1、2.3 量熱分析,1) 體系與環(huán)境,熱分析是對物質(zhì)進(jìn)行宏觀描述的一種實驗技術(shù)，所給出的量具有統(tǒng)計性質(zhì)。,體系邊界,環(huán)境,體系,任何一個體系都可以分為下述三種之一： 開放體系 封閉體系 孤立體系,2.3.1 熱力學(xué)基礎(chǔ),熱重法是觀測敞開體系的一種儀器 量熱法是屬于封閉體系的一種測量方法 彈式量熱計的整體可以看著為一個孤立體系 在量熱分析中，我們所研究的樣品對象為體系，因此，定義所有加入到體系中的量為正值，而從體系中失去的量為負(fù)值。如體系在相變過程中吸收的熱量Q為正，而放出的熱量Q為負(fù)。,例子：,2) 熱力學(xué)函數(shù),其中T、P為強(qiáng)度狀態(tài)函數(shù)，不具加和性，即不隨物質(zhì)的量增加或減少而變 U、V、N、m為

2、量度狀體函數(shù)，具有加和性，即與物質(zhì)的量成正比 當(dāng)體系處于平衡態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)間的相互關(guān)系是由平衡熱力學(xué)確定的,描述體系的狀態(tài)函數(shù)：,總能量U 溫度T 體積V 壓力P 物質(zhì)的量N 質(zhì)量m,可測量的狀態(tài)函數(shù)：,3) 熱力學(xué)的四個定律,熱力學(xué)的兩個中心概念是能量和熵，其他用得最多的概念是溫度和壓力。實際上溫度和壓力可以用能量和熵來表達(dá)（定義）。能量和熵是物理體系的性能，但各自具有不同特性。能量是守恒的，既不能產(chǎn)生，也不能毀滅，只能從一種形式變化到另一種形式。,(1) 能量和熵,可逆過程：一個過程，如果每一步都可在相反的方向進(jìn)行而不引起外界的其它任何變化，則稱此過程為可逆過程 (reversible p

3、rocess)?；蛘哒f，如果一個過程發(fā)生后，系統(tǒng)和外界都可以重新恢復(fù)到它們的初始狀態(tài)，這種過程稱為可逆過程。 不可逆過程：一個過程，如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則稱此過程為不可逆過程(irreversible process)?；蛘哒f，如果一個過程一旦發(fā)生，無論通過如何曲折復(fù)雜的途徑，都不可能使系統(tǒng)和外界都恢復(fù)到它們的初始狀態(tài)，這種過程又稱不可逆過程。通常，不可逆過程是自發(fā)和快速發(fā)生的，會產(chǎn)生“流”和“摩擦”效應(yīng)。,(2) 可逆與不可逆過程,第零定律：如果兩個熱力 學(xué)系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡，則它們彼此也必定處于熱平衡,第一定律：能量是守恒的,第二定律：熱自

4、發(fā)地從高溫流向低溫,第三定律：不同態(tài)凝聚態(tài)體系在0 K時的熵差為零（The Difference in Entropy Between States Connected by a Reversible Process Goes to Zero in Limit T 0 K）,這使得我們能夠引進(jìn)溫度計的概念以可重復(fù)的方式測量各種體系的溫度,dU=Q+W(2-1),(3) 熱力學(xué)的四個定律,4) 一些不能直接測量的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù),恒溫下定義的熵變dS： 對于一個孤立體系，第二定律要求： 對于平衡過程dS 必須為0； 對于非平衡過程dS 必須是正； 宏觀過程不可能有負(fù)熵變化。,僅就孤立體系而言，熵變

5、應(yīng)遵從dS 0。對于開放體系和封閉體系，在dS中必須包括環(huán)境變化，但不便計算。,(1) 熵或熵變(Entropy or entropy change),(2)式還表明，溫度越高則熵變數(shù)值越小。從較低溫度T1到較高溫度T2，熵變不可能為負(fù)值，即下式不成立：,(2-2),（熱不可能自發(fā)從低溫傳到高溫）,(2-3),即在恒溫恒容的自發(fā)過程中，體系將向降低Helmholtz自由能的方向進(jìn)行。,(3) Helmholtz自由能(Helmholtz function或Helmholtz energy),F U - TS (2-4),dF 0 (2-5),在恒溫和恒容的平衡/非平衡條件下,(2) 玻茲曼(B

