1、第一節(jié) 酸堿溶液的pH計(jì)算,酸堿滴定法是以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ) HA H+ + A 酸 質(zhì)子 堿 酸堿的強(qiáng)度：分別用平衡常數(shù)Ka 、Kb表示， Ka（Kb） ，酸（堿）；反之。 Ka和Kb之間的關(guān)系：,酸堿質(zhì)子理論,列出質(zhì)子條件式，將有關(guān)常數(shù)和濃度數(shù)據(jù)代入，得出計(jì)算pH精確式； 運(yùn)算過程中根據(jù)具體狀況進(jìn)行合理的近似處理； 用最簡(jiǎn)式計(jì)算,酸堿溶液中pH計(jì)算程序,一元酸（堿）溶液的pH計(jì)算,強(qiáng)酸（堿）溶液的pH計(jì)算 設(shè)：一元強(qiáng)酸(HA)濃度為ca(mol/L) 質(zhì)子條件式：,HA H + + A- H2O H + + OH-,強(qiáng)酸在溶液中完全離解，則A- = ca， 代入質(zhì)子式得：,若ca20 時(shí)，

2、水的離解可忽略，,精確式,最簡(jiǎn)式,強(qiáng)堿采用同樣方法處理，得,pH=pKwpOH,弱酸 （堿）溶液的pH計(jì)算,設(shè)：一元弱酸(HA)濃度為ca(mol/L) 質(zhì)子條件式：,平衡常數(shù)代入得：,精確式,若 時(shí)：可忽略Kw，得：,近似式,若 ，弱酸離解對(duì)總濃度ca的影響 可略去，得：,最簡(jiǎn)式,一元弱堿：,最簡(jiǎn)式,多元酸（堿）溶液的pH計(jì)算,質(zhì)子條件式：,精確式,若 ，忽略KW； 若,最簡(jiǎn)式,兩性物質(zhì)溶液的pH計(jì)算,兩性物質(zhì)溶液（HB）,酸式離解：HB + H2O,H3O+ + B-,堿式離解：HB + H2O,H2B+ + OH-,質(zhì)子條件式：,精確式,兩性物質(zhì)的 均較小，忽略HB的酸式離解和堿式離解；

3、 若,最簡(jiǎn)式,弱酸（NH4Cl）與弱堿（NaAc）混合溶液質(zhì)子條件式： H+ + HAc = NH3 + OH-,弱酸弱堿混合溶液的離解,的離解常數(shù),HAc的離解常數(shù)Ka,若,近似式,最簡(jiǎn)式,若,緩沖溶液的pH計(jì)算,弱酸(HA)濃度為ca（mol/L），共軛堿(A)濃度為cb（mol/L）,質(zhì)子條件式：,精確式,若ca和cb 20 ，得Henderson緩沖公式：,第二節(jié) 酸堿指示劑,酸堿指示劑(acid-base indicator) 的特點(diǎn) 弱的有機(jī)酸堿 酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點(diǎn) 溶液pH變化指示劑結(jié)構(gòu)改變終點(diǎn)顏色變化,指示劑的變色原理,黃色（堿式色） 紅色（酸式色）,無色（酸式

4、色） 紅色（堿式色）,例，甲基橙（Methyl Orange，MO）,例，酚酞（phenolphthalein，PP）,HIn H + In -,酸式體,堿式體,指示劑常數(shù)（indicator constant）KIn,變色范圍,指示劑的變色范圍及其影響因素,KIn一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色,10，看到In-顏色，指示劑堿式色； 1/10，看到HIn顏色，指示劑酸式色；,101/10之間，即pH在pKIn1pKIn1之間， 看到兩種顏色的混合色。,pH=pKIn1 稱為酸堿指示劑的變色范圍 (colour change interval),pH=pKIn 指示劑變色的靈敏點(diǎn)，稱為指示

5、劑的理論變色點(diǎn)。,指示劑的pKIn值不同，變色范圍不同。,溫度的影響： T KIn 變色范圍,溶劑的影響：極性 介電常數(shù)KIn變色范圍 滴定次序： 無色 有色； 淺色 有色,影響指示劑變色范圍的因素,指示劑的用量： 盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳,變色點(diǎn)pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與cHIn無關(guān),變色點(diǎn)pH取決于cHIn ；cHIn 則pH，變色點(diǎn)酸移。,雙色指示劑：甲基橙,單色指示劑：酚酞,指示劑惰性染料 例如：甲基橙靛藍(lán) pH4.4 pH=4 pH3.1 綠色 淺灰色 紫色 (黃與藍(lán)) (幾乎無色) (紅與藍(lán)),組成,混合指示劑,兩種或兩種以上的指示劑混合而成 例如：溴甲酚綠甲基紅 酸性條件

