1、-具有芳香性的碳氫化合物,2020/7/13,2,7.1 苯的結構和芳香性,苯的不飽和度為4，這應該是一種高度不飽和的結構。似乎應具有不飽和烴的相關反應特性 。,苯在結構上的不飽和性與其性質上的飽和性發(fā)生了矛盾，苯究竟是一什么樣的結構？,2020/7/13,3,7.1.1 凱庫勒結構式,Kekul式中有單雙鍵之分，但事實上鍵長一樣.,Kekul苯結構式不能解釋的現象：,Kekul式并不能表明苯的真實結構,2020/7/13,5,苯的氫化熱低苯穩(wěn)定性強（氫化熱定量計算）：,從以上氫化熱數據上可以看出苯比環(huán)己三烯穩(wěn)定，其能量差為152kJ/mol。,以上問題表明：苯的Kekul式并不能代表苯分子的

2、真實結構隨著結構理論的發(fā)展，苯的結構才有了令人滿意的解釋,2020/7/13,6,每個C都是sp2雜化,形成平面正六邊形結構，所有原子在同一平面上。(碳碳鍵長都是0.1396nm , CCC鍵角都是120),每個C上未參與雜化的p軌道垂直于苯環(huán)平面, 彼此相互平行, 從側面互相重疊, 形成一個包括6個電子離域的、封閉(即首尾相連)的共軛鍵.,7.1.2 苯分子結構的近代概念, 價鍵理論（雜化）,2020/7/13,7,由于六個碳原子完全等同，所以大鍵電子云在六個碳原子之間均勻分布，即電子云分布完全平均化，因此碳-碳鍵長完全相等。不存在單雙鍵之分，因此不使溴水褪色。由于苯環(huán)共軛大鍵的高度離域，使

3、分子能量大大降低（氫化熱降低），因此苯環(huán)具有高度的穩(wěn)定性。,苯的分子模型,2020/7/13,8,苯環(huán)結構的表示方法:,或,符合習慣 強調離域, 分子軌道理論（了解）,共振論：pauling,苯的真實結構是由若干個共振結構式疊加成的共振雜化體。,2020/7/13,9,結構： 環(huán)狀閉合共軛體系 較大的離域能 化學性質：環(huán)穩(wěn)定，不易加成、氧化，易取代。,歸納芳烴的共性：,閉合環(huán)狀體系、 有較大離域的化合物 一定有芳香性？,2020/7/13,10,7.1.3 休克爾規(guī)則及芳香性的判斷,當年芳香性引起了人們的極大的興趣。人們償試著合成類似苯一樣的閉環(huán)體系,不穩(wěn)定，沒有芳香性！,和烯烴一樣活潑，無芳

4、香性,Hckel規(guī)則 （4n+2規(guī)則）,一個環(huán)狀化合物具有共平面的離域體系 且電子數符合4n+2時（n=0，1，2-） 有芳香性,苯,芳香性的判斷,電子數 = 6 符合4n+2 芳香性,電子數 = 10 符合4n+2 芳香性,a,b,分析舉例,芳香性：具有穩(wěn)定閉殼層電子構型的結構，能量遠低于相應的直鏈烯烴，獨特的熱力學穩(wěn)定性，獨特的反應性能,1)符合4n+2,（一）環(huán)狀共軛烯烴,電子數 = 4 符合4n 極不穩(wěn)定的雙自由基 反芳性,a,2)：符合4n,半填滿,電子數 = 8 符合4n 卻是一個穩(wěn)定的環(huán)狀共軛化合物非芳性,b,電子數 = 10 符合4n+2 芳香性,2020/7/13,15,（二

5、）環(huán)狀共軛烯離子,1）環(huán)丙烯正離子,該正離子中，兩個電子呈離域狀態(tài)均勻分布在三個碳原子上的。從圖可以看出，基態(tài)下兩個電子正好填滿一個成鍵軌道?？梢?，環(huán)丙烯正離子應該具有芳香性。,電子數 = 2 符合4n+2 芳香性,-H-,2）環(huán)戊二烯負離子,SP3雜化,SP2雜化,電子數 = 6 符合4n+2 芳性,電子數 = 6 符合4n+2 芳香性,環(huán)庚三烯正離子 （卓正離子）,3）環(huán)庚三烯正離子,2020/7/13,18,凡共面的環(huán)上原子均為SP2雜化的環(huán)狀共軛分子或離子, 其電子數： 符合4n+2（休克爾規(guī)則）的就是具有芳香性。 符合4n的為反芳香性化合物。 而非共面的環(huán)狀共軛烯烴分子則為非芳香性化

