1、第七章 配位化合物 配位化合物是一類由中心金屬原子（離子）和配位體組成的化合物。第一個配合物是1704年普魯士人在染料作坊中為尋找藍色染料，而將獸皮、獸血同碳酸鈉在鐵鍋中強烈煮沸而得到的，即KFeFe(CN)6。1798年Co(NH3)6Cl3BE被發(fā)現(xiàn)。1893年瑞士無機化學家維爾納首先提出配合物正確化學式和成鍵本質(zhì)。,A. Werner,配合物的形成對元素和配位體都產(chǎn)生很大的影響，以及配合物的獨特性質(zhì)，使人們對配位化學的研究更深入、廣泛，它不僅是現(xiàn)代無機化學學科的中心課題，而且對分析化學、生物化學、催化動力學、電化學、量子化學等方面的研究都有重要的意義。,獲1913年諾貝爾獎,7-1 配位

2、化合物的定義、組成和命名 1，配位化合物的定義 配合物是由中心原子(或離子)和配位體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結(jié)合而成的復雜離子或分子，通常稱這種復雜離子或分子為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱配合物。如：Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4等復雜離子或分子，其中都含配位鍵，所以它們都是配位單元。由它們組成的相應化合物則為配合物。如：Co(NH3)6Cl3、 k2HgI4、Ni(CO)4。,維爾納配位學說三要點： 1，元素出現(xiàn)兩類化合價主價和付價。 2，元素形成配位化合物時主價和付價都能得到滿足。 3，元素的付價指向空間確定的方向。,2.配位化合物的組成,中心離子多數(shù)是

3、金屬，特別是過渡金屬。（有空軌道）。 配位體主族非金屬，半徑小，電負性大，（提供孤對電子）。 配位數(shù)中心離子帶正電荷高、半徑大，配位數(shù)多：配位大、 配 位數(shù)多減少。一般、中心離子電荷+1、+2、+3，配位數(shù) 多為2、4、6。配位數(shù)3、5、7少見。,3，配位化合物的命名 對于整個配合物的命名，與一般無機化合物的命名原則相同，如配合物外界酸根為簡單離子，命名為某化某；如配合物外界酸根為復雜陰離子，命名為某酸某；如配合物外界為OH-，則命名為氫氧化某。 內(nèi)界的命名：配位數(shù) 配體合中心離子（氧化數(shù)） 內(nèi)界含二個以上配體：無機在前，有機在后，先陰離子、再中性分子。二個配體間用（）分開。 H2HgI4 四

4、碘合汞（ll)酸 K2SiF6 六氟合硅(IV)酸鉀,K2Co(SO4)2 二硫酸根合鈷(II)酸鉀 Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合銀(I) CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合鉻(III) KPtCl3NH3 三氯一氨合鉑(II)酸鉀 Co(NH3)5H20Cl3 氯化五氨一水合鈷(III) Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 一氯化一硝基一氨一羥胺一吡啶合鉑(II) (NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4 四硫氰根二氨合鉻()酸銨,4, 配位化合物的類型 (1).簡單配位化合物 簡單配位化合物是指由單基配位體與中心離子配位而成的配合物。例如：Cu2

5、+4NH 4 +=Cu(NH3)42+ (2).鰲合物 具有環(huán)狀結(jié)構的配合物叫鰲合物或內(nèi)配合物。一種配位體有二個或二個以上的配位原子（稱多基配合物）同時與一個中心離子結(jié)合，配體中兩個配位原子之間相隔二到三個其他原子，以便與中心離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。例如乙二胺就能和Cu2+形成如下的鰲合物:,(3).多核配合物 一個配位原子與二個中心離子結(jié)合所成的配合物稱多核配合物，例如:,(4).金屬有機配合物 有機基團與金屬原子之間生成碳金屬鍵的化合物。A）金屬與碳直接以鍵合的配合物；B）金屬與碳形成不定域配鍵的配合物。,7-2 配合物的化學鍵理論 用來解解釋配合物化學鍵的本質(zhì)，配合物的結(jié)構、穩(wěn)定性

