1、,高性能高分子材料,袁新華 ,第二章 光敏高分子材料,一、概述 二、光敏涂料和光敏膠 三、光致變色聚合物 四、光導電高分子材料 五、與光能轉(zhuǎn)換有關(guān)的高分子材料,一、光敏高分子概述,定義：指在光的作用下能夠表現(xiàn)出特殊性能的聚合物 包括：光致抗蝕劑、高分子光敏劑、光致變色高分子、光導電高分子、光電高分子、高分子光穩(wěn)定劑和高分子光電子器件 相關(guān)內(nèi)容：光聚合、光交聯(lián)和光降解,研究內(nèi)容,高分子光化學：光聚合、光降解,高分子光物理：光致發(fā)光、光導電,高分子吸收光子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子易發(fā)生各種變化,光化學中的三個基本定律,Crotthus-Draper定律：只有被分子吸收的光才能起光化學

2、作用光源波長與反應物之間存在匹配關(guān)系 但某些物質(zhì)在激光束的照射下可吸收2個或以上光子的能量,Stark-Eienstein定律：一個分子只吸收一個光子分子吸收光是量子化的 分子的激發(fā)和光化學反應是吸收一個光子的結(jié)果,Beer-Lambert定律：單色光的吸收與與吸光物質(zhì)的厚度呈指數(shù)關(guān)系,感光性高分子的功能 1、光固化（光交聯(lián)）功能,感光性高分子體系,液態(tài) 固態(tài),線型可溶可熔 體型不溶不熔,光化學反應作用,用于光敏黏合劑、光敏涂料、光敏油墨以及負性光刻膠,光固化或光交聯(lián),光固化的優(yōu)點,常溫或略高于室溫下進行，適于高溫易變質(zhì)材料的包裝和涂飾 固化速度快，生產(chǎn)效率高，占地面積小 固化裝置簡單，節(jié)能

3、無溶劑的光固化涂層近100%轉(zhuǎn)化為膜，污染少,木制品、紙制品、皮革制品、電子元件,2、光降解功能 農(nóng)用薄膜等的光降解 環(huán)保型高分子制品光降解為粉末 正性光刻膠,3、光成像功能,基板,感光性高分子液體 涂層或固體膜片,圖象底片,曝光,反差,底片透光與不透光部分對涂層 或膜片溶解性能造成的差別,溶劑洗去 不感光部分,負像,印刷板、印刷電路、半導體和集成電路制造中的光刻工藝,4、光致變色功能 高分子主鏈或側(cè)鏈通過共價鍵連接光致變色基團,圖象顯示、光信息存儲元件、可變光密度的濾光元件、攝影模板和光控開關(guān)元件,5、光導電功能 暗時為絕緣體，光照時導電性增加幾個數(shù)量級,類型,主鏈有較高程度的共軛雙鍵 側(cè)基

4、為多環(huán)的芳香基，如萘基、蒽基、芘基等 側(cè)基為芳香族含氮基團，如咔唑基,靜電復印、靜電照相,6、光能的化學轉(zhuǎn)換功能,設(shè)計能吸收光能，并能使之沿鏈遷移的高分子鏈,鍵接或包埋具有可逆的光敏催化氧化還原性質(zhì)的基團或化合物,含大量萘基的聚甲基丙烯酸萘酯鏈,蒽醌,引導光能輸入,光催化功能 活性中心,與水或含活潑氫物質(zhì)作用,氫、氧或過氧化氫等可燃物質(zhì),加入,感光性高分子體系的設(shè)計與構(gòu)成,1、高分子中添加感光性化合物,重鉻酸鹽類、芳香族重氮化合物、芳香族疊氮化合物、有機鹵素化合物和芳香族硝基化合物,環(huán)化橡膠中添加感光性疊氮化合物構(gòu)成的負性光刻膠具有優(yōu)異的抗蝕性和成膜性，其感光度和分辨率好，價格便宜,如,2、高

