1、第十四章 純堿與燒堿,純堿和燒堿都是重要的化工原料，廣泛應用于玻璃、搪瓷、制皂、紡織、石油化工、造紙、合成纖維、染料、冶金、鞣革、無機鹽、化肥、醫(yī)藥、食品、石油精煉、動植物油脂加工等化學工業(yè)和日常生活，在國民經(jīng)濟中占有重要的地位。像硫酸一樣，純堿和燒堿的年產(chǎn)量在一定程度上可以反映一個國家的化學工業(yè)發(fā)展水平。純堿的生產(chǎn)主要有氨堿法和聯(lián)堿法，而燒堿生產(chǎn)用的則是電解法。 14.1 純堿工業(yè) 一、概述 純堿，俗稱蘇打，是白色細粒結(jié)晶粉末。7000多年以前，天然的碳酸鈉首先是從幼發(fā)拉底河邊生長的蘆葦?shù)幕覡a中提取的。大約5500年以前埃及人也開始用一種從湖水蒸發(fā)中提取的天然純堿生產(chǎn)裝飾玻璃和作為鋁酸硅砂漿

2、和肥皂的一種成份。當人們從海藻類植物的灰燼中提取豐富的鈉堿時，也從木材灰中得到了豐富的鉀堿。用天然植物生產(chǎn)鉀堿的方法一直延續(xù)到1870年，德國開始開采含鉀鹽礦才結(jié)束。 純堿制造的第一種合成工藝的專利于1791年授予法國化學家路布蘭，并在巴黎城外的戴尼斯街建起了工廠。路布蘭法工藝是用鹽和硫酸反應，第一步生成硫酸鈉和鹽酸，硫酸鈉與煤和石灰石一起焙燒生產(chǎn)一種純堿與硫化鈣的混合物。,19世紀50年代初，氨減法工藝誕生，1854年這種工藝的專利授權(quán)于斯考魯森，他的第一個工廠1855年建于巴黎附近的普特哥斯，1858年，斯考魯森和羅蘭德在法國再一次被授于專利權(quán)。 1861年，索爾維發(fā)現(xiàn)了同樣的工藝井與他的

3、兄弟阿爾弗萊德一起建了一個公司，使其工藝商業(yè)化。第一個工廠于1865年建于離布魯塞爾不遠的古耶。 我國的第一個純堿廠建于1917年，于1924年投產(chǎn)，是由制堿專家侯得榜等人沖破國際制堿集團的技術(shù)壟斷和傾銷政策的壓制而建設的。解放以來，我國制堿工業(yè)也得到了迅速的發(fā)展。目前我國純堿年產(chǎn)量僅次于美國，居世界第二位。在制堿技術(shù)方面，改進了制堿工藝，采用了大型高效設備，提高了防蝕技術(shù)，應用了自動控制。此外，我國還研究了芒硝聯(lián)合制堿、含硝鹽聯(lián)合制堿等，以開辟海鹽外的制堿資源。當前我國氨堿法產(chǎn)量約占總堿量的6070，其余主要由聯(lián)堿法生產(chǎn)，天然堿只占很少部分。 美國的第一個天然堿廠于1868年建于內(nèi)華達州。美

4、國1981年生產(chǎn)的純堿中，90以上是由天然堿制得。,二、氨堿法制純堿,氨堿法的生產(chǎn)原理氨堿法是以氨作為中間媒介進行純堿生產(chǎn)的一種方法。 主要化學反應： 生成的碳酸氫鈉經(jīng)煅燒分解為純堿、二氧化碳和水，被稱為氨鹽水碳酸化。 而反應所得的NH4C1可與石灰乳共煮來回收氨： CO2的來源一部分由氨鹽水碳酸化分解得來，大部分則由石灰窯煅燒石灰石得到： 而生成的氧化鈣與水反應可得石灰乳。 以上反應相互關(guān)系見下圖：,氨堿法生產(chǎn)的基本工序,(1)食鹽水的制備和精制氨堿法的飽和鹽水可以來自海鹽、池鹽、巖鹽、井鹽水和鹽湖水等。我國較多的廠用海鹽制堿原料。堿廠對粗鹽水的精制常用石灰-碳酸銨法(也稱為石灰-塔氣法)。

5、精制的第一步是粗鹽水中加入石灰乳，使鎂離子成為Mg(OH)2沉淀，除鎂后的鹽水稱為一次鹽水，澄清后送往除鈣塔： 除鈣后的精制鹽水稱為二次鹽水，再經(jīng)沉清后送去吸氨。 (2)食鹽水吸氨成氨鹽水 (3)氨鹽水碳酸化a氨基甲酸銨的生成：當CO2通過氨鹽水時，總出現(xiàn)氨基甲酸銨： 氨基甲酸銨的反應是中等速率的反應，但仍然比CO2的水化速率快得多；與此同時，碳酸化液中氨的濃度一直比OH-濃度大很多倍。因此，吸收的CO2絕大多數(shù)消耗于生成氨基甲酸銨。 b. 氨基甲酸銨的水解：碳酸化液中的HCO3-主要由氨基甲酸銨的水解所生成： 在堿性較強的溶液中主要形成CO32-，在pH值為810.5時主要形成HCO3-。

