1、第6章 不溶性單分子膜,膜材料、制膜技術(shù)和膜技術(shù)的應(yīng)用迅速發(fā)展，其中以膜分離為主的膜和膜應(yīng)用是一種新穎分離技術(shù)，它將對(duì)工業(yè)技術(shù)改造起著重要的戰(zhàn)略作用。 許多國(guó)家相繼開展了這方面的研究和開發(fā)作，并取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益，1990年的國(guó)際膜市場(chǎng)達(dá)77.92億美元，1990年世界分離膜的從產(chǎn)值已達(dá)22億美元，并以年遞增1214的速度繼續(xù)發(fā)展。,自50年代開始建立膜工業(yè)以來(lái)，每年都有一種新的膜工藝得工業(yè)應(yīng)用。50年代開發(fā)了微濾膜和離子交換膜，60年代是反滲透膜，70年代使用了超濾膜， 80年代發(fā)展了體分離膜應(yīng)用，90年代為滲透汽化膜。膜分離與其它過程相結(jié)合的雜化膜過程，也得到重視和發(fā)展。,lb膜樣品,海水

2、淡化裝置,大連海水淡化處理廠,隨著膜分離技術(shù)、lb膜技術(shù)、功能膜、生物模擬膜的開發(fā)與應(yīng)用，膜科學(xué)迅速發(fā)展。 本章將介紹最基礎(chǔ)的不溶性單分子膜。,6.1 不溶性單分子膜的形成,單分子膜：不溶于水的長(zhǎng)鏈脂肪酸，可以在水面上擴(kuò)展形成表面膜，由所加的脂肪酸的量和擴(kuò)展的面積，可以計(jì)算出表面膜約一個(gè)分子的厚度。,在水面上形成單分子膜的物質(zhì)有：羥基-oh、羧基-cooh以及-coo-、-nh3+、c6h4oh、-cn、-nh2等碳原子在1422之間的長(zhǎng)鏈脂肪族化合物；含-so3-和-n(ch3)3+等強(qiáng)極性基團(tuán)的碳原子在22以上的長(zhǎng)鏈型分子或其他碳鏈中含有多元環(huán)的化合物。,能在水面上形成穩(wěn)定單分子膜的分子一

3、定含有一個(gè)極性基團(tuán)，使分子具有一定的親水性，增強(qiáng)它與水分子之間的結(jié)合力，另一端是適當(dāng)長(zhǎng)的或大的疏水非極性部分，以保持它的不溶于水的特性。,單分子膜的制備一般是將成膜物質(zhì)先溶于某種溶劑中制成鋪展液，再將鋪展液均勻的滴加到水面上，溶劑揮發(fā)后，在底液上形成單分子膜。,對(duì)鋪展液的要求： 對(duì)成膜物質(zhì)有足夠的溶解能力，使成膜物質(zhì)能在其中形成分子分散的溶液； 在底液上有好的鋪展能力，所制成的鋪展溶液在底液上的鋪展系數(shù)有較大的正值； 密度較低，形成鋪展液的密度應(yīng)小于底液的密度； 易揮發(fā)。不會(huì)殘留于單分子膜中，不影響底液的性質(zhì)，從而不影響膜的穩(wěn)定性。,6.2 不溶性單分子膜的性質(zhì),6.2.1 表面壓 表面壓是表

4、面張力的結(jié)果。浮片a右邊是干凈的水，設(shè)表面張力為 ，a的左邊是含有兩親性分子物質(zhì)的水，表面張力為 ，由于 ，于是a受到不平衡力作用，因此產(chǎn)生了表面壓力 。,若浮片a的長(zhǎng)度為 ，則不溶性兩親物質(zhì)在液面上運(yùn)動(dòng)對(duì)a施加的力為 ，設(shè)使a移動(dòng)了 距離后，干凈水面積減少了 ，同時(shí)不溶性表面膜的面積增加了 ，于是系統(tǒng)的吉布斯自由能減少為 ，這就是體系做的功，故： 該式的物理意義：表面壓是表面膜對(duì)單位長(zhǎng)度的浮片所施加的壓力，其值等于水的表面張力被膜所降低的值。,6.2.2 表面膜電勢(shì),在多相體系中，相與相之間的界面存在著電勢(shì)差。表面膜電勢(shì)是指純凈水空氣間的電勢(shì)差（v0）與水面上鋪展了單分子膜空氣間的電勢(shì)差（v