6、 pH5.1 堿性條件下 橙紅 灰色 綠 (黃與紅) (藍(lán)與黃),特點(diǎn)： 變色敏銳；變色范圍窄。,第三節(jié) 酸堿滴定法的基本原理,強(qiáng)酸與強(qiáng)堿滴定反應(yīng)：,H+ + OH H2O,滴定常數(shù)(titration constant)，Kt,Kt值很大，是水溶液中反應(yīng)程度最完全的酸堿滴定。,強(qiáng)酸（堿）的滴定,滴定開始前 溶液的組成：HCl,滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 溶液的組成：HClNaCl,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 溶液的組成：NaCl,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 溶液的組成：NaClNaOH,滴定曲線 (titration curve),滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)， pH小 隨滴定進(jìn)行，HCl ， pH漸 SP前后0.1%， pH，

7、酸堿 pH=5.4 繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，pH,滴定曲線變化,滴定突躍（titration jump） 滴定過程中計(jì)量點(diǎn)前后pH值的突變 滴定突躍范圍 (pH突躍范圍） 突躍所在的pH范圍， 即計(jì)量點(diǎn)前后0.1%范圍內(nèi)溶液pH值的變化。 強(qiáng)酸堿滴定溶液：pH4.309.70， pH 5.40 可選酚酞、甲基紅、甲基橙為指示劑。,影響滴定突躍范圍的因素,c， pH，可選指示劑多 例：c10倍，pH2個(gè)單位,指示劑選擇原則： 指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定 突躍范圍內(nèi)，即指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)。,0.1000mol/LHCl 0.1000mol/L NaOH,滴定曲線形狀類似強(qiáng)

8、堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反 滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度 指示劑的選擇：甲基紅，酚酞,強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿,OH- + HA A- + H2O,滴定反應(yīng),滴定常數(shù),例：NaOH（0.1000mol/L） HAc（0.1000mol/L , 20.00ml）,一元弱酸(堿)的滴定,滴定開始前： 溶液組成：HAc（0.1000mol/L，20.00ml） （Vb=0）,滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液組成：HAcNaAc （VaVb） 緩沖液,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： 溶液組成：NaAc ，（VaVb） pH取決Ac-的離解,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： 溶液組成：NaAc+NaOH （VbVa）,pOH=4.30 pH=

9、9.70,pH=2.88,pH=8.72,曲線的起點(diǎn)高 HAc是弱酸，部分離解 pH的變化速率不同 HAcAc的緩沖作用使溶液pH值的增加速度減慢 突躍范圍小 pH從7.759.70，滴定產(chǎn)物NaAc為弱堿，使化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處于堿性區(qū)域(pH8.73)。,選用在堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑,滴定曲線變化,影響滴定突躍的因素,溶液ca一定，Ka，pH，滴定突躍 。 酸的Ka值一定，ca， pH，滴定突躍范圍。,判斷弱酸能否被準(zhǔn)確滴定依據(jù)：,caKa108,多元酸(堿)的滴定,用 判斷第一級(jí)離解的H能否能準(zhǔn)確滴定。 用相鄰兩級(jí)Ka(b)的比值是否 ，判斷第二級(jí)離解的H是否對(duì)第一級(jí)H的滴定產(chǎn)生干擾，即能否分步

10、滴定。,強(qiáng)堿滴定多元酸,NaOH滴定三元酸H3PO4,滴定可行性的判斷,因此第一級(jí)與第二級(jí)可被分步滴定。,H3PO4+NaOH,NaH2PO4+H2O,Na2HPO4+H2O,NaH2PO4+NaOH,滴定反應(yīng)：,108 ，,108,第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：NaH2PO4,甲基橙、甲基橙與溴甲酚綠指示劑,百里酚酞、酚酞與百里酚酞的混合指示劑,第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：Na2HPO4,多元堿的滴定,CO32- + H+ HCO3- Kb1 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2,滴定可行性的判斷 HCl滴定Na2CO3,滴定反應(yīng)：,108 ，,分步滴定的準(zhǔn)確性不如NaOH滴定H3PO4高,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)