6、以及一般特性（如磁性、光譜等）的主要理論有價鍵理論、晶體場理論、分子軌道理論。 一，價鍵理論 (1).價鍵理論的主要內(nèi)容： a. 中心原子M提供空軌道,配體L提供孤對電子,以配位鍵相結(jié)合。配位分為：）配位鍵（ML）一對電子由配體一方提供。 ） 配位鍵配位原子中未成鍵的 軌道中有電子對（如：O2-、Cl-）能夠和金屬離子中合適的 軌道生成配體金屬的鍵。）反饋鍵（ ML ）中心離子有孤對d 電子，配體也有空的p或d軌道，那么中心離子的孤對d 電子可以反過來給予配體，形成pd或dd反饋鍵。,b. 中心原子在配體的影響下將采取不同的雜化形式,使配位化合物有不同的空間構型和一定的配位數(shù). c. 由于中心

7、原子和配體的特征不同,形成穩(wěn)定性不同的內(nèi)軌或外軌型配合物.,(2)內(nèi)軌型和外軌型配合物 以FeF63-為例來說明外軌型配合物的生成 氟的電負性很大,不易給出孤對電子,對中心離子d軌道影響較小,使中心離子的結(jié)構不發(fā)生變化。因此,Fe3+采取sp3d2雜化,形成6個能量相同的雜化軌道。,六個氟離子將各自的孤電子對填入Fe3+離子的六個sp3d2雜化軌道中,形成六個配位鍵,形成FeF63-象這類中心離子結(jié)構不發(fā)生變化,僅用外層空軌道ns、np、nd進行雜化,形成的配合物叫外軌型配合物。 中心離子采取sp3d2雜化，配離子空間構型為八面體。,以FeCN63-來說明內(nèi)軌型配合物的生成。 CN-以碳配位，

8、碳的電負性較小，較易給出孤電子對，對中心離子Fe3+影響較大，使Fe3+電子發(fā)生重排配對。,這樣Fe3+騰出內(nèi)層2個d軌道，與4s4p雜化，即采取d2sp3雜化。 6個CN-的6對電子填入Fe3+的六個d2sp3雜化軌道中，形成FeCN63-離子。 象這類中心離子構型發(fā)生變化，利用內(nèi)層軌道參與雜化，形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。 中心離子采取d2sp3雜化，配離子構型為八面體 。,3、配位數(shù)、軌道雜化與配合物的幾何構型,Co(NH3)63+: Co3+: 3d6,內(nèi)軌型配合物，低自旋 = 0,例如：,Co(NH3)62+: Co2+: 3d7,外軌型配合物，高自旋 = 3.87B.M. 八面體構

9、型,說明 Co(CN)64不穩(wěn)定，易被氧化,Co(CN)64 氧化成Co(CN)63,(3).磁性可通過磁矩來判斷內(nèi)軌型配合物或外軌型的 配合物 形成外軌型的配合物，中心離子電子結(jié)構未發(fā)生變化,單電子數(shù)與原來自由離子相同; 而形成內(nèi)軌型的配合物，中心離子的成單電子數(shù)一般會減少,比自由離子的磁矩相應降低，所以可通過磁矩來判斷內(nèi)、外軌型配合物。. 物質(zhì)的永磁矩主要是電子的自旋造成的，永磁矩與原子或分子中未成對電子數(shù)n有如下關系式：,如： = 3.82 B.M.所以n3,配合物中Co2+構型與自由Co2+單電子數(shù)相同,配合物為外軌型,中心離子Co2+采取sp3d2雜化。 價鍵理論的優(yōu)點是較成功地說明