5、m）的差值。 測(cè)定表面電勢(shì)有空氣電極法和振動(dòng)電極法。,測(cè)定裝置通常采用釙金屬電極探針，將它置于液面上方附近的空間。由于它使空氣電離而導(dǎo)致探針與液面間具有導(dǎo)電性能。另一參比電極(如銀氯化銀電極)插入液面。前者串連作為示零器的觸電計(jì)或高阻抗直流伏特計(jì)，并接入標(biāo)準(zhǔn)電位計(jì)電路；后者連接可調(diào)電位計(jì)一端。,測(cè)定時(shí)，回路中有電流產(chǎn)生。調(diào)節(jié)電位差計(jì)使回路中的電流為零，此時(shí)電位差計(jì)的讀數(shù)為水空氣間的電勢(shì)差，同理可測(cè)單分子膜空氣間的電勢(shì)差 。,由表面電勢(shì)數(shù)據(jù)可以判斷表面膜是否均勻。若表面膜是均勻的，則將空氣電極平行于表面移動(dòng)時(shí)， 不變，否則讀數(shù)不穩(wěn)定。表面電勢(shì)還可了解不溶性兩親分子在表面上的取向。,表面電勢(shì)主要決

6、定于成膜分子的表面濃度、帶電基團(tuán)層的電勢(shì) 、成膜分子的有效偶極矩。若將膜看成平行板電容器，表面電勢(shì)可表示為 式中，n是單位表面積中成膜物質(zhì)的分子數(shù)；是成膜分子的偶極矩；cos為其有效偶極矩；角見圖62；是介電常數(shù)，對(duì)空氣可近似看成1,6.2.3 表面黏度 表面黏度：是指由單分子膜引起的表面層黏度的變化值。它表示單分子膜在水面上的流動(dòng)性質(zhì)，也反映了不溶性兩親物質(zhì)在表面的物理狀態(tài)。,表面黏度的測(cè)定方法： （1）表面狹縫流出法 在langmuir槽中， 將液面分成兩部分。 中間留一條窄縫，其 長(zhǎng)度為 ，寬為 。表面狹縫流出法測(cè)表面黏度實(shí)際上這是一支二維毛細(xì)管，當(dāng)狹縫兩端膜壓不同時(shí)，表面膜在表面壓差作

7、用下，從高表面壓端，通過毛細(xì)狹縫流向低表面壓端。保持壓差恒定的條件下，據(jù)poiseuille方程可以導(dǎo)出表面黏度的公式:,（2）扭擺法 實(shí)驗(yàn)時(shí)使探頭即小盤剛好與表面接 觸。然后使盤在表面擺動(dòng)。從有膜 和無(wú)膜的擺動(dòng)速度可以推算出表面 黏度。此法測(cè)得的也是切變黏度。 適用于高表面黏度的測(cè)定，如凝聚 膜的表面黏度。假定膜厚為 l nm數(shù)量級(jí)，將表面黏度換算成本體相黏度。結(jié)果表明，一般膜的黏度比體相的高得多。表面黏度是隨表面壓和表面分子密度增大而增加的。因此表面黏度數(shù)據(jù)為表面上單分子層相變、分子間相互作用、離子在單分子層上的吸附、單分子膜中的化學(xué)反應(yīng)等提供信息。,6.2.4 表面膜的光學(xué)性質(zhì) (1)光

8、吸收 吸收光譜是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要方法，對(duì)于表面膜也可借助其光吸收性能來(lái)研究其表面結(jié)構(gòu)或狀態(tài)。不過表面膜的光吸收很弱，于是設(shè)計(jì)了一種全反射裝置，使入射光經(jīng)反光鏡反復(fù)多次經(jīng)過表面膜。增加光吸收量以便檢測(cè)。,（2）光反射 對(duì)膜光反射的檢測(cè)方法有三種：反射光譜、橢圓光度法和brewsttr角顯微鏡。其中brewsttr角顯微鏡是利用光線從液面反射時(shí)存在brewstt角而設(shè)計(jì)的。 當(dāng)一束光射到某液體表面上，反射光強(qiáng)度會(huì)隨入射角而變，當(dāng)反射光強(qiáng)為零時(shí)的入射光角度就是該液體的brewsttr角。brewstt角的值與界面兩邊介質(zhì)的折射率有關(guān)。因而表面膜存在及其存在的狀態(tài)將使brewstt角改變。此外，熒光

