1、原子吸收分光光度法，1。原子吸收光譜法概述，2。原子吸收光譜法的基本原理。原子吸收分光光度計，4。定量分析方法。干擾及其抑制。靈敏度、檢出限和測定條件的選擇。原子吸收光譜法概述，2。原理：這是一種定量分析方法，基于物質產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣在特定譜線上的吸收效應。圖1是原子光譜的發(fā)射和吸收的示意圖。3.分析過程：測試溶液的霧狀火焰；測試溶液的揮發(fā)分解了原子蒸汽；空心陰極燈輻射特征譜線原子蒸氣，被蒸氣中的基態(tài)原子吸收；通過測量特征譜線的衰減程度，可以計算樣品中待測元素的含量。與美國可見光相比，原子吸收光譜儀在基本原理和儀器組成上有一些相似之處。儀器結構光源單色儀吸收池檢測系統(tǒng)光源霧化系統(tǒng)單色儀檢測系

2、統(tǒng)4。特點：b .研究對象紫外-可見：溶液中的分子吸收，吸收帶寬；aas:基態(tài)的原子吸收非常窄。由于它們在吸收光譜上的顯著差異，在樣品處理技術、實驗方法和儀器結構上也有所不同，這使得原子吸收法成為光譜分析中的一個獨立分支。返回，2。原子吸收光譜法的基本原理。共振線共振發(fā)射線：電子從最低激發(fā)態(tài)(第一激發(fā)態(tài)e1)躍遷回基態(tài)(e0)時發(fā)射的譜線，稱為共振發(fā)射線。共振吸收線： e0e1產(chǎn)生的吸收線稱為共振吸收線。共振線是元素的特征譜線？每個元素的原子結構/外層電子構型不同，不同原子e0e1或e1 e0的能量也不同，元素的共振線也有各自的特點，所以-。共振線是元素的敏感線？諧振線是元件的敏感線，因為e0

3、e1最容易發(fā)生。共振線在原子吸收光譜中的作用？n0對光源輻射共振線的吸收用于分析-分析線。積分吸收：原子吸收光譜通常指原子蒸汽吸收的總能量。f振蕩器強度代表每個原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)。在某些條件下，對于某些元素，f可以看作是一個特定的值。電子電荷；m電子質量；光速；n0每單位體積吸收原子蒸汽中輻射的基態(tài)原子數(shù)；2.積分吸收和峰值吸收，它們與每單位體積原子蒸汽中吸收輻射的原子數(shù)量有簡單的線性關系。這種關系與頻率、物理方法和用于產(chǎn)生吸收線輪廓的條件無關。這是原子吸收光譜的重要理論基礎。但是測量半寬(10-3-10-2nm)吸收線的積分吸收值需要什么條件呢？答：有一個分辨率高達5

4、00，000的單色儀，在目前的技術條件下很難實現(xiàn)。積分吸收值b的吸收峰測量。吸收測量只能用銳線光源(窄線光源):進行。是一種能發(fā)射譜線半寬較窄的發(fā)射線的光源。當使用窄銳線光源進行原子吸收測量時，測得的與原子蒸汽中待測元素的基態(tài)原子數(shù)成線性關系。a=kn0ln 0-每單位體積的基態(tài)原子數(shù)l-光程長度，原子蒸氣中的基態(tài)原子與待測元素的原子總數(shù)之間有什么關系？火焰原子化法的一般溫度低于3000k，此時大多數(shù)化合物離解成原子，其中一些被激發(fā)。也就是說，火焰中既有基態(tài)原子，也有部分激發(fā)態(tài)原子。兩種狀態(tài)下的原子序數(shù)之比可以用玻爾茲曼方程表示：3?；鶓B(tài)原子數(shù)和原子吸收的定量基礎，pj和p0激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級的

5、統(tǒng)計權重；玻爾茲曼常數(shù)；t熱力學溫度。(對于共振線，電子從基態(tài)e0=0躍遷到第一激發(fā)態(tài)。)在原子光譜中，pj/p0和ej(激基)注：nj和n0分別是單位體積中激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)；pj和p0分別是激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級的統(tǒng)計權重。表6-1幾種元素共振線的nj/n0值，即火焰中激發(fā)態(tài)原子的數(shù)量遠遠小于基態(tài)原子的數(shù)量，也就是說，火焰中基態(tài)原子的數(shù)量占絕對多數(shù)，所以吸收輻射的原子總數(shù)可以用基態(tài)原子的數(shù)量n0來表示。實際分析需要確定樣品中待測元素的濃度，該濃度與待測元素吸收線中的原子總數(shù)成正比。因此，在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度l內(nèi)，a=k c c是被測元素的濃度，k在一定條件下是常數(shù)。這個公式被稱為比