10、了許多配離子的空間結(jié)構和配位數(shù)。而且解釋了外軌和內(nèi)軌型配合物的磁性和穩(wěn)定性差別。但價鍵理論無法說明配合物的可見和紫外吸收光譜以及過渡金屬配合物普遍具有特征顏色的現(xiàn)象，這些問題可用晶體場理論得到比較滿意的解釋。,二，晶體場理論 (1).晶體場理論的基本內(nèi)容 a. 中心原子(離子)與配體之間作用力猶如離子晶體中的正負離子一樣,靠靜電作用相互結(jié)合。 b. 中心原子(離子)d軌道與配體之間存在排斥力，該排斥力使中心離子簡并的d軌道發(fā)生分裂，有的軌道能量升高，有的則降低。 c. 空間構型不同的配合物，配位體形成不同的負電場，對中心離子d軌道影響不同。 d. 中心原子(離子)d軌道的電子在分裂后的能級上重

11、新排布，體系能量降低，配合物更穩(wěn)定。,(2).中心原子(離子)d軌道能級分裂 把配體看成負電場，由于配體產(chǎn)生的電場不是球型對稱的，各d軌道伸展方向不同,相互間影響不同。 a.八面體場中d軌道的分裂 以六配位的八面體構型的配合物為例 當6個配體沿著X，Y，Z軸的方向接近中心離子時，配體形成一個八面體場。此八面體場中，中心離子的dz2和dx2-y2軌道正好與配體處于迎頭相撞，其電子云受到配體負電荷的排斥作用最大，因而這兩個軌道的能量比在球型對稱場中的能量要高，而dxy、dxz、dyz、則恰巧處于配體的空隙之間，所以這三個軌道的電子云受到的排斥作用較小，比在球型對稱場中的能量要低，這樣便造成d軌道的

12、分裂。五個能級相等的d軌道分裂成兩組： 能量較高的dz2和dx2-y2，為二重簡并軌道稱d軌道；能量較低的dxy、dxz、dyz，為三重簡并軌道，稱d軌道。如圖：,能量高：dx2、dx2-y2、稱d（或eg）軌道。 能量低：dxy、dxz、dyz、稱d（或t2g）軌道。 2Eeg+3Et2g=0 ， 解得： Eeg=3/50=6Dg Eeg-3Et2g=0 （ 0=10Dg） E2g= -2/50= -4Dg,b.四面體場中d軌道的分裂 在四面體場中，dxy、dxz、dyz三個軌道距配體較近，受到的負電排斥作用較強，使能級升高，而dz2和dx2-y2距配體較遠，受到的負電排斥作用較弱，使能量降

13、低。產(chǎn)生與八面體恰恰相反的分裂，即軌道d能量升高，而d能量降低。如圖：,2Eeg+3Et2g=0 解得：Et2g=2/5 t=1.78Dg Et2g-Eeg= t Eeg = -3/5t =2.67Dg （ t = 4/90 ）,(3).晶體場分裂能 d軌道在不同構型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂后最高能量d軌道和最低能量d軌道之間的能量差為分裂能（splitting energy），通過常用符號來表示，對八面體配合物的分裂能用 0表示（四面體用t表示），它相當于電子在分裂后d軌道間的躍遷所需的能量。 a. 配體電場的影響 i. 幾何構型：平面正方形場八面體場四面體場 ii. 光化學序

14、列（實驗的總結(jié)）：從正八面體配合光譜實驗得到配體場強由弱到強的順序為: I-Br-Cl-SCN-F-尿素OH-ONO-C2O42-H2ONCS-EDTA4-吡啶NH3en(乙二胺) SO32-聯(lián)吡啶鄰二氮菲NO2-(硝基)CN-CO,b. 配體相同中心離子電荷低的引起分裂小,因為價態(tài)越高,中心離子與配體越近,排斥越大,則o越大。+3價離子比+2離子大約40%60% 配合物 Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ o(cm-1) 10,400 13,700 c.配體相同中心離子隨周期增加，有效核電荷增加,則o值增大。第二過渡周期比第一過渡周期大30%，第三過渡周期比第二過渡周期大30%. 配

