1、8 有機官能團定量分析,有機分析,8.1 概述,有機物的官能團是指化合物分子中具有一定結(jié)構(gòu)特征，并反映該化合物某些物理特性和化學特性的原子或原子團。 官能團定量分析就是根據(jù)這些物理特性或化學特性進行含量測定的。,有機分析,官能團定量分析主要解決兩個問題： 通過對試樣中某組分的特征官能團的定量測定，從而確定組分在試樣中的百分含量。 通過對某物質(zhì)特征官能團的定量測定，來確定特征官能團在分子中的百分比和個數(shù)，從而確定或驗證化合物的結(jié)構(gòu)。,有機分析,一、官能團定量分析的特點 一種分析方法或分析條件不可能適用于所有含這種官能團的化合物。 速度一般都比較慢，許多反應是可逆，很少能直接滴定。 反應專屬性比較

2、強。,有機分析,二，官能團定量分析的一般方法 酸堿滴定法； 氧化還原滴定法； 沉淀滴定法； 水分測定法； 氣體測量法； 比色分析法。,有機分析,8.2烴類化合物的測定,8.2.1 烯基化合物的測定 一、概述 有機化合物的分子中含有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的，屬于不飽和化合物。 下面只討論含碳-碳雙鍵的烯基化合物不飽和度的測定。,有機分析,二、鹵素加成(鹵化)法 鹵素加成法是利用過量的鹵化劑與烯基化合物起加成反應，然后測定剩余的鹵化劑。 鹵素加成法測定烯基化合物的不飽和度時，分析結(jié)果有以下三種表示方法： （1）雙鍵的百分含量(純樣品)。 （2）烯基化合物百分含量(規(guī)格分析)。 （3）“碘值”或“溴

3、值”，其定義是在規(guī)定條件下，每100g試樣在反應中加成所需碘或溴的克數(shù)。（油脂分析）,有機分析,(一)氯化碘加成法（韋氏法）。 1基本原理 使過量的氯化碘溶液和不飽和化合物分子中的雙鍵進行定量的加成反應,有機分析,反應完全后，加入碘化鉀溶液，與剩余的氯化碘作用析出碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。同時做空白試驗。,有機分析,分析結(jié)果計算公式如下,有機分析,氯化碘加成法主要用于動植物油不飽和度的測定，以“碘值”表示，是油脂的特征常數(shù)和衡量油脂質(zhì)量的重要指標。 例如亞麻油的碘值約為175，桐油的碘值約為163173。此外，該法還適用于測定不飽和烴、不飽和酯和不飽和醇等。 苯酚，苯胺和一

4、些易氧化的物質(zhì)，對此法有干擾。,有機分析,2測定條件 (1)為使加成反應完全，鹵化劑應過量100150，氯化碘的濃度不要小于0.1 molL-1。 (2)試樣和試劑的溶劑通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非極性溶劑。 (3)加成反應不應有水存在，儀器要干燥，因ICl遇水發(fā)生分解,有機分析,(4)反應時瓶口要密閉，防上ICl揮發(fā)；并忌光照，防止發(fā)生取代副反應。一般應在暗處靜置30min；碘值在150以上或是共軛雙鍵時，應靜置60min。 (5)以乙酸汞作催化劑，可在35min反應完全，,有機分析,（二）溴加成法 1基本原理 溴加成法是利用過量的溴化試劑與碳碳雙鍵發(fā)生溴加成反應，并使其完全

5、轉(zhuǎn)化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在反應液中加入碘化鉀，碘化鉀與溴作用生成碘，再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定碘。同時做空白試驗。,有機分析,有機分析,分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,（a）溴酸鉀_溴化鉀溶液，此試劑在酸性條件下即釋出溴，其反應式如下：,有機分析,（b）溴_溴化鈉的甲醇（或水）溶液，溴在溴化鈉中有如下反應：,有機分析,這種溴和溴化鈉形成的分子化合物使溴不易揮發(fā)且不易變質(zhì)，與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應時，不易發(fā)生取代反應。,有機分析,1 測定條件 （1）應保持溶液剛好呈酸性。 （2）溴化劑的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化劑過量1015%為宜 （3）在測定一些含活潑芳核或-碳上有活潑氫

6、的羰基化合物中的碳碳雙鍵時，反應必須在低溫下于暗處進行，以盡量避免與光接觸而引發(fā)取代反應。,有機分析,三、催化加氫法 1.基本原理 在金屬催化劑存在下，不飽和化合物分子中的雙鍵和氫發(fā)生加成反應:,有機分析,由所消耗氫氣的量；可以計算烯基和烯基化合物的含量。進行試樣結(jié)構(gòu)分析時，以每摩爾分子中所含雙鍵數(shù)來表示測定結(jié)果。,有機分析,有機分析,式中: V0標準狀況下，試樣消耗氫的體積，mL； V測定條件下，試樣消耗氫的體積，即量氣管兩次讀數(shù)之差，mL。 P測定時的大氣壓，hPa ； t測定時的溫度，； M烯基化合物的摩爾質(zhì)量，gmol-1； n烯基化合物中烯基的個數(shù)。 22415含一個雙鍵的不飽和化合