5、分子主鏈或側(cè)鏈引入感光基團,感光基團,光二聚型感光基團如肉桂酸酯基 重氮或疊氮感光基團如鄰偶氮醌磺?；?丙烯酸酯基團 其他具有特種功能的感光基團如具有光色性、光催化性和光導電性,廣泛使用的方法,3、多種組分構(gòu)成光聚合體系,單體+光敏劑,光聚合過程中收縮率大,使用受限制,將乙烯基、丙烯?；⒖s水甘油基等 光聚合基團引入各種單體和預聚物,主要成分,光引發(fā)劑、光敏劑、除氧劑和偶聯(lián)劑,輔助成分,優(yōu)點：組分與配方可根據(jù)用途設(shè)計，便于調(diào)整 缺點：不宜用作高精細的成像材料,二、光敏涂料和光敏膠,常規(guī)涂料：涂層材料在溶劑中使用，涂刷后溶劑揮發(fā)，留下涂層,溶劑揮發(fā)，造成環(huán)境污染 揮發(fā)需要能量和溫度，固化時間長,

6、水溶性涂料 新型雙組分涂料,光敏涂料的優(yōu)點,固化速度快數(shù)十秒內(nèi)完成 不需加熱，耗能少尤適于不宜高溫烘烤材料 污染少沒有溶劑的揮發(fā) 便于流水線作業(yè)提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益,缺點：不適合形狀復雜物體的表面涂層紫外光穿透能力有限,包括光敏預聚物、光引發(fā)劑和光敏劑、活性稀釋劑以及其他添加劑（如著色劑、流平劑、增塑劑等）,光敏涂料體系的構(gòu)成,最重要的成分，涂層性能很大程度上取決于預聚物 應具有進一步發(fā)生光聚合或光交聯(lián)反應的能力 必須帶一個或多個反應性基團 常為相對分子質(zhì)量較小的低聚物或可溶線性聚合物 相對分子質(zhì)量一般為1000-5000,光敏預聚物,預聚物分子量、反應基團數(shù)和粘度增加,光固化速率增加,為減

7、少活性稀釋劑用量，希望粘度不要太高,光敏預聚物,1、環(huán)氧樹脂型預聚物常見的光敏涂料預聚物,丙烯酸或甲基丙烯酸與環(huán)氧樹脂酯化,增加樹脂中不飽和基團數(shù)量,雙羧基化合物單酯，如富馬酸單酯與與環(huán)氧樹脂酯化,丙烯酸羥烷基酯，馬來酸酐等與環(huán)氧樹脂酯化,光敏預聚物,2、不飽和聚酯最早的光敏涂料預聚物,典型：1,2-丙二醇+鄰苯二甲酸酐+順丁烯二酸酐，一般羥基過量， 比例為2 1 0.5，氮氣保護氣氛中進行反應。,紫外光照射形成較堅硬的涂膜 附著力和柔韌性不好，在金屬、塑料和紙張的涂飾中應用不多 常用苯乙烯為活性稀釋劑，但苯乙烯沸點低，光固化速度慢,從合成不飽和聚酯方面進行改性 選用苯乙烯以外的活性稀釋劑,改

8、性,3、聚氨酯,光敏預聚物,粘結(jié)力強、耐磨、堅韌而柔軟、耐溶劑性能好 日光長時間照射易使漆膜變黃,雙或多異氰酸酯,雙或多羥基化合物,含羥基的丙烯酸,帶丙烯酸基的聚氨酯,端基為異氰酸酯基的中間物,光敏預聚物,4、聚醚低粘度涂料，價格低,環(huán)氧化合物與多元醇縮聚而制備,光引發(fā)劑,光引發(fā)劑的作用機理,吸收適當?shù)墓饽?光引發(fā)劑,光物理過程至某一激發(fā)態(tài),自由基近50年的應用歷史,陽離子近10年來得到發(fā)展,能量鍵能,光引發(fā)劑,1、安息香應用最廣,近紫外吸收較高、光裂解產(chǎn)率高 易發(fā)生暗聚合，儲存穩(wěn)定性差,安息香甲醚,安息香異丙基醚,安息香異丁基醚,安息香二甲醚,光引發(fā)劑,2、苯乙酮衍生物常用二烷氧基苯乙酮,裂