6、爾定律，它指出在一定條件下，待測元素的含量可以通過從原子吸收光譜的定量基礎原子吸收光譜中測量來獲得。后退，iii。原子吸收儀，島津aa-6300c，普通制造商：熱電、安捷倫、pe、島津和日立。如果沒有錢，國內(nèi)一般分析和瑞利一樣。12:47:29，1。過程1。特征(1)銳線光源(2)火焰和探測器之間的單色儀(3)原子化系統(tǒng)，12:47:29，(1)原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象，在原子化過程中，原子被輻射到激發(fā)態(tài)后，然而，返回所釋放的能量可能有各種形式，并且產(chǎn)生的輻射不是在同一個方向，但是它仍然會對測量造成一些干擾。消除干擾的措施：將發(fā)射光調制到某一頻率；探測器只接受這個頻率的光信號；未檢測到霧化期間

7、發(fā)出的非調頻干擾信號；12:47:29，(2)光源，1。用于提供待測元素的特征光譜。獲得了較高的靈敏度和準確度。光源應滿足以下要求：(1)能發(fā)出被測元件的共振線；(2)它能發(fā)出尖銳的線條；(3)輻射強度高，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：結構如圖所示，12:47:29。3.空心陰極燈的原理是，當施加適當?shù)碾妷簳r，電子將從空心陰極的內(nèi)壁流向陽極；與帶電的惰性氣體碰撞，使其電離，產(chǎn)生正電荷，在電場的作用下猛烈轟擊陰極內(nèi)壁；陰極表面的金屬原子被濺射出來，被濺射的金屬原子與電子、惰性氣體原子和離子碰撞被激發(fā)，陰極材料和惰性氣體的光譜在陰極輝光中出現(xiàn)。不同的待測元素可以作為陰極材料制成相應的空心陰極燈?？招年?/p>

8、極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。優(yōu)缺點：(1)輻射光強度高，穩(wěn)定，譜線窄，燈易于更換。(2)每個元件都需要更換相應的燈?？招年帢O燈的光強與燈的工作電流有關。增加燈電流可以增加發(fā)射強度。過大的電流會導致一些不良現(xiàn)象，如：增強陰極濺射，產(chǎn)生密集電子云，燈本身自腐蝕；加速內(nèi)部填充氣體的“消耗”，縮短使用壽命；陰極溫度太高，以致陰極材料熔化；異常放電使光強不穩(wěn)定等。然而，如果電流太低，光強度將減弱，穩(wěn)定性和信噪比將降低。因此，使用時必須選擇合適的燈電流。空心陰極燈在使用前應預熱一段時間，以穩(wěn)定燈的發(fā)射強度，一般在5-20分鐘內(nèi)。(3)霧化系統(tǒng)，1。把樣品中的離子變成原子蒸汽。霧化法，(1)火焰法，1

9、2:473:29，火焰，火焰中的樣品液滴，通過蒸發(fā)、干燥、離解(還原)等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟鹊倪x擇：(1)在保證被測元素完全解離成基態(tài)原子的前提下，盡可能使用低溫火焰；火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)原子越多；火焰溫度取決于燃料氣體和輔助氣體的類型，以及35個元素(350-1200，0.55分鐘)霧化：分析物揮發(fā)并解離成中性原子。(5-10 s1800-3000)殘留物去除：將溫度提高到最大允許值，并去除石墨管中的殘留分析物，以減少和避免記憶效應?；鹧嬖踊c石墨爐原子化的比較，冷蒸氣原子化裝置(化學原子化、低溫原子化)，1ppm為百萬分之一ppb為十億分之一，例如，水樣中無機汞和有機汞的

10、測定步驟如下。a)將25毫升樣品氯化錫-汞-吹入載氣n2 -原子吸收光譜法，得到“無機汞”；b)25毫升樣品中過量的高錳酸鉀-將有機汞轉化為無機吹汞載氣進行原子吸收測定，得到“總汞”；c)總汞-無機汞=有機汞。氫化物原子化原理：在一定的酸度條件下，用還原劑(nabh4)將樣品還原成元素的氣態(tài)氫化物，用氬氣或n2將其帶入熱石英管中進行原子化和測定(右圖)。可用于砷、鉛、汞、銻、硒等元素的測定。優(yōu)點：比火焰法低1-3個數(shù)量級，選擇性好，干擾少。(4)光學系統(tǒng)的組成：外光路系統(tǒng)(照明系統(tǒng))和分光系統(tǒng)(單色儀)。單色儀在光譜系統(tǒng)中的作用將待測元素的共振線與相鄰的譜線分開。要求：要求有一定的出射光強度，