6、oltzman)熵定理,(4) Gibbs自由能(Gibbs function或Gibbs energy),G H - TS (2-6),在恒溫下,dG = dH TdS (2-7),在恒溫和恒壓的平衡非平衡條件下,dG 0(2-8),即在恒溫恒壓的自發(fā)過程中，體系將向降低Gibbs自由能的方向進(jìn)行。,H U + pV (2-9),(5) 熱焓H,組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學(xué)基本方程,麥克斯韋 ( Maxwell )關(guān)系,熱容與T、S、P、V的關(guān)系,吉布斯自由能與溫度的關(guān)系： Gibbs-Helmholtz公式,(6) 熱力學(xué)基本關(guān)系式,5) 熱力學(xué)分析常用到的狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)函數(shù)的

7、第一定律表達(dá)式在有熱膨脹做功的情況下，內(nèi)能的變化為,熱分析通常是在常壓下進(jìn)行，而體系的體積相當(dāng)小，因此熱焓H與內(nèi)能U之差不大，則有,C = Q/T (2-10),dU = dQ - PdV,熱分析的基本狀態(tài)函數(shù)(無化學(xué)變化或相變)是熱容，一般假定體系是封閉的，組成恒定，僅可交換熱量和功。 熱容的一般表達(dá)為：,而定容比熱為,由定壓實驗測得的熱容與溫度的關(guān)系，計算出任意溫度的熱焓：,Cp 與 CV的近一步關(guān)系：,其中,為熱膨脹系數(shù),為體積壓縮系數(shù),物質(zhì)在熔化時G的變化G為0，熔化熱Hf 和熔化熵Sf 及熔化溫度Tm有如下關(guān)系：,Tm = DHf /DSf (2-10),6) 熱力學(xué)轉(zhuǎn)變與熱力學(xué)函數(shù)

8、,G的二階導(dǎo)數(shù)，如 相應(yīng)地出現(xiàn)無窮大(實際上出現(xiàn)的是一轉(zhuǎn)變峰),G是T和P的連續(xù)函數(shù)，在轉(zhuǎn)變溫度T1處有轉(zhuǎn)折。G的一階導(dǎo)數(shù)的函數(shù)在通過轉(zhuǎn)變時發(fā)生不連續(xù)：,(1) 一級轉(zhuǎn)變,G是及其一階導(dǎo)數(shù)均是T和p的連續(xù)函數(shù)，但在轉(zhuǎn)變溫度T2處一階導(dǎo)數(shù)有轉(zhuǎn)折。因此，如下的G的二階導(dǎo)數(shù)呈現(xiàn)不連續(xù)：,(2) 二級轉(zhuǎn)變,1) 量熱類型與原理,2.3.2 量熱原理與儀器,在DTA測量中，T 是試樣熱量變化QS的反應(yīng)，應(yīng)與QS成正比： T = R QS (比例系數(shù)R是體系的熱阻),(2) 差示掃描量熱法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC),在程序溫度控制下測量物質(zhì)與參比物之

9、間單位時間的能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)。 DSC分為熱流式或熱通量、功率補(bǔ)償式三種。究其實質(zhì)看，前兩種是屬DTA原理。它們是使用在不同溫度下DTA曲線峰面積與試樣焓變的校正曲線來定量量熱的差熱分析法，但因結(jié)構(gòu)上與傳統(tǒng)的DTA有別，故并不稱它們?yōu)槎緿TA。,(1) 差熱分析法 (Differential Thermal Analysis, DTA),在相同加熱或冷卻條件下，測量試樣和參比物的溫差T的一種技術(shù),用爐子控制環(huán)境溫度，測量通過康銅片流向試樣和參比物的熱流之差。 熱流型DSC是屬于熱交換型的量熱計，與環(huán)境的熱量交換是通過熱阻進(jìn)行測量，測量的信號是溫差，其值表示交換的強(qiáng)度，并