9、顯微鏡法也是研究表面膜的好方法。,熒光顯微鏡,6.3 不溶性單分子膜的各種聚集狀態(tài),由表面壓實(shí)驗(yàn)可知。 當(dāng)膜被壓縮時(shí)。表面 壓漸漸增大。以 為 縱坐標(biāo)。膜面上每個(gè) 分子所占面積 為橫坐 標(biāo)作圖。如圖6-6所示。,按照膜被壓縮的順序變化，其狀態(tài)有以下幾種： 氣態(tài)膜（g） 此時(shí) 很小， 很大（40nm2）， 曲線類似于理想氣體的 方程，于是描述此段曲線的狀態(tài)方程為： 理想氣態(tài)膜的分子圖像可認(rèn)為是成膜物質(zhì)以單個(gè)分子分散在表面上，這些分子可以平躺在表面上自由地運(yùn)動(dòng)，不受鄰近不溶分子的影響。,（2）氣液平衡狀態(tài) 類似于氣體體積壓縮后液化的情況，ab段表示膜的汽液平衡共存狀態(tài)，相應(yīng)的 可以看做單分子膜的飽

10、和蒸氣壓。 表6-1列出一些表面膜的飽和蒸氣壓。由表中數(shù)據(jù)可見，對(duì)于同系物，碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，膜的蒸氣壓越低。與三維空間類似，溫度越高，蒸氣壓越大。溫度高于某一值后，達(dá)到二維空間汽液平衡的臨界溫度，汽液平衡區(qū)也就不存在了。,（3）液態(tài)擴(kuò)張膜（l1） l1對(duì)應(yīng)于圖6-6中的bc段。這種膜本質(zhì)上是液態(tài)的，但其可壓縮性大。此種膜分子平均占有面積是固態(tài)膜的2-3倍。推斷其分子圖像，可能是與水面呈一傾斜角，其疏水碳?xì)滏溡部赡苁菑澢?。親水基和部分疏水基在水面上，其余疏水基處于空氣相中。,(4) 轉(zhuǎn)變膜 (i) 轉(zhuǎn)變膜又稱中間膜，如cd段。這是擴(kuò)張膜與凝聚膜之間的過渡區(qū)域。轉(zhuǎn)變膜具有不均勻性及比液態(tài)擴(kuò)張膜有更高

11、的可壓縮性，但又不像汽液平衡狀態(tài)時(shí)出現(xiàn)水平的 段。其分子圖像見圖6-7(c)。它不具有典型的一級(jí)相變 關(guān)系。,(5) 液態(tài)凝聚膜 (l2) 對(duì)轉(zhuǎn)變膜進(jìn)一步壓縮，表面膜進(jìn)入液態(tài)凝聚膜。這時(shí)每個(gè)成膜分子平均占有面積約比固態(tài)膜大20。l2型膜的分子圖像，分子己經(jīng)直立于表面，但極性頭之間多少夾有水分子。如圖6-7(d)所示。其 關(guān)系基本上是直線。將此直線延長(zhǎng)，在 處。面積對(duì)羧酸約為0.25nm2，對(duì)醇約為0.22nm2。,(6) 固態(tài)凝聚膜 (s) 在液態(tài)膜上進(jìn)一步加壓擠出所夾帶的水分子之后所形成的，這時(shí)分子排列非常緊密，如同晶體。分子圖像如圖6-7(e)，是直立于水面上的均勻的密堆積狀態(tài)。其 曲線是

12、幾乎平行于 坐標(biāo)的直線。外推延長(zhǎng)至 處，分子的平均面積約為0.20nm2，稱為成膜物質(zhì)的極限分子面積。,對(duì)固態(tài)膜繼續(xù)加壓，最終會(huì)導(dǎo)致膜破裂，此時(shí)的壓力最大值稱為膜的破裂壓。破裂壓的高低可用來(lái)說明膜的強(qiáng)度大小。 不是任何成膜物質(zhì)任何條件下都可以全部有上述狀態(tài)，一種成膜物質(zhì)在一定條件下可能形成其中的一種或幾種狀態(tài)的膜，其可能存在的狀態(tài)除與成膜物表面濃度有關(guān)外，還與成膜物分子結(jié)構(gòu)、分子大小，底液的組成及溫度有關(guān)。,6.4 單分子膜的應(yīng)用舉例,（1）測(cè)定成膜物的分子量 有的高分子化合物或蛋白質(zhì)等在液面上能鋪展形成單分子膜，從而可測(cè)其分子量。 實(shí)驗(yàn)時(shí)，將待測(cè)物在液面上展開成單分子膜，當(dāng) 很低時(shí)。服從理想