15、合物Co(NH3)63+Ph(NH3)63+Ir(NH3)63+ 3d 4d 5d o(cm-1) 23,000 33,900 49,000,(4).晶體場穩(wěn)定化能（CFSE） 和磁矩 由于晶體場的作用，d電子進入分裂軌道后比未分裂軌道前總能量降低的值，稱為晶體場穩(wěn)定化能。 晶體場分為強場和弱場。 當配體為強場時，如CN-、NO2-、CO，0 P，電子填充在低能級軌道上，體系能量較低，此時中心離子采取低自旋狀態(tài)，形成低自旋配合物。是反磁性配合物。 當配體為弱場時，如I-、F-、H2O，0 P，電子則盡可能填充較多的d軌道，體系能量較高，此時中心離子采取高自旋狀態(tài)，形成高自旋配合物。 是順磁性配

16、合物。,（P為電子成對能） 過渡金屬穩(wěn)定化能計算列表見,5，.晶體場理論的應用 比較配合物的穩(wěn)定性 Co3+半徑63pm， Fe3+半徑64pm為何Co3+配合物總比Fe3+配合物穩(wěn)定。 查表知：八面體場Co3+（d6）穩(wěn)定化能：弱場時為4Dg，強場時為24Dg；Fe3+ （d5）穩(wěn)定化能：弱場時為0Dg，強場時為20Dg； 說明配合物的顏色 晶體場理論認為:由于d軌道未充滿,電子可以吸收光能在d與d軌道間發(fā)生躍遷,（稱dd躍遷）從而使配離子呈現(xiàn)被吸收光的互補色. 含有d1到d9的過渡金屬配合物是有顏色的 對于不同的配合物,分裂能不同,電子躍遷需要的能量不同,因此吸收光的波長不同,因而呈現(xiàn)不同

17、的顏色.因此,Ti(H2O)63+吸收492.7nm的藍綠色光,該配離子呈現(xiàn)紅色。,溶液顏色(視色) 顏色(光譜色) 波長范圍nm 黃綠 紫 400500 黃 藍 450480 橙 綠藍 480490 紅 綠 490500 紅紫 藍綠 500560 紫 黃綠 560580 藍 黃 580600 綠藍 橙 600650 藍綠 紅 650750,吸收光,問題2，為什么Cu (NH3)42+比Cu(H2O)42+呈現(xiàn)更深的藍紫色? Cu(H2O)42+顯藍色，吸收峰約在12600cm-1處（吸收橙紅色光為主），而Cu(NH3)42+顯很深的藍紫色,吸收峰約在15100cm-1處(吸收橙黃色光為主)。

18、由光學順序知,NH3是比H2O更強的配體,(NH3)(H2O),故Cu(NH3)42+的吸收區(qū)向波長較短的黃綠色區(qū)移動,從而顯更深的藍紫色.,問題1，為什么Zn(NH3)42+為無色？ 因為中心離子Zn2+為d10構型，不能產(chǎn)生d-d躍遷。,(3) 對配合物空間構型的解釋,Cu(NH3)4(H2O)22+ Cu N 鍵長： 207pm CuOH2 鍵長： 262pm,Jahn-Teller 效應,晶體場理論的優(yōu)缺點 : a.能說明配合物顏色 b.考慮d軌道分裂，解釋磁性 c.晶體場理論只考慮離子間相互作用力，不考慮共價，難解釋非離子化合物，如：Ni(CO)4,(4)配合物的氧化還原性 Co3+