10、與熱流速率 (=dQ/dt) 成正比。,熱流式差示掃描量熱儀(heat flow DSC)：,它把試樣焓變的熱通量幾乎沒有什么損失地被多重?zé)犭娕妓鶞y得。,熱通量式差示掃描量熱儀(heat flux DSC)：,Calvet熱通量DSC是在試樣支架和參比物支架附近的薄壁氧化鋁管壁上安放幾十對乃至幾百對互相串聯(lián)著的熱電偶，其一端緊貼著管壁，另一端則緊貼著銀均熱塊，然后將試樣側(cè)多重?zé)犭娕寂c參比物側(cè)多重?zé)犭娕挤唇哟?lián)。,可更換的傳感器, 比更換整個測量爐費用低! 具有56對熱電偶堆的第五代傳感器 基線穩(wěn)定高(不受不對稱因素的影響) 數(shù)字分辨率高 (DSC822e: 16 00萬點) 時間常數(shù) 1.6

11、s (20 mg Al 坩堝, He 氣) 高強(qiáng)度抗化學(xué)腐蝕性 靈敏度高 0.04uw,Mettler DSC822 FRS5 差熱傳感器特點:,在普通DSC的程序控制加熱的基礎(chǔ)上，是在線性升、降溫的基礎(chǔ)上疊加一個正弦振蕩溫度程序，產(chǎn)生與之相應(yīng)的循環(huán)熱流。按此種方式，不僅可以測定總熱流，并可將其分解成可逆成分與不可逆成分兩部分。總熱流是傳統(tǒng)DSC的熱流信號，可逆熱流是熱流的熱容成分。,溫度調(diào)制型差示掃描量熱儀(Temperature Modulated DSC, TMDSC)：,按試樣相變(或反應(yīng))而形成的試樣和參比物間溫差的方向來提供電功率，以使溫差低于額定值，通常是小于0.01 K。 功率

12、補(bǔ)償型DSC是屬熱補(bǔ)償型量熱計，待測的熱量幾乎全部是由電能來補(bǔ)償?shù)摹?功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀(power compensation DSC)：,試樣在加熱或冷卻過程中應(yīng)物理或化學(xué)變化產(chǎn)生熱效應(yīng)。從而引起試樣溫度的變化，對這個溫度的變化以差示法進(jìn)行測定，這就是DTA的基本原理。,Ts試樣的溫度，Tr參比物的溫度,DTA的基本裝置,溫度差DTTsTr 作為溫度或時間的函數(shù)記錄下來，得到的曲線就是DTA曲線?；虮硎緸椋?DTF(T或t),(3) 差熱分析的基本原理,理想的溫度和差熱對時間的曲線,實際的DTA曲線,爐溫,通常規(guī)定DTA曲線的DT 向上為正，表示試樣放熱； DT 向下為負(fù)，表示試樣吸熱

13、。,DTA曲線中最感興趣的就是試樣在發(fā)生熱效應(yīng)時的情況，從中可以確定試樣的轉(zhuǎn)變溫度Ti 和吸（放）熱量Q。,設(shè) 分別是試樣和參比物接受熱量的速率（基熱流），則,KS、KR 加熱爐壁對試樣與參比物的傳熱系數(shù)； aS、aR 分別為試樣與參比物的熱損失系數(shù)(熱偶等傳到外部)； s 為試樣與參比物之間的傳熱系數(shù) o表示環(huán)境,(2-11),CS 試樣及其支架的總熱容量； DH 試樣發(fā)生熱效應(yīng)時的焓變； a試樣已轉(zhuǎn)變部分，稱為反應(yīng)度； CR 參比物及其支架的總熱容量。 在爐子的設(shè)計較理想條件下，取KKSKR，a=aS=aR，并令熱阻R1(K2s+a)，升溫速率b=dTR/dt，TSDTTR，依據(jù)上幾式則有