11、算和指示劑的選擇,第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： NaHCO3 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：(H2CO3 飽和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,酸堿溶液的配制與標(biāo)定,酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制方法： 間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕） 標(biāo)定方法 基準(zhǔn)物：無水碳酸鈉、硼砂 指示劑： 甲基橙，甲基紅,堿標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制方法：濃堿法 濃堿法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴） 標(biāo)定方法 基準(zhǔn)物：鄰苯二甲酸氫鉀、草酸 指示劑：酚酞,應(yīng)用示例,測(cè)定藥用NaOH （混堿NaOH+Na2CO3）,直接滴定法,滿足條件：cbKb10-8,BaCl2法 雙指示劑法,BaCl2法,雙指示劑滴定法 (double indicator

12、 titration),滴定NaOH溶液的體積為V1V2， 滴定Na2CO3用去體積為2V2,NaOH和Na2CO3的混合堿,間接滴定法測(cè)定銨鹽和有機(jī)氮,硼酸的測(cè)定,極弱酸,與甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的強(qiáng)度,甘油 甘油硼酸,第四節(jié) 滴定終點(diǎn)誤差,滴定終點(diǎn)ep、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)sp，ep與sp不相符引起的相對(duì)誤差，屬于方法誤差，用TE %表示。,滴定終點(diǎn)誤差 (titration end point error),強(qiáng)酸(堿)的滴定終點(diǎn)誤差,強(qiáng)堿（NaOH）滴定強(qiáng)酸（HCl）：,滴定終點(diǎn)誤差公式為：,滴定中溶液的質(zhì)子條件式為：,cNaOHcHCl = OH-H+,H+ +cNaOH =O

13、H- + cHCl,滴定終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：,TE % = 0,指示劑在計(jì)量點(diǎn)后變色，NaOH過量：,TE% 0,NaOH用量不足：,TE% 0,弱酸(堿)的滴定終點(diǎn)誤差,滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的質(zhì)子條件式,強(qiáng)堿NaOH滴定一元弱酸HA,滴定誤差公式為,強(qiáng)堿滴定弱酸，終點(diǎn)附近溶液呈堿性，H+可忽略。,終點(diǎn)時(shí),可用分布系數(shù)表示，一元弱酸的滴定誤差公式,式中：,第五節(jié) 非水滴定法,問題的提出 許多弱酸或弱堿（cK 10-8）不能直接滴定。 有些有機(jī)酸、堿的水中溶解度小，使滴定不能直接準(zhǔn)確進(jìn)行。 某些多元酸堿、混合酸堿因Ka(b)較接近，不能分步或分別滴定。,在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法 非水溶劑：與不含水的

14、無機(jī)溶劑指的是有機(jī)溶劑與不含水的無機(jī)溶劑 特點(diǎn)：增大有機(jī)化合物的溶解度；改變物質(zhì)的酸堿性；擴(kuò)大酸堿滴定應(yīng)用范圍。,非水滴定法 （nonaqueous titration）,溶劑的分類,質(zhì)子溶劑 (protonic solvent),堿性溶劑 (basic solvent)具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑。 如：乙二胺、液氨；適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì),兩性溶劑 (amphototeric solvent)既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的溶劑。如：甲醇、乙醇；適于作為滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。,酸性溶劑 (acid solvent)具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑。如：乙酸、丙酸；適于作為滴定弱堿性物質(zhì)的

15、介質(zhì)。,無質(zhì)子溶劑 (aprotic solvent),惰性溶劑 溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力。 如：苯、氯仿、甲基異丁酮；常與質(zhì)子溶劑混合使用，以改善樣品的溶解性能，增大滴定突躍。,偶極親質(zhì)子溶劑 （非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑） 溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的能力。 如：吡啶、酮類等；適于作弱酸或某些混合物的滴定介質(zhì)。,溶劑的離解性,離解性溶劑的特點(diǎn)：分子間能發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng),SH,H+ + S,SH + H+,SH2+,固有酸度常數(shù),固有堿度常數(shù),合并兩式，得溶劑自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及溶劑自身離解常數(shù),溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子

16、積,+ S,SH2+ + S+,2SH,2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O,pKs，滴定突躍范圍，滴定終點(diǎn)越敏銳，滴定準(zhǔn)確度。,例：乙醇,溶劑的酸堿性,酸: HA H+ + A-,堿: SH + H+ SH2+ 合并兩式: HA + SH SH2 + A-,酸（HA）在溶劑（SH）中的離解：,溶質(zhì)酸在溶劑中表觀酸常數(shù) ：,例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的堿性HAc）,堿（B）在溶劑（SH）中的離解：,堿: B + H+ BH+,酸: SH H + + S-,合并兩式: B + SH S- + BH+,溶質(zhì)堿在溶劑中表觀堿常數(shù),例：NH3在HAc中的堿性在H2

