1、1,第九章 親電取代反應(yīng) ( ),飽和碳原子上的親電取代反應(yīng) ( ) 1. 三種可能歷程：SE1、SE2和SEi。 2. 影響親電取代反應(yīng)的因素 3. 反應(yīng)實(shí)例,2,二. 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) ( ) （一）反應(yīng)歷程 芳正離子的生成 加成消除機(jī)理 （二）反應(yīng)的定向與反應(yīng)活性 ( ) 1. 反應(yīng)活性與定位效應(yīng) 2. 動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制 ( ) 3. 鄰、對(duì)位定向比 ( ) 親電試劑活性、空間效應(yīng)、極化效應(yīng)、 溶劑效應(yīng)、螯合效應(yīng) 4. 原位取代 ( ),3,（三）取代效應(yīng)的定量關(guān)系 1. 分速度因數(shù) ( ) 2. 反應(yīng)活性與選擇性 ( ),4,三. 稠環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng) 1. 萘的親電取代反

2、應(yīng) 2. 其它稠環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng) 四. 其它芳香烴的親電取代反應(yīng) 1. 金屬茂類化合物的親電取代反應(yīng) 2. 輪烯類芳烴的親電取代反應(yīng) 五. 反應(yīng)實(shí)例,5,苯環(huán)的離域軌道，對(duì)苯環(huán)碳原子起屏蔽作用，不利于親核試劑進(jìn)攻，但有利于親電試劑進(jìn)攻。,只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。,二. 苯環(huán)上的取代反應(yīng) 親電取代 親核取代 自由基取代,6,（一）反應(yīng)歷程 1. 絡(luò)合物和絡(luò)合物 絡(luò)合物（電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物） E+進(jìn)攻芳環(huán)，首先遇到電子云。E+空軌道與苯環(huán)軌道交蓋，通過(guò)電子離域發(fā)生微弱結(jié)合。,297nm,500nm,棕色,用DCl代替HCl，未見(jiàn)D與H交換，沒(méi)形成C-D鍵。,297nm

3、,用DCl代替HCl，未見(jiàn)D與H交換，沒(méi)形成C-D鍵。,棕色,297nm,7,絡(luò)合物中親電試劑位置,8,Lewis酸存在下，親電試劑與芳環(huán)作用，生成絡(luò)合物。,實(shí)驗(yàn)證實(shí)芳正離子的存在：,m. p: -15,絡(luò)合物,芳正離子,9,絡(luò)合物與絡(luò)合物區(qū)別,甲苯與氯化氫生成絡(luò)合物甲苯與氯化氫在AlCl3存在下生成絡(luò)合物,10,2. 反應(yīng)歷程加成-消除歷程,絡(luò)合物,絡(luò)合物,若反應(yīng)相對(duì)速度與絡(luò)合物相對(duì)穩(wěn)定性類似，則絡(luò)合物的生成是速控步驟；（p191表7-1，NO2BF4硝化、Br2-FeCl3-CH3NO2溴化。） 若反應(yīng)相對(duì)速度與絡(luò)合物相對(duì)穩(wěn)定性類似，則絡(luò)合物的生成是速控步驟。（p191表7-1，Cl2氯化

4、、HNO3硝化）,失質(zhì)子,11,絡(luò)合物 （芳正離子）,絡(luò)合物的生成可逆，絡(luò)合物的生成不可逆，且通常是反應(yīng)的速控步驟。,12,芳正離子生成的 一步是決定反應(yīng) 速率的一步,13,鹵代反應(yīng)：,溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化,生成芳正離子（高度活潑）,脫去質(zhì)子，恢復(fù)芳香性，穩(wěn)定,3,14,（二） 親電取代反應(yīng)的特性與相對(duì)活性,1. 反應(yīng)活性和定位效應(yīng)：,致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；,致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。,15,第一類定位基：,-I +C效應(yīng)：Cl、Br、I有致鈍作用,第一類取代基 （除鹵素外）具有+I， 或C效應(yīng)， 其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。,+I和+C

5、效應(yīng)：O-、R、C6H5,+C -I效應(yīng)：OCOR、OR、OH、NHCOR、NH2、NR2等。,16,第二類定位基：,使芳環(huán)上的電子云密度降低。, I和C效應(yīng)：NO2、CN、SO3H、CHO、COR、COOH。,17,定位效應(yīng) (Orientation)：,芳環(huán)上取代基對(duì)于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。,第一類定位基鄰對(duì)位定位基 第二類定位基間位定位基,共振式越多， 正電荷分散 程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。,18,2. 動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制,位取代動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物； 位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。,與8-H空間效應(yīng)很大，穩(wěn)定性低。,熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物,19,3. 鄰位和對(duì)位定向比,1) 親電試劑的活性越高，選擇性

6、越低。,2) 空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多。,20,3）極化效應(yīng),X 的I效應(yīng)超過(guò)了空間效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低較多，而對(duì)位所受影響小。,F Cl Br I,電負(fù)性 依次 降低,I 效應(yīng) 依次 減小,電子云密度 降低的位置 不利于E+的 進(jìn)攻。,與空間效應(yīng)作用活性次序相反。,硝化,21,4）溶劑效應(yīng),E+被硝基苯溶劑化，體積增大。 較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。,22,5）螯合效應(yīng),能夠發(fā)生螯合 效應(yīng)的條件： 1雜原子能與 試劑結(jié)合； 2）所形成環(huán)為 五員或六員環(huán)。,取代基與E+絡(luò)合時(shí)，通常鄰位取代。,混酸硝化：32%（鄰）59%（對(duì)）,1-苯基-2-甲氧基乙烷,23,4. 原位取代 (ips

7、o取代):,親電試劑取代芳環(huán)上原有取代基。,取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除（容易轉(zhuǎn)變?yōu)楸?24,（三）取代基的定量關(guān)系,取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系,1. 分速度因數(shù),從定量關(guān)系上考慮鄰、對(duì)、間位取代難易程度,通過(guò)每一個(gè)位置取代苯的活性與苯比較，把總的 速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以 苯的取代速率的結(jié)果。,苯環(huán)上原有取代基對(duì)其它基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置所產(chǎn)生的影響,一取代苯進(jìn)行再取代時(shí)，在某一位置上進(jìn)行取代反應(yīng)的速度與苯的一個(gè)位置進(jìn)行取代的速度之比。,25,當(dāng) f 1 時(shí)，該位置的活潑性比苯大, 否則

8、比苯小。,26,例如：,在硝酸與乙酸酐的體系中 甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍，,取代產(chǎn)物的百分比為：,鄰 對(duì) 間 63 34 3,27,氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別為：,氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)， 且 fm fp, E+進(jìn)入間位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 對(duì)鄰、對(duì)位具有C, -I效應(yīng)，C -I 對(duì)間位，只有-I, 而無(wú)C效應(yīng)。,28,2. 反應(yīng)活性與選擇性,（2）E+活性小時(shí)，每次碰撞不全是有效碰撞，反應(yīng)取決于一取代苯中取代基的電子效應(yīng)對(duì)鄰間對(duì)位于E+鍵合的相對(duì)能力。,反應(yīng)活性與選擇性與過(guò)渡態(tài)出現(xiàn)的早晚有關(guān)。 （1）E+活性大時(shí)，每次碰撞都是有效碰撞，E+幾乎沒(méi)有選擇性，f服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。,29,由一取代苯的分