14、：,從熱力學(xué)可得：,(2-12),(2-13),用圖示表示（33）時中的幾項：,將（2-13）式在t a 和td 之間進(jìn)行積分，經(jīng)過進(jìn)一步推導(dǎo)則有焓變DH 與DTA曲線圖中abcda所包圍的面積A及熱阻R的關(guān)系表示為：,(2-14),試樣吸熱時的DTA曲線分析,ta,a,td,I,II,Ta,b,c,d,III,+,T,圖中紅線是測得的DT 隨時間變化的曲線， I所標(biāo)的是某一時間t 時的DT；II所標(biāo)的是儀器因素產(chǎn)生的背底(這里等于DT a)；粉線是DT 曲線的微分項部分，而III所標(biāo)的則是該微分曲線在某一時間t 的RCSdDT/dt值。,熱阻對峰面積和峰形的影響,（劉振海等，熱分析儀器，20

15、06年，p.91）,DTA曲線峰面積A與試樣焓變DH 之間的關(guān)系也可以寫成：,式中，K為儀器常數(shù)。用6種標(biāo)準(zhǔn)試樣對DTA儀器常數(shù)進(jìn)行測定，結(jié)果如圖所示。 所以，不同溫度出峰的試樣要以DTA曲線的峰面積來確定試樣的焓變，就會帶來較大的誤差，故必須加以修正。,DTA儀器常數(shù)與溫度的關(guān)系,國際上一般把校正好了的差熱分析儀稱定量差熱分析儀或稱熱流式DSC。這時，只要把DTA曲線的峰面積乘以在不同溫度下的儀器常數(shù)K，就可以定量量熱了。,(4) 熱流型DSC,(2-15),由測得的m和DSC曲線峰積分面積，與已知轉(zhuǎn)變熱Qr比較，可得到代表正真轉(zhuǎn)變熱的校正系數(shù)KQ：,由于使用康銅作為熱導(dǎo)體和高溫存在強(qiáng)的熱輻

16、射等，該類儀器最高使用溫度通常為725C,(5) 圓盤式熱流型DSC,(6) 圓柱式熱流型DSC,測量體系的可利用空間比較大，可用來做多種實驗，工作溫度范圍為190C到1500C，但熱惰性也較大，最大升溫速率約30 K/min。,(7) 功率補(bǔ)償型DSC,這類儀器的加熱器較小，因而溫度響應(yīng)快，可實施快速升、降溫，一般標(biāo)稱的掃描速率為0.3320 K/min，但一般認(rèn)為可靠的掃描速率是在60 K/min以內(nèi)。,(8) 溫度調(diào)制型TMDSC：,DSC具有快速分析、勿需特殊制樣（固體、液體均可）、溫度范圍寬、定量程度好等優(yōu)點。但有如下不足之處：,調(diào)制DSC基本上克服了傳統(tǒng)DSC上述的局限性，并可提供

17、傳統(tǒng)DSC不能給出的十分有價值的信息，為人們更深刻理解物質(zhì)的性質(zhì)提供了一條嶄新的途徑。,基線的傾斜與彎曲，使實際的靈敏度降低； 欲提高靈敏度須快速升溫，但這將降低分辨率； 提高分辨率要求慢速升溫，但這會降低靈敏度； 觀測到的多種轉(zhuǎn)變過程可能相互覆蓋，結(jié)果是多個過程復(fù)合的表現(xiàn)，無法對這些過程做出明確的解釋； 無法在恒溫或反應(yīng)過程中測定熱容； 某些測量要求多次實驗或改變體系的基本物理參量（如改變體系的熱導(dǎo)率）。,TMDSC原理,對樣品施加這種更為復(fù)雜的鋸齒形升溫的根本效果在于，好像對試樣同時在進(jìn)行兩個實驗：一個是按傳統(tǒng)的基礎(chǔ)線性升溫速率進(jìn)行的實驗；另一是在更快速的正弦（瞬時）升溫速率下進(jìn)行的。,上