9、解途徑,雙自由基活性中心,次級裂解，產(chǎn)生高活性烷基自由基,引發(fā)速率快于 安息香烷基醚,光引發(fā)劑,3、三芳基锍鎓鹽類最常用的光引發(fā)陽離子聚合引發(fā)劑,高度光敏、但對溫度不敏感，熱穩(wěn)定性優(yōu)良 能與鹵代烴、酮、醇和腈等多種溶劑互溶，可互溶于大多陽離子聚合單體 不受空氣中氧的阻聚作用，不需除氧 空氣中可快速而完全的聚合，不形成過氧化物，不易發(fā)黃 聚合物產(chǎn)品壽命較差，光照時釋放Lewis酸,三芳基锍鎓鹽光分解過程,分解中同時存在陽離子和自由基 對近紫外吸收較弱，限制了對中、高壓汞燈的利用,光敏劑,常用的有二苯甲酮、米氏酮、硫雜蒽酮和聯(lián)苯酰,作用機理：能量轉(zhuǎn)移機理、奪氫機理和生成電荷轉(zhuǎn)移復合物,光敏劑,光,

10、激 發(fā),能量轉(zhuǎn)移,光、熱引發(fā)劑，不飽和化合物,自由基,聚合,不發(fā)生化學變化,典型例子：過氧化二苯甲酰在二苯甲酮存在下的光分解反應,光敏劑,奪氫機理光還原機理,光敏劑,光,激 發(fā),作用,含活潑氫給體,初級自由基,典型例子：二苯甲酮的醚或醇溶液光照條件下，可產(chǎn)生初級自由基引發(fā)不飽和烯烴聚合,如苯乙烯+二苯甲酮+THF（或異丙醇）可光引發(fā)聚合,光敏劑,生成電荷轉(zhuǎn)移復合物,照 射,電子給體,電子受體,電荷轉(zhuǎn)移,電荷轉(zhuǎn)移復合物,激基復合物,自由基,處于高度極化態(tài),例：二苯甲酮與胺（三乙胺、二甲氨基醇等）的光敏引發(fā)體系,活性稀釋劑,光敏預聚物粘度較大，施工性能較差， 需加活性稀釋劑，調(diào)節(jié)粘度,光固化前起溶

11、劑作用 聚合過程中起交聯(lián)作用 聚合完成后成為漆膜的一部分,作用,選擇 原則,對光敏涂料成膜后性能的影響 均聚物的玻璃化溫度 聚合時的收縮率、粘度、氣味和毒性 對光敏預聚物的溶解能力 成本高低,活性稀釋劑,使用最多的是丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯類稀釋劑,單丙烯酸酯類：丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸 羥丙酯、丙烯酸異辛酯 雙丙烯酸酯類：聚乙二醇雙丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇 酯二丙烯酸酯、三縮三丙二醇雙丙烯酸酯 三丙烯酸酯類：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、 四丙烯酸酯類：季戊四醇四丙烯酸酯 新型的乙烯基醚類活性稀釋劑受到人們?nèi)找娴年P(guān)注,揮發(fā)性小、無異味、光固化速度快

12、、粘度低可實現(xiàn)噴涂、毒性低,增塑性稀釋劑改善涂層的韌性及流動性 纖維素丁酯、磷酸三丁酯和聚醚202，非活性，慎用,流平劑低分子量聚丙烯酸酯、有機硅改性聚醚等,刷涂時的刷痕 輥壓時的輥痕 光固化時出現(xiàn)縮孔、針孔、流掛等,其他添加劑潤濕劑、消泡劑等,顏料加入會使光固化速度降低,盡量少用或不用,光敏高分子應用,光固化底漆光固化膩子，用于填平木器表面的小孔缺陷,含不飽和雙鍵,活性稀釋劑,光引發(fā)劑,透明填料和顏料,光敏高分子應用,光固化白色涂層,光敏預聚物,活性稀釋劑,顏料,光引發(fā)體系,光敏高分子應用,柔軟涂料用于各種軟性材料的涂覆,光敏預聚物,活性稀釋劑,光引發(fā)劑,塑料地板革、塑料薄膜、紡織物的涂覆

