏈的層狀結(jié)構(gòu) （h）囊泡 （i）大復(fù)合囊泡,幾 種 膠 束 形 態(tài),原理,轉(zhuǎn)變過程的動力學(xué),為保證聚集體在動力學(xué)凍結(jié)之前就已達(dá)到熱力學(xué)平衡，對聚集體形態(tài)轉(zhuǎn)變的動力

6、學(xué)過程進行研究。 共聚物體系特定形態(tài)的形成是由熱力學(xué)決定的，而各形態(tài)間的轉(zhuǎn)變速率是受動力學(xué)控制的。 形態(tài)轉(zhuǎn)變的速率依賴于：初始溶劑組成，聚合物濃度，加水增量 初始含水量增加，形態(tài)轉(zhuǎn)變的弛豫時間（達(dá)到平衡狀態(tài)的時間）增加。 增加聚合物濃度可降低球-棒、棒-球轉(zhuǎn)變過程的弛豫時間，增加棒-囊泡、囊泡-棒的弛豫時間。 加水增量對球-棒轉(zhuǎn)變動力學(xué)有較大影響，且加水增量過大可能會導(dǎo)致初始形態(tài)被凍結(jié)。,高分子膠束化的新途徑研究,目錄頁,氫鍵誘導(dǎo)大分子自組裝,靜電作用誘導(dǎo)大分子自組裝,靜電力驅(qū)動交替沉積膜制備的過程圖,外界條件誘導(dǎo)大分子自組裝,剛性鏈誘導(dǎo)大分子自組裝,以剛性鏈大分子為組織單元時，由于高密度剛性

7、鏈通常具有規(guī)則的相互接近、平行排列的傾向，為形成膠束提供了驅(qū)動力，而且通常會誘導(dǎo)空心結(jié)構(gòu)的形成。相比柔性-柔性嵌段共聚物所形成的自組裝體，這些自組裝體的尺寸很大，達(dá)到微米級，而且往往具有中空結(jié)構(gòu)。,分子自組裝應(yīng)用部分,共軛聚合物發(fā)光二極管LEDs在大屏幕等方面有廣闊應(yīng)用，發(fā)光層聚合物膜可通過電化學(xué)聚合法得到，但膜的厚度和純度不好控制，如果將單體聚合后應(yīng)溶于溶劑，用旋涂，分子沉積等方法能很好地解決。,讓EDOT（3,4-乙烯二氧噻吩）在納米線的疏水中心 聚合為具有導(dǎo)電性高分子，形成一種類似電線包裹著絕緣層的納米線，能修復(fù)骨骼。,1. 光電材料,2.人體組織材料,應(yīng)用前景,含離子鏈段的嵌段共聚物與

8、生物大分子（如蛋白質(zhì)，核酸等）復(fù)合后獲得多種聚合物的納米粒子，可用作蛋白藥物或基因藥物的載體。,大分子能夠通過自組裝方式形成一些可控的特殊結(jié)構(gòu)，如囊泡，中空膠束，蜂窩狀等，都可有效地應(yīng)用于納米功能材料。另外，大分子與納米粒子協(xié)同組裝，可實現(xiàn)納米材料的可控有序分布，有效克服團聚問題。,3.藥物輸送材料,4.納米功能材料,1.超分子自組裝用于功能材料制備,Peptide-Amphiphile納米線的制備,合成了一種可以自組裝成納米線的“兩親性”的短肽，可以誘導(dǎo)羥磷灰石在沿著其表面結(jié)晶，而羥磷灰石是骨骼的主要成分，所以該材料有潛在的修復(fù)骨骼的應(yīng)用。,1.超分子自組裝用于功能材料制備,PA納米線的制備

9、,原理：,Fig 1.不同的自組裝形態(tài)取決于每個分子的臨界堆積參數(shù)（P）,1.超分子自組裝用于功能材料制備,設(shè)計了這樣一個分子，它有一條非極性的疏水尾巴（1）和極性的親水基團（2-5）構(gòu)成，中間有一段可以通過氧化形成二硫鍵讓分子交聯(lián)的半胱氨酸（2），一段相對柔性的丙氨酸連接片段（3），可以誘導(dǎo)鈣離子結(jié)晶的磷酸根（4），識別細(xì)胞的片段（5）。由于頭比尾巴大，最終形成了納米線的結(jié)構(gòu),（A）PA分子的 （B）PA的分子模型，顯示分子從窄疏水性尾巴到大體積肽區(qū)域的整體圓錐形狀。 配色:C，黑色; H，白色 O，紅色 N，藍(lán)色P，青色; S，黃色。 （C）PA分子自組裝成圓柱形膠束的示意圖。,1.超分子自組裝用于功能材料制備,拓展應(yīng)用:,(1)表面修飾：以納米線為母體誘導(dǎo)一些無機納米顆粒（如下圖中的CdS）在其表面生長,1.超分子自組裝用于功能材料制備,(2) 內(nèi)部修飾：讓EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)在納米線的疏水中心聚合為具有導(dǎo)電性的高分子，形成了一種類似電線包裹著絕緣層的納米線，且其絕緣層有很好的生物相容性，可能有潛在的在生物