6、合物。 隨著結構理論的發(fā)展，芳香性概念還在不斷深化發(fā)展。,總 結,2020/7/13,19,1. 一元取代苯的命名,當苯環(huán)上連的是簡單烷基（R-），-NO2，-X等基團時，則以苯環(huán)為母體，叫做 “ 某某苯 ”。,7.2 芳烴的異構和命名,2020/7/13,20,當苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO， 不飽和烴基 或較復雜-R等基團時，基團為母體,則把苯環(huán)作為取代基,叫做 “苯某某”。,2020/7/13,21,2. 二元取代苯的命名,取代基的位置用鄰、間、對(o-、m- 、p-)或用編號表示。,鄰二甲苯 o -二甲苯 1，2-二甲苯,間二甲苯 m -二甲苯 1，3-

7、二甲苯,對二甲苯 p -二甲苯 1，4-二甲苯,2020/7/13,22,3. 三元取代苯的命名,1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 連三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯,取代基的位置用連、均、偏或用編號表示。,2020/7/13,23,4.含多個不同官能團化合物的命名: 按照官能團優(yōu)先規(guī)則,選擇優(yōu)先官能團為母體,其編號為1 位，將其它取代基位號按盡可能小的方向循苯環(huán)編號.,常見官能團的優(yōu)先次序: COOH、SO3H COOR、CONH2 -CN CHO、 C=O OH(醇) -OH(酚) SH NH2 CC、C=C Ph R OR F Cl Br I NO2,2,4-二氯甲苯

8、,4-甲基-3-硝基苯甲酸,3，5-二硝基苯磺酸,2020/7/13,24,鄰硝基苯甲醛 2-硝基苯甲醛,3-異丙基苯甲酸,對溴苯酚 4-溴苯酚,3-溴甲苯 m-溴甲苯,3-硝基甲苯,(E)-2-對甲苯基-2-丁烯,2020/7/13,25,4、芳基,芳烴分子中去掉氫原子所剩下的部分，用Ar表示。,2020/7/13,26,7.3 單環(huán)芳烴的物理性質,單環(huán)芳烴不溶于水，比重小于1，b.p隨分子而， 對位異構體的熔點比鄰、間位的高。對稱性好，晶格能大。 單環(huán)芳烴的IR譜圖特征： CH ：伸縮振動31003010cm-1； 16251576； 15251475cm -1處苯環(huán)骨架伸縮振動； 900

9、650cm-1處(指紋區(qū))一系列CH面外彎曲振動可提供苯環(huán)上的取代信息。 單環(huán)芳烴的1H NMR譜圖特征：苯氫7.25,2020/7/13,27,（一） 芳環(huán)上下被離域的電子所籠罩，屬于電子給予體，容易與親電試劑發(fā)生取代反應,7.4 單環(huán)芳烴的化學性質,苯為閉環(huán)共軛體系，電子高度離域，體系穩(wěn)定，在一般化學反應中，芳香環(huán)不易開環(huán)。,缺電子或帶正電的試劑,2020/7/13,28,單環(huán)芳烴最重要的親電取代反應有：,（一）、親電取代反應,2020/7/13,29,苯環(huán)上親電取代反應機理,親電試劑首先進攻, 第一步先生成中間體絡合物。決速步。 失去質子，重新恢復苯環(huán)的穩(wěn)定結構。,芳正離子,sp3,sp

10、2,sp2,加成,消除,2020/7/13,30,芳正離子,的共振式（ 54 ）,實驗已經證實芳正離子的存在,2020/7/13,31,1 鹵化反應,與鹵素反應。催化劑：Fe粉或FeX3, ,AlX3,1）,2）,鹵化反應機理,無Fe或FeX3存在時，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反應）。有Fe或FeX3存在時，苯可與溴或氯發(fā)生反應。,FeX3的作用是促進X2極化離解：,2020/7/13,33,2 硝化反應,與混酸-濃硫酸和濃硝酸的混合物反應,無 H2SO4時反應很慢,2020/7/13,34,硝化反應機理,硝化反應中進攻試劑是NO2+，濃硫酸的作用促進NO2+的生成：,親電試劑,-絡合物