13、保留柔軟性，增加耐磨性,光敏高分子應用,光固化齒科材料預防齲齒和治療四環(huán)素牙和斑釉牙,光敏預聚物,活性稀釋劑,光引發(fā)劑,混合液在牙齒上涂布后，用40W的紫外燈照射數(shù)十秒后即可固化 治療四環(huán)素牙和斑釉牙，需加二氧化鈦、二氧化硅，調(diào)節(jié)流變性，減小固化體積收縮 目前逐漸選用可見光涂料，樟腦醌引發(fā)劑,光敏高分子應用,光導玻璃纖維用光固化涂料,光敏預聚物,活性稀釋劑,光引發(fā)劑,光導玻璃纖維用于激光傳遞信息，高純度石英玻璃拉制而成，裸體的光導玻璃纖維拉伸強度難以達到要求，潛在破碎點隨玻纖長度增加而增多 涂料保護表面，傳統(tǒng)熱固性涂料須涂覆3-4層，涂覆速度慢，烘烤時易流掛，光潔度差；光敏涂料只需涂覆一次，固

14、化迅速，表面平整光滑,三、光致變色聚合物,定義：光的作用下能可逆地發(fā)生顏色變化的聚合物,光致變色材料的研究始于20世紀初 將光致變色的功能性染料引入到高分子的主鏈或側(cè)鏈，或與高分子共混，開發(fā)出光致變色高分子材料 光致變色染料是小分子，不便制成器件，光致變色高分子具有優(yōu)勢，應用開發(fā)仍處于起步階段,窗玻璃或窗簾的涂層，調(diào)節(jié)室內(nèi)光線 作為護目鏡，防止陽光、激光、電焊閃光的傷害 偽裝隱蔽色或密寫信息材料 高密度信息存儲的可逆存儲介質(zhì),光致變色基本原理,光化學過程變色：順反異構(gòu)反應、氧化還原反應、離解反應、環(huán)化反應及氫轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)化反應等,光物理過程變色：有機物質(zhì)吸光生成激發(fā)態(tài)，發(fā)生三線態(tài)-三線態(tài)的躍遷

15、，伴隨特征吸收光譜變化,側(cè)鏈帶偶氮苯的光致變色聚合物,正性光致變色：光照下，材料由無色或淺色變?yōu)樯钌?逆光致變色：光照下，材料由深色變?yōu)闊o色或淺色,主要光致變色聚合物,1、含硫卡巴腙絡(luò)合物,硫卡巴腙與汞絡(luò)合物中，當R1=R2=C6H5時 光照前，最大吸收波長490nm，光照后的波長為580nm,聚丙烯酸硫卡巴腙型光致變色聚合物的合成,主要光致變色聚合物,2、含偶氮苯的光致變色聚合物,偶氮苯型聚合物的光致互變異構(gòu)反應,不穩(wěn)定的順式結(jié)構(gòu) 350nm,穩(wěn)定的順式結(jié)構(gòu) 350nm,先合成具有乙烯基的偶氮化合物，后均聚或共聚制備高分子化的偶氮化合物 含偶氮結(jié)構(gòu)的分子通過接枝反應與聚合物骨架鍵合 通過共縮