17、O中堿性（HAc的酸性H2O）,表示帶相反電荷的質(zhì)點(diǎn)在溶液中離解所需能量的大小,庫侖定律,溶劑的極性（介電常數(shù)),溶劑極性，f，能量，越易于解離，酸性。,HA + SH,離解,電離,例：醋酸溶于水和乙醇,均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng),均化效應(yīng) ( leveling effect ),HClO4 + H2O H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O H3O+ + SO42- HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+ + NO3-,水合質(zhì)子,水中能夠存在的最強(qiáng)酸是H3O+ ，最強(qiáng)堿是OH-。,更強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。,區(qū)分效應(yīng) (differenti

18、ating effect),K = 1.310-5,K = 2.810-9,冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的區(qū)分性溶劑。,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42- HCl + HAc H2Ac+ + Cl- HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3-,利用均化效應(yīng)測(cè)混合酸(堿)的總含量 利用區(qū)分效應(yīng)測(cè)混合酸(堿)各組分的含量,例：測(cè)定從苯酚到HClO4的五種酸 溶劑： 甲基異丁酮； 滴定劑：氫氧化四丁胺 終點(diǎn): 電位法,例：測(cè)定吡啶 溶劑：冰醋酸 滴定劑：HClO4的冰醋酸溶液,非水溶液中酸和堿的滴定,堿的滴定

19、,溶劑：滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，冰醋酸最常用,避免水分，需加入一定量的醋酐 ，反應(yīng)如下：,( CH3CO )2O + H2O,2CH3COOH,除去冰HAc中水份所需酸酐的體積：V？,標(biāo)準(zhǔn)溶液,高氯酸的冰醋酸溶液, 需加入計(jì)算量的醋酐除去水分。,高氯酸與有機(jī)物接觸，和醋酐混合時(shí)發(fā)生劇烈反應(yīng)放出 大量熱 冰醋酸在室溫低于16時(shí)會(huì)結(jié)冰 對(duì)易乙?；臉悠?，醋酐不宜過量,標(biāo)定,基準(zhǔn)物質(zhì)為鄰苯二甲酸氫鉀，滴定反應(yīng)：,終點(diǎn)檢測(cè),電位法 指示劑：結(jié)晶紫(crystal violet)由堿式色(紫色)變至藍(lán)紫、藍(lán)、藍(lán)綠、綠、黃綠最后轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾缴?黃色)。 終點(diǎn)顏色應(yīng)以電位滴定時(shí)的突躍為準(zhǔn)，并作空白試驗(yàn)校正，以

20、減小滴定終點(diǎn)誤差。,應(yīng)用與示例,如胺類（RNH2）、氨基酸類（ ）、含氮雜環(huán)化合物（ ）。,在水溶液中的Kb 10-10，都能在冰醋酸介質(zhì)中用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量測(cè)定。,Kb10-12極弱堿，需使用冰醋酸醋酐的混合溶液為介質(zhì)。,具有堿性基團(tuán)的化合物,2BHX + Hg(Ac)2,BHAc + HClO4,BHClO4 + HAc,2BHAc + HgX,BHA + HClO4,BHClO4 + HA,有機(jī)酸的堿金屬鹽,由于有機(jī)酸的酸性較弱，其共軛堿(有機(jī)酸根)在冰醋酸中顯較強(qiáng)的堿性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。,有機(jī)堿的氯鹵酸鹽 （B HX）,有機(jī)堿的有機(jī)酸鹽（B HA）,酸的滴定,溶劑,標(biāo)準(zhǔn)溶液,甲醇鈉的苯甲醇溶液 、氫氧化四丁基銨等,基準(zhǔn)物質(zhì) 苯甲酸標(biāo)定甲醇鈉：,百里酚藍(lán)(thymol blue) 適宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺 吡啶、叔丁醇及中等強(qiáng)度酸時(shí)作指示劑。其堿式色為藍(lán)色， 酸式色為黃色。 偶氮紫(azo violet) 適宜于在堿性溶劑或偶極親質(zhì)子溶劑中 滴定較弱的酸，其堿式色為藍(lán)色，酸式色為紅色。 溴酚藍(lán)(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶劑中 滴定羧酸、磺胺類、巴比妥類等樣品，其堿式色為藍(lán)色，酸 式色為紅色。,指示劑,應(yīng)用與示例,在乙二胺中用氨基乙醇鈉(NaOCH2CH2NH2) 作滴定劑 酚的鄰取位或?qū)ξ挥蠳O2、CHO、Cl