13、氣態(tài)狀態(tài)方程式： 該法測(cè)分子量的優(yōu)點(diǎn)是樣品用量少，速度快。,（2）抑制水的蒸發(fā) 在干旱地區(qū)，若用c16c22的直鏈脂肪酸或醇鋪在水庫(kù)或水稻田的水面上。例如用30克十六醇就可覆蓋在105m2的水表面。實(shí)驗(yàn)證明可以減少40的蒸發(fā)量，與此同時(shí)也就減少了因蒸發(fā)而損失的熱量，可使水溫升高，提前早稻的插秧時(shí)間并促進(jìn)秧苗生長(zhǎng)，有利于增加產(chǎn)量。,（3）表面膜反應(yīng) 成膜物參與化學(xué)反應(yīng)，有的是在成膜物之間發(fā)生，如表面聚合反應(yīng)；有的是成膜物與底液中某組分或氣相中某組分發(fā)生反應(yīng)。 許多反應(yīng)在體相中進(jìn)行與在表面或界面上進(jìn)行差別很大。如于氨基酸聚合反應(yīng)，一般是生成環(huán)狀化合物，而在活體中則形成線性聚合物。環(huán)狀化合物是分子內(nèi)

14、反應(yīng)的結(jié)果，而線性聚合物是分子間反應(yīng)的產(chǎn)物。形成線性聚合物可以認(rèn)為反應(yīng)是在表面 (或界面)膜上進(jìn)行的，反應(yīng)物處于膜中，易于發(fā)生分子間相互接觸和反應(yīng)，而在表面或界面上分子內(nèi)的反應(yīng)幾乎無(wú)法進(jìn)行。,另一個(gè)研究得比較透徹的膜反應(yīng)是堿溶液表面上的酯類膜的水解反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)酯類rcoor中，若r很短時(shí)，將其所成的表面膜壓縮成固態(tài)膜時(shí)，水解很慢。但膜壓低時(shí)，水解很快。如十六酸乙酯在固態(tài)凝聚膜中的水解速率約為液態(tài)擴(kuò)張膜的1/8。對(duì)這個(gè)現(xiàn)象的解釋是，該酯的單分子膜壓縮前后分子的取向發(fā)生了變化。 壓縮后，ch3ch2-基團(tuán)擠到了極性基的下面，因而增加了空間障礙，反應(yīng)速率變慢。,6.5 混合不溶膜,混合不溶膜：是指由兩

15、種或兩種以上成膜物質(zhì)組成的不溶膜。 生物膜大都是含有多種組分的混合膜。此外，不溶膜是分子組裝的基礎(chǔ)。要實(shí)現(xiàn)功能分子的組裝，必定是混合膜，而且有的功能分子不能成膜。若用具有良好成膜的物質(zhì)與功能物質(zhì)形成混合膜后，也能取得好的效果。,混合不溶膜可以由不同成膜物混合鋪展制得，也可以是某一種成分從底液或氣相進(jìn)入不溶膜中得到。,6.6 lb膜,lb膜： 將不溶性兩親分子在底液 (又稱亞相)上鋪展成單分子膜，將固體基片放入膜中，或從膜中提出，于是單分子膜被轉(zhuǎn)移到固體基底上。,形成的膜可以由固體基底的性質(zhì)不同或操作技術(shù)上的控制，分別形成x、y、z三種類型。,6.7 生物膜,無(wú)論是動(dòng)物細(xì)胞還是植物細(xì)胞，都被膜所

16、包圍。膜主要是由不溶或難溶于水的物質(zhì)定向排列構(gòu)成，并成為分離膜內(nèi)與膜外組成的界面層，是細(xì)胞與環(huán)境之間物質(zhì)遷移、新陳代謝的通道。,生物膜中含有磷脂及多種蛋白質(zhì)等組分，細(xì)胞膜的脂是磷脂酸的衍生物。它們首先形成不溶性單分子混合膜，然后構(gòu)成雙分子層，雙分子層中疏水基向著內(nèi)部尾對(duì)尾，親水頭基向外定向排列，稱為類脂雙分子膜，形成這樣的細(xì)胞膜主要是疏水相互作用的結(jié)果。此外膜中必須有蛋白質(zhì)才能賦予其種種功能。,現(xiàn)在對(duì)細(xì)胞膜比較一致的看法是流體鑲嵌模型。膜由雙分子層磷脂組成，蛋白質(zhì)分子分散其中。有的吸附在膜上，有的結(jié)合在膜中間，有的跨過膜，穿插其中。膜對(duì)物質(zhì)選擇性的通透就是這些蛋白質(zhì)的作用。,2003年度的諾貝