16、聚，將偶氮結(jié)構(gòu)引入聚酰胺、尼龍-66等主鏈中,制備方法,溶液中轉(zhuǎn)換速度快，柔性較好的聚丙烯酸中轉(zhuǎn)換快于剛性較強的聚苯乙烯,主要光致變色聚合物,3、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色聚合物,吡喃環(huán)的可逆開環(huán)異構(gòu)化,螺苯并吡喃與甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸甲酯共聚 含螺苯并吡喃的聚肽，如聚酪氨酸和聚賴氨酸衍生物 主鏈含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的縮聚高分子,帶兩個羥甲基的螺駢吡喃衍生物+過量苯二甲酰氯+2,2-二對羥基苯基丙烷,結(jié)構(gòu)類型,主要光致變色聚合物,4、氧化還原型光致變色聚合物,含有聯(lián)吡啶鹽結(jié)構(gòu)，硫堇結(jié)構(gòu)和噻嗪結(jié)構(gòu)的高分子衍生物光照下的變色是氧化還原反應的結(jié)果 聯(lián)吡啶鹽衍生物氧化態(tài)無色或淺黃色，第

17、一還原態(tài)為深藍色 硫堇和噻嗪結(jié)構(gòu)在氧化態(tài)有色，在還原態(tài)是無色 硫堇高分子衍生物的水溶液呈紫色，溶液中存在Fe2+時，光照還原成無色溶液，黑暗放置恢復紫色,R為烷基、烷氧基等 X為鹵素,聯(lián)吡啶鹽結(jié)構(gòu)的光致變色聚合物,硫堇光致變色化合物的高分子化制備,噻嗪光致變色化合物的高分子化制備,主要光致變色聚合物,光致變色聚合物的光力學現(xiàn)象,某些光致變色聚合物，光照時不僅發(fā)生顏色變化，還會產(chǎn)生光力學現(xiàn)象,由于光照引起分子結(jié)構(gòu)改變，導致聚合物整體尺寸改變的可逆變化稱為光致變色聚合物的光力學現(xiàn)象,制成的薄膜在恒定外力作用下，光照時薄膜長度增加，撤消光照，長度回復，收縮伸長率達3-4%,偶氮苯聚合物的光收縮反應，

18、收縮1.2%,四、光導電高分子材料,暗時為絕緣體，光照時導電性增加幾個數(shù)量級光控導體,無機光導材料較早開發(fā)：硒和硫化鋅-硫化鎘光導作用明顯,復印機中廣泛應用,高分子材料價格低廉，容易加工，在新一代光導材料中必將占據(jù)重要的位置。,1、光導聚合物的結(jié)構(gòu)類型,光作用下，電導性質(zhì)改變，必須以特定的化學結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),主鏈有較高程度的共軛雙鍵載流子為自由電子，表現(xiàn)電子導電性質(zhì) 側(cè)基為多環(huán)的芳香基，如萘基、蒽基、芘基等電子或空穴的跳轉(zhuǎn)機理導電 側(cè)基為芳香族含氮基團，如含咔唑結(jié)構(gòu)聚合物,含咔唑基的單體均聚 含咔唑基的單體與其他單體共聚,帶光敏化結(jié)構(gòu)的共聚物,含咔唑基與光敏化結(jié)構(gòu)（電子接受體）以一段碳鏈相連形成光

19、導聚合物,可通過控制反應條件設(shè)計電子給體和電子受體在聚合物鏈上的比例和次序 可改變單體結(jié)構(gòu)和組成，提高光導電膜的機械性能 可選擇具有不同電子親和能力的電子接受體參與共聚，使生成的光導聚合物適應不同波長的光線,優(yōu)點,2、光導電機理,光激發(fā),材料內(nèi)的載流 子密度增加,電導率增加,吸收一個光子,增加一個載流子,光電流,電場作用,第一步：光活性高分子的基態(tài)電子吸收光能成為激發(fā)態(tài)分子,輻射或非輻射耗散回到基態(tài) 發(fā)生離子化，形成電子-空穴對,兩種變化,數(shù)量只與吸收的光量子數(shù)目和光的激發(fā)效率有關(guān)，與外加電場大小無關(guān),2、光導電機理,第二步：外加電場作用下，發(fā)生解離，解離后的電子或空穴沿電場力作用方向移動產(chǎn)生