6、cNaHCO3的析出：當碳酸化度到一定程度，HCO3-在溶液中積累， HCO3-與Na+的乘積超過該溫度下NaHCO3溶度積時，發(fā)生下列反應：,OR,(4)碳酸化懸浮液過濾,碳酸化塔底排出的晶漿含懸浮的NaHCO3為4550(體積)，常用回轉(zhuǎn)吸濾的真空過濾機分離。 (5)NaHCO3煅燒成純堿 NaHCO3濾餅受熱時，首先揮發(fā)的是濾餅中的游離水分，接著是NH4HCO3分解， NaHCO3的分解最慢。NH4HCO3分解除消耗熱量和增大氨耗外，對成品質(zhì)量沒有影響。但當濾餅中夾雜有NH4Cl時，燃燒時發(fā)生以下反應： 氯化鈉殘留在成品中影響質(zhì)量，所以在過濾操作中要適當用水洗滌濾餅，除去氯離子。 (6)

7、母液回收氨氨堿法中，氨是循環(huán)利用的。生產(chǎn)1t純堿，循環(huán)的氨量約為0.4 0.5t。氨的價格較貴，過程中應盡量減少氨的損失。氨堿中對氨采用蒸餾法回收。過濾重堿的含結(jié)合氨的母液，添加石灰乳分解，轉(zhuǎn)變成游離氨蒸出的過程，稱為母液蒸餾。各種含氨的回收液中只含游離氨，直接加熱蒸餾，稱為淡液蒸餾。 (7)石灰石燃燒制生石灰和CO2； (8)生石灰制石灰乳。,三、聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨,氨堿法宜于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，經(jīng)濟上也合理。其缺點，突出的表現(xiàn)在鈉的利用率只有7273，食鹽中的氯完全沒有利用。此外，蒸氨塔排放的含大量懸浮固體的廢液中含游離氧化鈣和氯化鈣，污染環(huán)境，處理困難。為了回收氨，氨堿法消

8、耗大量石灰和蒸汽，使流程繁長，設備龐大。 氨堿法生產(chǎn)過程中生成大量中間產(chǎn)物氯化銨，氯化銨是良好的氮肥。 冷法聯(lián)合制堿(簡稱聯(lián)堿法)的要點是利用同離子效應，配合以冷卻或冷凍，降低氯化銨在母液中的溶解度，使氯化銨 從母液中結(jié)晶析出；析出氯化銨后 的母液循環(huán)利用。聯(lián)減法的過程 中不生成大量廢棄物，產(chǎn)品是 純堿和氯化銨。 聯(lián)合制堿法的基本程序如右圖：,碳酸化塔塔底引出的懸浮晶漿經(jīng)過濾濾出的母液I(用MI表示)含有相當數(shù)量的NH4C1、末反應的NaCl、一些溶解的NH4HCO3和(NH4)2CO3。母液先吸收少量氨氣，使母液中的碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化成溶解度大的碳酸鹽，從而在隨后冷凍時，不致有碳酸氫鹽沉淀析出。母

9、液中殘留的碳酸氫根不多，吸氨量只有母液量的1。吸收的氨在溶液中生成NH4，也產(chǎn)生同離子效應而有利于氯化銨隨后析出。 吸少量氨的母液稱為氨母液I(用AI表示)。氨母液經(jīng)過冷凍，部分氯化銨析出。冷析后的母液(稱為半母液)送往鹽析結(jié)晶器，同時加入經(jīng)過洗滌和研磨的食鹽，半母液是對氯化銨飽和而對氯化鈉并沒飽和的溶液，加入氯化鈉后，氯化鈉逐漸溶解，因同離子效應，有部分氯化銨結(jié)晶析出。加入的食鹽是粉鹽。有70通過40目，盡量使鹽粉在結(jié)晶器中維持懸浮狀態(tài)，使與母液均勻接觸，促進鹽粉較快溶解，避免沉入結(jié)晶器底而與氯化銨混雜。冷凍溫度越低，氯化銨析出越多，但冷凍設備就越大，能源消耗也越多。冷凍結(jié)晶器和鹽析結(jié)晶器引