19、 在酸性溶液中，是極強的氧化劑， 在水溶液中不穩(wěn)定 Co 3+ + Cl = Co2+ + 1/2 Cl2 但Co 3+ 的配合物Co(NH3)63+穩(wěn)定 Co(NH3)62+ = Co(NH3)63+ + e Co3+: 3d6 CFSE = 24Dq 無單電子 Co2+: 3d7 CFSE = 8Dq 有3個單電子 CFSE從 8Dq 到 24Dq,7-3 配合物的異構現(xiàn)象,異構體(isomers) 分子式相同，性質(zhì)不同,結(jié)構異構體 化學鍵不同,立體異構體 化學鍵相同，排列不同,配位異構體,水合異構體,電離異構體,連接異構體,幾何異構體,光學異構體,1.結(jié)構異構： (1) 配位異構 Co(

20、en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3 (2) 水合異構 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮綠色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗綠色 (3) 電離異構 Co(SO4)(NH3)5Br CoBr(NH3)5(SO4) (4) 連接異構 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黃褐色 酸中穩(wěn)定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亞硝酸根 紅褐色 酸中 不穩(wěn)定,其它可能形成連接異構體的配體 SCN-, CN-, 2,2-bipyridine,2.立體異構： 幾何異構 例：平面四邊形的二氯二氨合鉑(II),順式，淡黃色,反式，深黃色,例：八面體

21、型化合物的二氯四氨合鈷(II),(2) 光學異構(旋光異構),旋光現(xiàn)象,7-4 配位平衡 1配位平衡常數(shù) 在溶液中存在下列配位平衡: 配位平衡的平衡常數(shù)稱配合物的穩(wěn)定常數(shù),用Ks表示，上述配位平衡的穩(wěn)定常數(shù)為: Ka愈大,配合物愈穩(wěn)定.一般配合物的Ka數(shù)值均很大。,配合物的形成或離解是分步進行的, 例如, Cu2+4NH3Cu（NH3）42+4=K1=4.8x1012 Cu2+NH3Cu（NH3）2+K1=1.41x104 Cu（NH3）2+ +NH3Cu（NH3）22+3.17x103 Cu（NH3）22+ +NH3Cu（NH3）32+K3=7.76x102 Cu（NH3）32+ +NH3C

22、u（NH3）42+K4=1.39x102 Ks=K穩(wěn)= 4=K1=1/K不穩(wěn)=1/ 4,2,配位平衡常數(shù)與自由能的關系. rG0= -RTln n= -2.3.3RTlg n rG0= rH0- rS0 配合物穩(wěn)定常數(shù)是配合物在水溶液中離解穩(wěn)定性的量度。對于配位數(shù)相等的配離子，可根據(jù)Ks值的大小直接比較配離子的離解穩(wěn)定性，配位數(shù)不等的配離子之間，有時要通過計算才能比較。 例如：CuY2-和Cu(en)22+的Ka值分別為51018和1.01021， 實際上CuY2-比Cu(en)22+更穩(wěn)定。,3,影響配位平衡的因素. 配位平衡與其他化學平衡一樣,若改變平衡系統(tǒng)的條件，平衡就會移動。溶液的酸度

23、變化，沉淀劑、氧化劑或還原劑以及其他配體的存在，均有可能導致配位平衡的移動甚至轉(zhuǎn)化。 (1) 溶液酸度的影響 配合物中很多配體可接受質(zhì)子，是堿。若配體堿性較強，溶液中H+濃度又較大時，配體與質(zhì)子結(jié)合，導致配離子離解。如 : Cu（NH3）42+ Cu2+4NH3 這種因溶液濃酸度增大而導致配離子離解作用稱為酸效應。溶液酸度一定時，配體的堿性愈強，配離子愈不穩(wěn)定。 酸效應的大小還與Ks值有關，Ks值愈大，酸效應愈弱。例如，Ag(CN)2-的Ks值（1.3x1021)大，酸效應小，故Ag(CN)2-在酸性溶液中仍能穩(wěn)定存在。 配合物的中心原子大多是過渡金屬離子，它們在水溶液中往往會發(fā)生水解。溶液的