11、,2020/7/13,35,3 磺化反應,與濃硫酸或發(fā)煙硫酸反應,注意：磺化反應是可逆的,2020/7/13,36,磺化反應機理,用硫酸進行磺化反應時，進攻試劑是三氧化硫：,親電試劑,-絡合物,-H+,2020/7/13,37,4. 付瑞德克拉夫茨反應 ( FriedelCrafts 反應),催化劑: AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4，H3PO4、BF3,芳烴與鹵代烷或酰鹵在Lewis酸的催化作用下，芳環(huán)上的氫被烷基或?；〈?，分別稱為傅-克烷基化或傅-克?；??；?酰鹵: RCOCl,2020/7/13,38,烷基化反應機理,苯環(huán)烷基化反應中，AlC

12、l3的作用是與鹵烷起反應，加速R+的生成：,親電試劑,-絡合物,路易斯酸,A）烷基化,2020/7/13,39,烷基化劑：鹵代烷，烯烴或醇。,例如,2020/7/13,40,烷基化的異構（碳正離子的重排）,如何制備正烷基苯？,當烷基化試劑有較長碳鏈(C3)時，在反應中會化生異構化,2020/7/13,41,苯和2-甲基-1-氯丙烷反應，生成物只有叔丁基苯。原因：叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子,2020/7/13,42,當苯環(huán)上有強的吸電子基（如硝基）時，不發(fā)生烷基化反應。,由于苯環(huán)上引入烷基后，生成的烷基苯比苯更容易進行親電取代反應，因此烷基化常有多烷基苯的生成。,取代基的影響,2020/7

13、/13,43,?；瘷C理:,+,酰基正離子,B) ?；?2020/7/13,44,1 ）酰基化反應三氯化鋁的用量必須過量 由于反應后生成的酮還會與AlCl3相絡合，因此需要再加稀酸處理，才能得到游離的酮。傅-克烷基化反應則不用,與傅-克烷基化的比較,2） ?；磻梢辉〈漠a率一般比較高 由于?；贡江h(huán)的鈍化，當第一個?；〈江h(huán)后，反應就不再繼續(xù)。這也是和烷基化反應的一個重要不同,3 ）酰基化反應不會發(fā)生重排！,4 ）與烷基化相同,當苯環(huán)上有強吸電子基時，難發(fā)生?；?化反應.,2020/7/13,45,（二）、加成反應,1.加氫,與不飽和烴相比，芳烴要穩(wěn)定得多，只有在特殊的條件下才發(fā)

14、生加成反應。,2.與氯加成,2020/7/13,46,（三）、芳烴側鏈反應,1、氧化反應 苯環(huán)很穩(wěn)定只有在劇烈的條件下才會發(fā)生氧化。 含H的側鏈容易氧化成甲酸。,一方面說明苯環(huán)穩(wěn)定；另一方面說明苯環(huán)上芐基位上的H受苯環(huán)影響而活潑性增加,側鏈無H， 則不能被KMnO4氧化,側鏈有H, 則被氧化成苯甲酸,COOH,2020/7/13,48,雖然苯環(huán)在一般條件下不被氧化，但在特殊條件下，也能發(fā)生氧化而使苯環(huán)破裂。(了解),2020/7/13,49,2、氯化反應,在高溫或光照條件下，烷基苯與鹵素發(fā)生反應，反應部位發(fā)生在與苯直接相連的烷基碳上。,與甲烷的氯化相似. 但甲苯氯化時，反應容易停留在生成苯基氯

15、甲烷階段。這是因為氯化反應進行中生成的芐基自由基比較穩(wěn)定的緣故,2020/7/13,50,芐基自由基亞甲基上p軌道的離域,芐基自由基的亞甲基碳原子（sp2雜化）上的p軌道與苯環(huán)上的大鍵是共軛的，這就導致亞甲基上p電子的離域，所以這個自由基就比較穩(wěn)定。,說 明,自由基穩(wěn)定性順序,2020/7/13,51,親電取代與自由基取代反應的區(qū)別,芳環(huán)上的鹵代在合成上的重要性,是芳環(huán)引入鹵素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：重氮鹽法）。 ArX是合成其它類型的化合物的重要中間體.,2020/7/13,52,NO2,NO2,NO2,7.5 苯環(huán)的親電取代定位規(guī)則,2020/7/13,53,7.5 苯

16、環(huán)的親電取代反應定位規(guī)則,2020/7/13,54,常見的有：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R、-X等。,7.6.1 定位規(guī)則,（一） 鄰對位定位基,這些取代基與苯環(huán)直接相連接的原子上通常只有單鍵或帶負電荷。 這類取代基使第二個取代基主要進入它們鄰位和對位，即它們具有鄰對位定位效應。 除了鹵素外，它們的反應比苯容易進行活化。,2020/7/13,55,這類取代基對苯環(huán)均有推電子或給電子效應，(鹵素原子除外)因而使苯環(huán)電子云密度，使苯環(huán)活化。,用誘導效應和共軛效應解釋,1 鄰對位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應,鄰對位定位基：-NH2