17、爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者mackinnon和agre在細(xì)胞膜中水分子通道和離子通道方面做了開創(chuàng)性工作。研究表明，這些通道是由特定蛋白質(zhì)的特定構(gòu)型形成的。,6.8 單分子膜的應(yīng)用,6.8.1 生物膜的化學(xué)模擬和仿生生物分子功能材料 在lb膜的研究過程中發(fā)現(xiàn)，單層lb膜和多層lb膜與生物膜非常相似。生物膜的許多成分均可以在氣/水界面形成單分子膜或經(jīng)組裝而成多層膜。這些分子包括磷脂 、色素、肽和蛋白質(zhì)等。,由這些生物分子組裝的lb膜可用作生物細(xì)胞的簡(jiǎn)化模型，并且已用于模擬生物體內(nèi)分子水平的信息和能量傳遞、光合作用、生物礦化、膽結(jié)石成因等領(lǐng)域的研究。,利用混合單分子膜技術(shù)可以把一些不具有成膜能力，但具有光學(xué)、化

18、學(xué)或生物學(xué)功能的分子在一定條件下組裝到多層lb膜中的某一個(gè)單分子層中，從而構(gòu)筑新的lb膜。這種帶有功能性分子的lb膜不僅能發(fā)揮功能分子的作用，而且基于lb膜的特殊結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一些特殊的作用。,例如，采用生物色素制成的光導(dǎo)電性lb膜，可以制成光二極管和光放大器等lb膜仿生電子器件。這些研究提示，以生物分子組裝的lb膜為基礎(chǔ)，有可能使人類制成一系列仿生生物分子功能材料和器件。,6.8.2 膜分離技術(shù),（1）微濾膜（mf） 微濾膜孔徑范圍在0.1-1微米，能對(duì)大直徑的菌體、懸浮固體等進(jìn)行分離，可作為一般料液的澄清、過濾、空氣除菌。,（2）超濾膜(uf) 超濾膜孔徑在0.05um左右，膜的截留特性是以對(duì)

19、標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物的截留分子量來(lái)表征，其截留分子量范圍在1000-300000，故超濾膜能對(duì)大分子有機(jī)物（如蛋白質(zhì)、細(xì)菌）、膠體、懸浮固體等進(jìn)行分離，廣泛應(yīng)用于料液的澄清、大分子有機(jī)物的分離純化。,（3）納濾膜（nf） 納濾膜的孔徑為幾個(gè)納米，截留特性是以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)nacl、mgso4、cacl2溶液的截留率來(lái)表征，通常截留率范圍在60%-90%，,相應(yīng)截留分子量范圍在100-1000，故納濾膜能對(duì)小分子有機(jī)物等與水、無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)脫鹽與濃縮的同時(shí)進(jìn)行。,（4）反滲透膜(ro) 反滲透膜只能透過溶劑(通常是水)而截留離子物質(zhì)或小分子物質(zhì)的選擇透過性，以膜兩側(cè)靜壓為推動(dòng)力，而實(shí)現(xiàn)的對(duì)液體混合物分離的膜

20、過程。 反滲透膜的截留對(duì)象是所有的離子，僅讓水透過膜，對(duì)nacl的截留率在98%以上，出水為無(wú)離子水。反滲透法能夠去除可溶性的金屬鹽、有機(jī)物、細(xì)菌、膠體粒子、發(fā)熱物質(zhì)，也即能截留所有的離子，在生產(chǎn)純凈水、軟化水、無(wú)離子水、產(chǎn)品濃縮、廢水處理方面反滲透膜已經(jīng)應(yīng)用廣泛。,膜分離操作流程,6.8.3 生物傳感器 利用lb膜技術(shù)把生物活性分子有序地、穩(wěn)定地組裝在超薄膜中，可以制成具有特殊識(shí)別功能的生物傳感器。 例如，通過擴(kuò)散吸附法將葡萄糖氧化酶吸附到類脂lb膜上，可制成葡萄糖傳感器；鑲嵌了酶分子的lb膜可制成不同的酶?jìng)鞲衅?。有的?yīng)用lb膜技術(shù)制成了免疫傳感器。這些傳感器在生物醫(yī)學(xué)研究中均有應(yīng)用前景。,生物傳感器