24、堿性愈強，愈有利于水解的進行。這種因金屬離子與溶液中OH-結(jié)合而使配離子離解的作用稱為水解效應,(2) 沉淀平衡的影響 向含有AgCl沉淀的溶液中加入足量氨水，可使白色AgCl沉淀溶解，生成無色透明的Ag(NH3)2+配離子。若再向該溶液中加入NaBr溶液，立即出現(xiàn)AgBr淡黃色沉淀。反應如下： AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-,前者若加入配位劑NH3而使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡，或者因加入較強的沉淀劑而使配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡。配離子穩(wěn)定性愈差，沉淀劑與中心原子形成沉淀的Ksp愈小，配位平衡就愈容易轉(zhuǎn)化成沉淀平衡；配體的配位能力愈強，沉淀的Ksp愈大，就愈容易使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為

25、配位平衡。上述例子中AgBr的Ksp(5.35x10-13)遠小于AgCl的Ksp(1.77x10-10),故Br-可使Ag(NH3)2+的配位平衡破壞，而氨水只能使AgCl卻不能使AgBr溶解為離子。,例1：(1),欲使0.10molAgCl溶解在1升氨水中,的濃度至少應多大? (2),欲使0.10molAgI溶解在1升氨水中,的濃度至少應多大? Ksp(AgCl)=1.56x10-10; Ksp(AgI)=1.5x10-16;K不穩(wěn)=6.2x10-8 解1. AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl- 0.10M 0.10M,2.AgI(s)+2NH3 Ag(NH3)2+I- 0.

26、10M 0.10M,Ag+2NH3 Ag(NH3)2+用去0.20M的NH3,氨水的濃度至少應為:2.0+0.2=2.2M,需NH3太大 , 不能溶,例2,在1升氨水中,加入0.010molCuSO4晶體,求溶液中Cu2+的濃度?若加入0.010mol的NaOH(s)或0.010molNa2S(s)問有無Cu(OH)2或CuS ? K不穩(wěn)=2.1x10-13 解： Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3 0.010molCuSO4完全溶解, 0.01 X 5.96 Cu2+=0.01;余下 NH4+=6.0-4x0.010=5.96M,A加0.010mol的NaOH(s); NH4OH=NH4

27、+OH- 5.96-X X 0.01-X C/Kb500 X=0.0104 OH-=0.01+0.0104=0.020 Cu2+OH-2=7.07x10-22 Kps(5.6x10-20)無沉淀.,B,加0.010molNa2S(s) NH4OH=NH4+OH 5.96-Y Y Y Y=(KbC)=0.0102 -,S2-+ H2O=HS-+OH- 0.01-Z Z Y+Z Z(Y+Z)/0.010-Z=Kh Z2+0.92Z-0.0091=0 Z=0.00978 S2-=0.01-0.0098 =0.00021 Cu2+S2=3.6x10-23 Ksp(8.5x10-45) 有沉淀,(3).

28、氧化還原平衡影響 例如：已知： Co3+e Co2+ E=1.82V O2+4H+4e 2H2O E =1.23V NH3H2O NH4+OH- Kb=1.810-5 Co3+6NH3 Co(NH3)63+ K穩(wěn)=1.61035 Co2+6NH3 Co(NH3)62+ K穩(wěn)=1.6105 判斷： (1)溶液中H+=1.0moll-1,空氣Po2=20.26kPa,能夠?qū)o2+氧化Co3+ (2)設NH3H2O濃度為1.0moll-1，空氣能否將Co(NH3)62+Co(NH3)63+ 解:(1).E O2/H2O=E O2/H2O +(0.0592/4)lg(pO2/p0).H+4 =1.2

29、3+(0.0592/4)lg(20.26/101.325)=1.22V 對于： Co2+O2+4H+ Co3+2H2O =E(+)-E(-) =1.22-1.820 反應不能正向進行，空氣中O2不能氧化Co2+,(2).ECo(NH3)63+/Co(NH3)62+ =ECo3+/Co2+(0.0592/1)lg(KCo(NH3)62+/KCo(NH3)63+=0.044(V) H+要考慮是：NH3H2O NH4+OH- C/Kb500 OH-= = =4.210-3,EO2/H2O= E0O2/H2O+0.0592/4lg(pO2/p0)H+4 =1.23+(0.0592/4)lg(20.26