10、出的氯化銨漿液經(jīng)增稠和離心分離。將濾餅甩干至水分降到6，送去流化干燥。 鹽析結(jié)晶器溢流出的母液(用M表示)與母液I換熱后，送去大量吸氨，成氨母液(用A表示)，游離氨對氯化鈉的物質(zhì)的量之比約為1：1，送住碳酸化塔。碳酸化生成的含重堿的晶漿用連續(xù)回轉(zhuǎn)過濾和分離，結(jié)晶送去煅燒成純堿，母液循環(huán)利用，再送去吸氨和冷析。 整個過程分成制堿和制銨兩部分，制堿稱為I過程，制銨稱為過程。,14.2 電解制燒堿和氯,一、概述 19世紀初，人們發(fā)現(xiàn)食鹽水電解可生成氫氧化鈉堿液，于1833年確立了電解過程的基本定律法拉第定律。之后，1888年隔膜法電解食鹽水生產(chǎn)燒堿和氯在工業(yè)上實現(xiàn)。1892年汞電解槽在工業(yè)上應用。1

11、968年金屬陽極代替石墨陰極用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。1975年離子交換膜氯堿電解槽投入工業(yè)運轉(zhuǎn)。1958年固體聚合物電解質(zhì)SPE用于宇宙飛船的燃料電池，之后用于水電解生產(chǎn)氧和氫，于1979年試驗性地應用于鹽水電解制燒堿和氯氣。隔膜電槽、金屬陽極隔膜電槽、離子交換膜電槽和SPE電槽被分別稱為第一代、第二代、第三代和第四代氯堿電解槽。 燒堿是化工原料中最重要的強堿。1884年開始在工業(yè)上采用石灰乳苛化純堿溶液的方法生產(chǎn)： 電解法出現(xiàn)后，由電解制得燒堿的比重逐步上升。電解生產(chǎn)同時還得到氯氣和氫氣，因此該法又稱為氯堿工業(yè)。 純品燒堿即NaOH，是無色透明晶體，燒堿的工業(yè)品為白色不透明固體，含少量氯化鈉和碳

12、酸鈉。燒堿有強烈的腐蝕性，易吸收空氣中的CO2成為碳酸納；與酸中和而生成鹽。燒堿是國民經(jīng)濟中重要的基本化工原料之一，而副產(chǎn)物氯則主要用于生產(chǎn)液氯、漂白劑、聚氯乙烯、與氫合成氯化氫等，氫用于有機物加氫或作為還原劑使用。,電解制堿方法,電解制堿主要有隔膜法、水銀法和離子交換膜法。 隔膜法是在電解槽的陰極與陽極間設置多孔性隔膜。隔膜不妨礙離子遷移，但能隔開陰極和陽極的電解產(chǎn)物。隔膜法電解所采用的陽極是石墨陽極或金屬陽極，陰極材料為鐵，隔膜常用石棉或石棉摻入含氟樹脂的改性石棉隔膜。在陽極室引出氯，陰極室引出氫和含食鹽的氫氧化鈉溶液。 水銀法包括電解和解汞兩部分。電解室中沒有隔膜，陽極用石墨或金屬陽極，

13、陰極則采用汞。在陽極上析出氯，在陰極上Na放電并與汞生成鈉汞齊。鈉汞齊從電解室引入解汞室，鈉汞齊分解并與水生成NaOH和H2。生成的汞送回電解室循環(huán)利用。水銀法中，電解室產(chǎn)生氯，解汞室產(chǎn)生氫和苛性鈉溶液，溶液不含氯化鈉。 離子交換膜法是選擇具有選擇性的離子交換膜來隔開陽極和陰極。離子交換膜是陽離子透過性的，只允許Na和水透過交換膜向陰極遷移。所以離子交換膜法從陽極室得到氯，從陰極室得到氫和氫氧化鈉溶液，NaOH濃度為1728，基本上不含氯化鈉。離子交換膜法兼有隔膜法和水銀法的優(yōu)點，沒有污染問題，是極有發(fā)展前途的方法。 此外，還有固體聚合物電解質(zhì)法電解和-氧化鋁隔膜法電解。 目前，美國、日本和前蘇聯(lián)以隔膜法為主，西歐各國以水銀法為主。但總的發(fā)展趨勢是水銀法會繼續(xù)下降，新建或擴建廠都采用隔膜法或離子交換膜法。,二、電解制堿原理,電解是電能轉(zhuǎn)化成化學能的過程。水溶液電解時，溶液中的陰離子(如C1-和OH-)向陽極遷移，陽離子(如Na+或H+)向陰極遷移。在電極上析出物系的種類取決于當時條件下各離子在該電極上的放電電位，析出的量則取決于通過電解液的電量。 法拉第定律 法拉第定律是電解過程的基本定律，包括法拉第第一定律和法拉第第二定律，適用于水溶液的電解(包括電鍍等過程)，也適用于熔融物的電解。 (1)法拉第第一定律指出：電解質(zhì)溶液通電時，電極上析出物質(zhì)的量與通過電解液的電量成