1、知識點3：電極電位應用能斯特方程及相關計算,職業(yè)教育應用化工技術專業(yè)教學資源庫化工產(chǎn)品檢驗課程,鐵含量的測定,承擔院校 寧波職業(yè)技術學院,電極電勢的高低，取決于電對本性及反應溫度、氧化態(tài)物質和還原態(tài)物質的濃度、壓力等。離子濃度對電極電勢的影響可從熱力學推導而得出如下結論。 a氧化態(tài) 十 ne b還原態(tài) 式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學溫度；n為電極反應得失的電子數(shù)。 在溫度為298.15K時，將各常數(shù)值代入式（83） (8-4)式為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。,一、影響電極電勢的因素能斯特方程式,應用能斯特方程式時，應注意以下問題 (1)組成電對的物質為固體或純液體時

2、，它們的濃度不列入方程式中,氣體物質用相對壓力 p 表示。 例如： Zn2+(aq) 2e Zn (Zn2+/Zn) = （Zn2+/Zn） Br2 (l) 2e 2 Br(aq) (Br2/Br)= （Br2/Br） 2H(aq ) 2e H2 (g) (H+/H2)= （H+/H2）,例： 計算當Cl -濃度為0.100molL-1, p(Cl2)=303.9kPa時，求組成電對的電極電勢。 解： Cl2 (g) + 2e 2 Cl(aq) 由附表查得 (Cl2/Cl-) = 1.359V (Cl2/Cl-)= (Cl2 /Cl-) = 1.359 (2)如果在電極反應中，除氧化態(tài)、還原態(tài)

3、物質外，參加 電極反應的還有其他物質如H、OH，則應把這些物質的濃度也表示在能斯特方程式中。,例：已知電極反應 (NO3-NO)=0.96V。求c(NO3-) =1.0molL-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.010-7molL-1 時的(NO3-NO)。 解: (NO3-NO) = (NO3-NO) =0.96V+ =0.96V-0.55V=0.41V 可見，NO3-的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃HNO3氧化能力很強，而中性的硝酸鹽（KNO3）溶液氧化能力很弱。,例：298K時，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入NaOH時，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假設

4、無其它反應發(fā)生）。當沉淀反應達到平衡,并保持c(OH-)=1.0molL-1時。 求 (Fe3+Fe2+)=? 解 : Fe3(aq) e Fe2+（aq） 加NaOH發(fā)生如下反應: Fe3+(aq)3OH- (aq) Fe(OH)3（s） (1) Fe2+(aq)2OH- (aq) Fe(OH)2（s） (2),平衡時, c(OH-)=1.0molL-1 則 = Ksp Fe(OH)3 = Ksp Fe(OH)2 (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2+) = (Fe3+Fe2+）+ =0.771 = 0.54V,根據(jù)標準電極電勢的定義, c(OH-)=1.0molL-1時， (Fe3+F

5、e2+)就是電極反應Fe(OH)3 + e Fe(OH)2+OH的標準電極電勢 Fe(OH)3Fe(OH)2。即 Fe(OH)3Fe(OH)2 = (Fe3+Fe2+)+ 氧化態(tài)還原態(tài)物質濃度的改變對電極電勢的影響:如果電對的氧化態(tài)生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原態(tài)生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時， （氧化態(tài)） （還原態(tài)），則電極電勢變??；反之，則變大。另外介質的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質中表現(xiàn)出較強的氧化性。,氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度應以活度表示，而標準電極電勢是指在一定溫度下(通常298.15K)，氧化還原半反應中各組分都處于標準狀態(tài)，即離子或

6、分子的活度等于1molL-1或活度比率為1時,若反應中有氣體參加，則分壓等于 100KPa時的電極電勢。 通常以濃度代替活度來進行計算。 當溶液的離子強度較大，或氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中其它組分發(fā)生副反應時，電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形式也往往隨著改變，會引起電極電勢的變化。,條件電極電勢,電極電勢的應用是多方面的。除了比較氧化劑和還原劑的相對強弱以外，電極電勢主要有下列應用。 1 計算原電池的電動勢E 在組成原電池的兩個半電池中，電極電勢代數(shù)值較大的一個半電池是原電池的正極，代數(shù)值較小的一個半電池是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢： E (+)(-),三、電極電