11、色散能力不高。(5)檢測系統(tǒng)組成：光電轉換放大系統(tǒng)和模擬信號處理系統(tǒng)。光電轉換放大系統(tǒng)：光電倍增管，返回，3。定量分析方法，原理：當待測元素的濃度不高時，在固定吸收光程長度的條件下，樣品的吸光度與待測元素的濃度成正比。常用方法：標準曲線法、標準加入法和濃度直讀法。1.標準加入法如果樣品基質復雜，對測定有明顯干擾，可采用標準加入法進行測定。返回，取幾個(如四個)相同體積的樣品，從第二個樣品按比例加入不同量的待測元素標準溶液，然后用溶劑稀釋至一定體積。假設樣品中待測元素的濃度為cx，加入標準溶液后的濃度為cx c0、cx 2c0和cx 4c0。測量ax、a1、a2和a3，繪制一條a-c曲線，該曲線

12、與橫坐標cx相交，該橫坐標為待測元素在測試樣品中的濃度。應注意標準加入法：(1)待測元素的濃度應與其對應的a呈線性關系；(2)外推曲線應至少使用四個點(包括樣品溶液)，第一次加入的標準溶液與樣品溶液的濃度比應適當。這可以通過噴灑樣品溶液和標準溶液并比較它們的a來判斷；(3)該方法只能消除基體效應的影響，但不能消除分子吸收和背景吸收的影響。(4)如果形成斜率過小的曲線，很容易引入較大的誤差。2。線性范圍內(nèi)的濃度直讀法，用數(shù)字直讀儀測量。吸取并噴灑標準溶液，將儀器的指示值調整到相應的濃度指示值，測試樣品，并讀出其濃度。該方法避免了繪制標準曲線的過程，分析過程快速。該方法應注意以下幾點：(1)測量前

13、用標準溶液重復校準；(2)保證交流在整個測量范圍內(nèi)；儀器工作條件穩(wěn)定；(3)確保標準溶液和樣品溶液的操作條件完全相同。干擾及其抑制在原子吸收光譜法中，a .使用銳線光源，應用共振吸收線。b .原子吸收躍遷的初始狀態(tài)是基態(tài)，基態(tài)原子的數(shù)目幾乎不受溫度波動的影響，除了易電離的元素，一般來說，基態(tài)原子的數(shù)目大約等于原子的總數(shù)。原子吸收光譜的干擾主要包括三種類型：光譜干擾、物理干擾和化學干擾。物理干擾伊萊釋放劑：加入過量的金屬元素，與干擾元素形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而釋放出待測元素。例如，磷酸鹽會干擾鈣的測定。當加入鑭或鍶時，鑭和鍶與磷酸根離子結合釋放鈣，從而消除干擾。c .保護劑：加入保護劑

14、后，待測元素不會與干擾元素形成非揮發(fā)性化合物。例如，為了消除磷酸鹽對鈣的干擾，可以加入乙二胺四乙酸絡合劑形成乙二胺四乙酸鈣絡合物，該絡合物在火焰中容易霧化，從而消除干擾。緩沖液：意味著向樣品和標準溶液中添加超過緩沖量(即干擾不會改變的最小限度)的干擾元素。例如，當用乙炔-一氧化二氮火焰測量鈦時，質量分數(shù)大于210-4的鋁可以加入到樣品和標準溶液中，這樣鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。5.靈敏度、檢出限和測定條件的選擇。靈敏度： 1975年，iupac規(guī)定靈敏度(s)是指校準曲線a=f(c)的斜率，即s=dag/mldc，它與濃度范圍和其他因素有關。傳統(tǒng)上，原子吸收光譜法的靈敏度是指當1%的吸收發(fā)生在0.

15、0044-1%的吸收吸光度時，被測元素的濃度或含量；非火焰法中測試溶液的吸光度，通常使用絕對靈敏度s=0.0044cv/a (g/1%)。2.檢測限：是指能夠以適當置信度檢測的元素的最小濃度或最小質量。根據(jù)iupac，當信號為空白溶液信號標準偏差的3倍(即，相當于99.7%的置信度)、測試溶液的平均吸光度與d=3c/am濃度之和3時的濃度或質量。測定條件的選擇對測定的靈敏度、穩(wěn)定性、線性范圍和重現(xiàn)性有很大影響。應根據(jù)實際情況選擇最佳試驗條件。(1)通常選擇待測元素的共振線作為分析線，但在測量較高濃度時可以選擇二次靈敏線。(2)當通帶中沒有相鄰的干擾線時，可以選擇較大的通帶。(3)空心陰極燈電流在保證穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的條件下，盡量選擇較低的燈電流。(4)火焰類型和火焰狀態(tài)對霧化效率有重要影響。(5)觀察高度(燃燒器高度)調節(jié)燃燒器高度，使得來自空心陰極燈的光束通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)。此時，靈