30、/101.325)(2.4 10-12)4=0.533V, 對于反應： Co(NH3)62+O2+4H+ Co(NH3)63+2H2O =E(+)-E(-)=0.533-0.0440 反應正向進行，空氣中O2能氧化Co(NH3)62+成Co(NH3)63+,(4).不同配體的影響 如: Ag(NH3)2+2CN- Ag (CN-)+2NH3,K非常大,說明強的配體可使較不穩(wěn)定的配合物轉(zhuǎn)移成較穩(wěn)定的配合物,而釋放出弱配體.,7-5 螯合物 由中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配 合物稱螯合物。 左圖Cd2+可與乙二胺形成環(huán)狀配合物. 乙二胺為雙齒配體，2個N個提供一對孤對電子與Cd2+形成配位鍵，猶如

31、螃蟹的螯把中心原子鉗住一樣，從而形成環(huán)狀結(jié)構，將中心原子嵌在中間。,能與中心原子形成環(huán)狀螯合物的多齒配體稱為螯合劑。 常見的螯合劑大多是有機化合物，特別是具有氨基N和羧基O的一類氨羧螯合劑使用得更廣，如乙二胺四乙酸（EDTA）極其鹽，它的負離子與金屬離子最多可形成有5個螯合環(huán)的穩(wěn)定性很高的螯合物。 由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應。,7-6 配合物的應用 1,黃金的提取.4Au+8CN-+2H2O+O24Au(CN-)2-+4OH- 2 Au(CN-)2-+Zn 2Au+Zn(CN-)42- 2,密寫用CoCl2溶液寫字,加熱(火烘紙)才顯出藍色字來. 2Co(H20)

32、6Cl2 CoCoCl4+12H2O 3,降低毒性如KCN、NaCN劇毒轉(zhuǎn)化為Fe(CN-)64+. Fe(CN-)63+無毒. 4,增大溶解度 如AgCl(s)+2NH3 5,硬水軟化 EDTA與Ca2+、Mg2+生成配合物 6,醫(yī)用 血紅素是Fe的配合物;葉綠素是鎂的配合物;維他命B12是鈷的配合物.鉛中毒是骨內(nèi)生成不溶性Pb3(PO4),吃入Ca(EDTA)2+生成可溶性的Pb(EDTA)2+排出體外；治療糖尿病用胰倒素(鋅的配合物);順式鉑的配合物是抗癌藥,與脫氧核糖核酸(DNA)結(jié)合,阻止癌細胞分裂;鎘積聚引起腎性高血壓迫,缺鎘缺銅易患動脈硬化 ,需用新配合物治之。 7,工業(yè)上用 酞

33、菁鈦涂布成轂代替硒轂，光電轉(zhuǎn)換性能更好。,血紅素,葉綠素,維生素B12,1. 分別用價鍵理論、晶體場理論表示CoF63-的電子構型，并作出結(jié)實，計算磁矩。 VBT認為F-的電負性大、半徑小、孤對電子不易給出，對中心離子內(nèi)層d軌道擾動小，因此CoF63-為外軌型，即中心離子的電子層結(jié)構不發(fā)生變化，其價電子排布為 = 4.90B.M,Sp3d2雜化,n=4,= =4.90B.M,故為順磁性。 b. F-是強磁場配體，0P, 不能引起Co3+ 的d電子自旋成對，故CoF63-為高自旋配合物，其配位場為 或 , 由于n=4,=4.90, CoF63-為順磁性。,習題講解,2計算下列晶體場穩(wěn)定化能（CFSE ）是多少。 d1(八面體)；2. d5(低自旋八面體)；3. d6(高自旋四面體)；