18、述兩個同時實驗的確切性質(zhì)取決于如下可供選擇的3個參量：,以基礎(chǔ)升溫的慢速率改善分辨率 以瞬時快速升溫速率提高靈敏度 在同一實驗中將高分辨率與高靈敏度的巧妙結(jié)合是調(diào)制DSC獨具的特色之一,基礎(chǔ)升溫速率； 調(diào)制周期； 調(diào)制的溫度幅度。,描述DSC與MDSC溫度變化和瞬時熱流量的方程：,溫度變化 DSC：T(t) = T0 + b t式中T(t) 程序溫度； T0 起始溫度； b 線性升溫速率，C/min； t 時間，min。 MTDSC：T(t) = T0 + b t + AT sin(w t)式中AT 溫度調(diào)制幅度，C； w 2/P，調(diào)制頻率，s-1； P 周期，s。,(2-16),(2-17)

19、,瞬時熱流量 DSC： dQ/dt總熱流量； Cp熱容；T熱力學(xué)溫度； Cpb熱容成分(heat capacity component)； f (t, T)動力學(xué)成分heat flow from kinetic (absolute temperature and time dependent) processes MTDSC: 式中(b+ATw*cos(wt)測得的升溫速率dT/dt; f (t, T)無溫度調(diào)制的動力學(xué)成分； Ak對溫度調(diào)制動力學(xué)響應(yīng)的幅度。 信號的消卷積(deconvolution)不僅可提供傳統(tǒng)DSC“總”熱流量，而且可將“總”熱流量分解為與可逆過程(reversing

20、heat flow)有關(guān)的熱容部分和動力學(xué)（不可逆）(nonreversing heat flow)部分。,(2-18),(2-19),In phase：在發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變過程中，物質(zhì)未發(fā)生本質(zhì)上的變化，此種轉(zhuǎn)變的熱流量與調(diào)制信號無位相差； Out of phase：在非可逆過程中，物質(zhì)成分發(fā)生質(zhì)的變化（化學(xué)變化），或隨時間t（加熱熔松弛）、溫度T（如再結(jié)晶）而發(fā)生明顯的狀態(tài)或結(jié)構(gòu)變化，這時熱流量與調(diào)制信號有位相差。,在MTDSC中的可逆與不可逆，在熱力學(xué)上也分別可稱作同相（in phase）和存在相移（out of phase）：,例子：熱容的測量,普通DSC,(2-20),(2-21),MTD

21、SC,CP = KCP (Qamp/Tamp) (Modulation Period/2p),where: Cp = heat capacity KCp = heat capacity calibration constant Qamp = heat flow amplitude Tamp = temperature amplitude,(2-22),H,e,at,Flow (,mW),H,e,a,t,C,a,p,a,c,i,t,y,(,J/g,/,C),Re,v,Hea,t,F,l,o,w,(W,/,g,),溫度校準(zhǔn)：校正程序，溫度修正的具體方式； 熱量校準(zhǔn)：熱流速率校準(zhǔn)，峰面積校準(zhǔn)； 校準(zhǔn)

22、物質(zhì)：用于溫度、熱量校正； 技術(shù)指標(biāo)與性能參數(shù)：噪音(noise)，重復(fù)性(repeatability)與再顯性(reproducibility)，線性 (linearity)，時間常數(shù)，靈敏度(sensitivity)，分 辨率(resolution)； DSC曲線表達(dá)及其基線校準(zhǔn)：坐標(biāo)單位與表達(dá)，基本 術(shù)語，特征溫度，基線； 樣品的清潔、稱量與氧化； 高溫測量結(jié)果的可靠性； 再談靈敏度與分辨率。,2.3.3 量熱測量實驗中應(yīng)注意的幾個問題,1) 溫度校準(zhǔn),校正程序：,溫度修正的具體方式：,溫度的校準(zhǔn)是指將儀器的“示值”核準(zhǔn)為“真值”的溫度,Te,Tf,Ti,Tp,dQ/dt 吸熱,T,23種校準(zhǔn)物質(zhì)； 重復(fù)測量； 升溫速率的差異，確定零升溫速率的外推值Te； 動力學(xué)效應(yīng)的考慮； 天氣或環(huán)境的影響； 按儀器使用說明書上的方法