7、勢的應用,計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極 ZnZn2(0.100 molL1) Cu2(2.00 molL1)Cu 解： 先計算兩極的電極電勢 (Zn2+Zn)= (Zn2+Zn)+ = 0.763 =0.793V (作負極） (Cu2+Cu) = (Cu2+Cu)+ = 0.3419 + = 0.351V（作正極） 故 E (+) (-)= 0.351（0.793）1.14V,練習,判斷氧化還原反應進行的方向 電動勢 E 反應正向進行 E 反應處于平衡 E 反應逆向進行 如果在標準狀態(tài)下，則可用或 進行判斷。 在氧化還原反應組成的原電池中，使反應物中的氧化劑電對作正極，還原劑電對電極

8、作負極，比較兩電極的電極電勢值的相對大小即可判斷氧化還原反應的方向。,如果有關物質的濃度不是 l molL1 時，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢，再計算E 來判斷反應進行的方向。但大多數(shù)情況下，可以直接用值來判斷。 當E 0.5V，一般不會因濃度變化而使E 值改變符號；而E 0.2V，離子濃度改變時，氧化還原反應的方向常因反應物的濃度和酸度的變化，可能產(chǎn)生逆轉。,例8-11 判斷下列反應能否自發(fā)進行？ Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s) Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1) 解： 先計算E 查表 Pb22e Pb (Pb2+/Pb)= - 0.1262

9、V Sn22e Sn (Sn2+/Sn= - 0.1375V 在標準狀態(tài)下反應式中，Pb2+為較強氧化劑，Sn2+為較強 還原劑，因此 =0.1262（0.1375）=0.0113V E 0.2V =0.0113-0.030= -0.019V（0） 反應自發(fā)向逆方向進行。,有H+和OH一參加的氧化還原反應，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電勢有影響，從而有可能影響反應的方向。 例如碘離子與砷酸的反應為： H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 +2H2O 其氧化還原半反應為： H3AsO4 + 2H+ +2e HAsO2 +2H2O (H3AsO4/ HAsO2)=+0.56

10、 V I2 +2e 2I- (I2I)= +0.5355V 從標準電極電勢來看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I- 。但H2AsO4HAsO2電對的半反應中有H+參加。 如果在溶液中加入NaHCO3使pH8，即c(H+)由標準狀態(tài)時的l molL1降至 108molL1，而其他物質的濃度仍為 l molL1,則 (H3AsO4/ HAsO2)= (H3AsO4/ HAsO2)+ =0.56 + =0.088V 而(I2I-)不受c(H+)的影響。 這時 (I2I-) (H3AsO4/ HAsO2)，反應自右向左進行，I2能氧化HAsO2。 生產(chǎn)實踐中，有時對一個復雜反應體系中的

11、某一（或某些）組分要進行選擇性地氧化或還原處理，而要求體系中其他組分不發(fā)生氧化還原反應?？梢詫Ω鹘M分有關電對的電極電勢進行考查和比較，從而選擇合適的氧化劑或還原劑。,在一定條件下，當電池的電動勢(兩電極電勢的差)等于零時，電池反應達到平衡，即組成該電池的氧化還原反應達到平衡。 E (+)(-)0 例如：CuZn原電池的電池反應為： Zn(s) 十 Cu2+(aq) Zn2+(aq) Cu(s) 平衡常數(shù) K= 這個反應能自發(fā)進行。隨著反應的進行，Cu2+濃度不斷地減小，而Zn2+濃度不斷地增大。因而 (Cu2+/Cu)的代數(shù)值不斷減小， (Zn2+/Zn)的代數(shù)值不斷增大。當兩個電對的電極電勢

12、相等時，反應進行到了極限，建立了動態(tài)平衡。,確定氧化還原反應的平衡常數(shù),平衡時， 即 即： K= =2.91037 這個反應進行得非常完全。,對一般反應，氧化還原反應的平衡常數(shù)K可由能斯特方程式從有關電對的標準電極電勢得到： 氧化還原反應的通式為： n2氧化劑1nl還原劑2 n2還原劑lnl氧化劑2 1(氧化還原)= 1(氧化還原)+ 2(氧化還原)= 2(氧化還原)+ 式中 1、 2分別為氧化劑、還原劑兩個電對的電極電勢n1、n 2為氧化劑、還原劑中的電子轉移數(shù)。反應達平衡時， 1 2 ，即 1 + 2 +,整理得到 lgK = (8-11) 式中n為n1、n2最小公倍數(shù)。 氧化還原反應平衡