20、光電流,電子-空穴對可能解離，也可能重新結(jié)合,D+A D+A- D+A-,光激發(fā),電場,電子給體,電子受體,可以是分子內(nèi)的兩個部分電子轉(zhuǎn)移在分子內(nèi)完成 也可存在于不同的分子中電子轉(zhuǎn)移在分子間完成,光消失,光消失后，電子-空穴對會結(jié)合消失，載流子數(shù)下降，電導率減低，光電流消失,2、光導電機理,光照條件一定時，光激發(fā)效率高，則激發(fā)態(tài)分子數(shù)多，產(chǎn)生電子-空穴對的數(shù)目就多，有利于光電流的提高 增加光敏結(jié)構(gòu)密度，選擇光敏化效率高的材料 降低輻射和非輻射耗散速率，提高離子化效率，有利于電子-空穴對的解離，光電流越大 選擇價帶和導帶能差小的材料，施加較大電場 載流子遷移速度快，可降低電子-空穴對重新復合幾率

21、，有利于提高光電能加大電場強度 加小分子電子給體或電子受體，提高電荷轉(zhuǎn)移載體濃度,四碘四氯熒光素、甲基紫、亞甲基藍、頻那氰醇等有光敏化功能的顏料,3、光導電聚合物的應用,最主要的應用是靜電復印，光導體在光的控制下收集和釋放電荷，靜電作用吸附帶相反電荷的油墨,充電,+ + + + + + + + + + + + +,+ + + + + + + + + + + + +,+ + + + + + +,光照成像,+ + + + + + +,靜電顯影,- - - - - - -,- - - - - - -,圖像轉(zhuǎn)移,+ + + + + + + + + + + + +,定影、加熱,1,2,3,4,1為光導電

22、材料；2為導電性基材；3為載體（內(nèi)）和調(diào)色劑；4為復印紙,光導體材料的性能對復印效果有著很大影響 目前常用的光導材料為硒化物和硫化鋅-硫化鎘,3、光導電聚合物的應用,采用真空升華法在復印鼓表面形成光導電層 價格昂貴，容易脆裂,聚乙烯咔唑為代表的光導聚合物是下一代光導材料的主要研究對象,五、與光能轉(zhuǎn)換有關(guān)的高分子材料,太陽能取之不盡、用之不竭，為可再生性能源,利用太陽能電池能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?通過太陽能收集器轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?通過光化學反應轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能,太陽能受時間、季節(jié)、天氣和地域的影響極大,得到不易儲存的能源,若能將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能，則儲存問題可迎刃而解,目前，功能高分子材料在太陽能轉(zhuǎn)換中應用的研究方

23、向,作為光敏化劑和淬滅劑，在光電子轉(zhuǎn)移反應中將水分解為富有能量的氫氣和氧氣太陽能轉(zhuǎn)化為化學能 直接或間接參與光互變異構(gòu)反應太陽能化學蓄能器 作為基體制備有機太陽能光電池有機光電池,1、在太陽能水分解反應中的應用,太陽能,光敏化劑、激發(fā)態(tài)淬滅劑和催化劑,化學能,水的光電子轉(zhuǎn)移反應,光敏化劑,光照,激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)淬滅劑,需防止已經(jīng)離子化的光敏化劑和淬滅劑重新結(jié)合,光敏化劑和淬滅劑的高分子化,2、互變異構(gòu)存儲太陽能,光能作用下，互變異構(gòu)反應合成高能量的、含有環(huán)張力的化合物存儲太陽能,光照條件下，降冰片二烯敏化光解為四環(huán)烷烴，存儲能量 催化劑作用下，四環(huán)烷烴回復到降冰片二烯，釋放能量,H=88kJ/mol,2、互變異構(gòu)存儲太陽能,高分子光敏化劑,高分子催化劑多為過渡金屬絡(luò)合物,放熱為非均相反應，能量的釋放可通過催化劑的加入和退出得到控制 催化劑與光敏化劑須分開使用，故用不溶性高分子催化劑與光敏化劑,3、有機太陽能電池制備,基本原理：利用光