17、、-NHR、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X,2020/7/13,56,甲基是致活基！,芳環(huán)上電子云密度越大，親電取代越易發(fā)生。,1）甲 基,2020/7/13,57,當E+進攻甲基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：,2020/7/13,58,常見的間位定位基有：N+H3、NO2、CN、 COOH、SO3H、CHO、COR、COOR、CONH2等。,（二）間位定位基,這些取代基與苯環(huán)相連接的原子上，具有重鍵或帶正電荷。 苯環(huán)上間位定位基使新導入的取代基主要進入它的間位. 由于間位定位基的鈍化作用，與苯相比，帶有這類定位基的 芳烴進

18、行取代反應時都比較困難。,2020/7/13,59,這類定位基的特點是它們都有吸電子效應，使苯環(huán)電子云密度，從而使苯環(huán)鈍化。,2020/7/13,60,當E+進攻硝基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：,2020/7/13,61,空間效應: 取代基體積增大，鄰位取代產物減少，對位取代產物增多。,R=CH3 53.8% 28.8% 17.3% CH2CH3 45 29 30 CH(CH3)2 37 32.7 29.8 C(CH3)3 0 93 7,（三） 影響定位效應的因素,空間效應、溫度和催化劑等對異構體的比例都有一定的影響。,2020/7/13,62,R=CH3 58.4% 37.2%

19、 4.4% CH2CH3 45 48.6 6.5 CH(CH3)2 30 62.5 7.7 C(CH3)3 15.8 72.7 11.5,試劑的體積增大，鄰位取代產物減少，對位取代產物增多。,2020/7/13,63,取代基與試劑體積都大時，鄰位取代產物極少,2020/7/13,64,課上習題,預測下列化合物發(fā)生硝化反應時的位置,？,2020/7/13,65,1) 兩個取代基定位方向應一致,當苯環(huán)上已有二個取代基時，第三個基團進入苯環(huán)位置主要由原來的兩個取代基的性質決定,7.5.2 二取代苯的定位規(guī)則,2020/7/13,66,2) 兩個取代基定位方向不一致,兩取代基定位方向不一致時，有兩種情

20、況,2020/7/13,67,a). 原有基團是同類時，以強者為主。,定位效應差不多時，兩者都有,2020/7/13,68,b) . 原有基團不同類時，以鄰、對位為主,2020/7/13,69,7.5.3 定位規(guī)則在有機合成上的應用,1） 預測主要產物,2020/7/13,70,2020/7/13,71,A）先氯代、后硝化 B）先硝化、后氯代,例1：以苯為原料，制備m-硝基氯苯,2） 選擇合理的合成路線,2020/7/13,72,硝化、氯代、磺化 氯代、硝化、磺化 氯代、磺化、硝化,例2：由苯合成間硝基對氯苯磺酸,2020/7/13,73,課堂習題,2020/7/13,74,A）直接硝化 B）

21、磺化、硝化、脫磺酸基,例3 用甲苯為原料，合成鄰硝基甲苯,2020/7/13,75,2. 由苯和不超過三個碳原子的脂肪族化合物為原料合成鄰溴芐溴：,參考答案：,2020/7/13,76,7.6 稠環(huán)芳烴,兩個或兩個以上的苯環(huán)，通過共用兩個相鄰碳原子稠合而成的化合物，稱為稠環(huán)芳香烴。,稠環(huán)芳烴的母體采用單譯名，芳環(huán)中各個碳原子位次也有固定編號,命 名,naphthalene anthracene phenanthrene,編號,2020/7/13,77,萘的1、4、5、8位也稱為位；2、3、6、7位稱為位,2-甲基萘或-甲基萘,如果幾個苯環(huán)通過一邊或兩邊并聯結合成橫排線狀的苯稠環(huán)，除萘、蒽用特定名稱外，一般命名為并幾苯。,2020/7/13,78,1 萘的結構 2 萘的性質 A. 親電取代 B. 氧化反應 C. 還原反應 3 萘環(huán)上二元取代反應的定位規(guī)則,（一）萘（掌握）,2020/7/13,79,X射線衍射結果：萘分子中，18個原子共平面。, 萘分子中亦有離域現象，單、雙鍵鍵長趨于平均化（但未