13、常數(shù)的大小，與1-2的差值有關 差值越大，K值越大，反應進行得越完全。 如是引用條件電極電勢，求得的是條件平衡常數(shù)。,例8-13 計算下列反應的平衡常數(shù)： Cu(s) 十 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) Cu2+ (aq),例8-13 計算下列反應的平衡常數(shù)： Cu(s) 十 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) Cu2+(s) 解： 1 (Fe3Fe2)0.771V 2 (Cu2Cu) 0.3419V lgK= K=3.51014,例8-14 計算下列反應： Ag+(aq）十Fe2+(aq） Ag(s) 十Fe3+(aq） 在29815K時的平衡常數(shù)K； 反應開始時，c(Ag+)=

14、1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL1 求達到平衡時的Fe3+濃度。,例8-14 計算下列反應： Ag+(aq）十Fe2+(aq） Ag(s) 十Fe3+(aq） 在29815K時的平衡常數(shù)K； 反應開始時，c(Ag+)=1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL1 求達到平衡時的Fe3+濃度。 解： 1 (Ag+/Ag)0.7996V 2 (Fe3Fe2)0.771V. 因 n1=n2=1，所以 lgK= 故 K=3.04, 設達到平衡時 c(Fe3+) x molL1 Ag+(aq)十Fe2+(aq) Ag(s) 十Fe3+(aq) 初始濃度/(molL-1)

15、 1.0 0.10 0 平衡濃度/(molL-1) 1.0一x 0.10一x x K= = c(Fe3+) x = 0.074 molL1 由電極電勢的相對大小能夠判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向、次序和程度。,5 元素標準電勢圖及其應用,把同一種元素不同氧化數(shù)的物質，按氧化數(shù)由大到小的順序排列成一橫行，在相鄰兩種物質間用直線連接表示一個電對，并在直線上標明此電對的標準電極電勢值。, /V Cu2+ Cu+ Cu,0.342,0.163,0.521,判斷氧化劑的強弱,分散在標準電極電勢表中同種元素不同價態(tài)的電極電勢表示在同一圖中，使用起來更加方便。,在選用氯的含氧酸鹽作為氧化劑時，反應最好是酸性

16、介質中進行。但欲使低氧化數(shù)氯氧化，反應則應在堿性介質中進行。,計算標準電極電勢,A B C,1,2,3,n1,n2,判斷是否發(fā)生歧化反應,當一種元素處于中間氧化數(shù)時，可同時向較高氧化數(shù)和較低氧化數(shù)轉化，這種反應稱為歧化反應。由元素電勢圖可以判斷元素處于何種氧化數(shù)時，可以發(fā)生歧化反應。,當 時，處于中間的氧化數(shù)的B可以發(fā)生歧化反應生成A和C。 反之，當 時，處于中間的氧化數(shù)的B不能發(fā)生歧化反應，而可以發(fā)生逆歧化反應。,1、 氧化還原反應的復雜性 氧化還原反應是電子轉移的反應，電子的轉移往往會遇到阻力，例如溶液中的溶劑分子和各種配位體的阻礙，物質之間的靜電作用力等。發(fā)生氧化還原反應，價態(tài)發(fā)生變化，

17、不僅原子或離子的電子層結構發(fā)生變化，而且化學鍵的性質和物質組成也會發(fā)生變化。這可能是造成氧化還原反應速率緩慢的一種主要原因。 另外，氧化還原反應的歷程比較復雜。,氧化還原反應的速率及其影響因素,1. 濃度 一般來說，增加反應物濃度可以加速反應進行。 對于有H+參加的反應，提高酸度也能加速反應。 例如，K2Cr2O7在酸性溶液中與KI的反應 Cr2O726I14H+ 2Cr3+ 3I27H2O 此反應本身速度較慢，提高I-和H+的濃度，可加速反應。,2. 溫度 對多數(shù)反應來說，升高溫度可以提高反應速率。 例如，在酸性溶液中，MnO4-和C2O42-的反應。 2 MnO4- + 5C2O42- 十

18、16H 2Mn2+十10CO28H2O 但應注意其他一些不利因素。,3 . 催化劑 催化劑對反應速率有很大的影響。 例如在酸性介質中，用過二硫酸銨氧化Mn2+的反應。 2Mn2+5S2O82-8 H2O 2MnO4- 10SO42-1 6H+ 必須有Ag+作催化劑才能迅速進行。 如MnO4-與C2O42-之間的反應， Mn2+能催化反應迅速進行。 Mn2+是反應的生成物，此反應稱為自動催化反應。 反應開始時，由于溶液中 Mn2+含量極少，雖然加熱到 7 58 5，反應進行緩慢，MnO4-褪色很慢。當溶液中產(chǎn)生了Mn2+，就使反應大為加速。,4 . 誘導反應 在一般情況下自身進行很慢的反應，由于另一個反應的發(fā)生，