7、物在標準狀況下，每摩爾分子加成22415毫升的氫，mL； 24.02烯基的摩爾質(zhì)量，gmol-1；,有機分析,最常用的催化劑有氧化鉑、氧化鈀和萊尼鎳(NiAl2)等，其中氧化鈀的催化能力較強，氫化反應速度較快，不僅能使烯基催化加氫，而且也能使芳環(huán)中的大鍵變成飽和鍵。若用萊尼鎳作催化劑，則無這種作用。因此測定烯基時，應了解化合物中是否含有芳環(huán)，并選擇適當?shù)拇呋瘎?有機分析,8.3含氧化合物的測定,8.3.1羥基化合物的測定 一、概述,有機分析,二、乙酰化法； 試劑，通常選用乙酸酐。 性質(zhì)較穩(wěn)定，不易揮發(fā)，?；磻俣入m較慢，但可加催化劑來提高，必要時可加熱。 不同的醇的乙酰化反應速度有很大的差

8、異，一般規(guī)律是伯醇的乙酰化反應速度比仲醇快，烯醇的酰化速度比相應的飽和醇要慢。,有機分析,(一)乙酸酐吡啶高氯酸乙?；?1基本原理,有機分析,分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,2測定條件 (1)為了加快?；磻俣龋⑹狗磻呌谕耆?，?；瘎┑挠昧恳话阋^量50以上。 (2)反應的時間以及是否需要加熱，取決于試樣的性質(zhì)和試樣的分子量的大小。,有機分析,(3)滴定常用甲酚紅百里酚藍混合指示劑，由黃色突變?yōu)樽霞t色即為終點。如果試樣顏色過深，妨礙終點觀察時，最好改用電位法確定終點，終點pH應為89。,有機分析,(二)乙酸酐乙酸鈉乙?；?反應原理,有機分析,分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,C_1/

9、2硫酸標準溶液的濃度，molL-1 n_試樣分子中羥基的個數(shù)。 中和反應和滴定反應均以酚酞作指示劑，因溶液中有乙酸鈉存在，所以終點顏色均應為微紅色(終點pH約為9.7)。,有機分析,三、高碘酸氧化法,有機分析,1基本原理 以乙二醇、丙三醇測定為例。其反應過程如下：,有機分析,有機分析,從上述反應看出，在高碘酸氧化多羥醇的反應中，lmolHI04產(chǎn)生lmolHIO3，少析出lmolI2，而1molI2與2molNa2S203相當，所以，在乙二醇與高碘酸的反應中，lmol乙二醇與2mol Na2S203相當，故乙二醇的物質(zhì)的量n乙二醇為:,有機分析,丙三醇的物質(zhì)的量n丙三醇為:,有機分析,多羥醇的

10、物質(zhì)的量n用下面的通式表示為:,有機分析,式中的E是與1摩爾多羥醇反應所消耗的高碘酸的摩爾數(shù) (如乙二醇為1，丙三醇為2) 分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,有機分析,2測定條件 (1)要求在滴定時：滴定試樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積必須超過空白試驗消耗量的80，以保證有足夠的高碘酸，使氧化反應完全。,有機分析,(2)酸度和溫度對氧化反應速度等有影響。較滿意的條件是：pH=4左右,反應溫度宜在室溫或低于室溫。,有機分析,(3)反應需靜置3090min(乙二醇，丙三醇等多數(shù)化合物30min，羥基酸(如酒石酸)糖(如葡萄糖)，甘露醇、環(huán)氧乙烷等常需6090min)。,有機分析,8.3.2 羰基化

11、合物的測定 一、概述 醛和酮都是含有羰基(CO)官能團的化合物，它們有相似的化學性質(zhì)。但是，在醛分子中羰基上有一個氫原子，而酮羰基上沒有氫原子，一般來講，醛比酮更活潑，某些反應為醛所獨有。,有機分析,有機分析,反應完全后，測定過量的碘，即可求出被測物的含量。此方法常用于測定水溶液中少量甲醛或丙酮的含量。 醛易被氧化銀或銀氨配合物杜倫Tollen試劑氧化，定量生成酸和釋出銀,有機分析,有機分析,氧化反應完全后，加入過量堿，再用酸標準溶液回滴；或用硫氰酸銨或碘化鉀滴定過量的銀離子，或用稱量法測定沉淀的銀。,有機分析,二，羥胺肟化法 羥胺法測定醛和酮最通用的方法是:試樣與羥胺鹽酸鹽(鹽酸羥胺)進行肟

12、化反應 待反應完全后，用堿標準溶液滴定釋出的酸或者用卡爾費休試劑測定反應生成的水(詳見第十一節(jié))，從而計算醛或酮的含量。,有機分析,在常量分析中，多采用鹽酸羥胺- 吡啶肟化法。 1.基本原理 過量的鹽酸羥胺在有吡啶存在下，與醛和酮發(fā)生肟化反應。反應釋出的鹽酸與吡啶生成鹽酸鹽，使肟化反應趨于完全。,有機分析,吡啶鹽酸鹽在以溴酚藍為指示劑時，可以用氫氧化鈉標準溶液滴定,有機分析,分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,試樣中有酸性或堿性物質(zhì)存在時，必須事先另取一份試樣進行滴定校正。由于羥胺是強還原劑，所以氧化性物質(zhì)有干擾。,有機分析,2測定條件 (1)反應介質(zhì)。 (2)反應的時間和溫度 (3)滴定終點的

13、確定,有機分析,三、亞硫酸氫鈉法,有機分析,(一)酸堿滴定法 亞硫酸氫鈉溶液不很穩(wěn)定，因此，在實際測定中，使用比較穩(wěn)定的亞硫酸鈉臨時加入一定量的硫酸標準溶液，使其生成亞硫酸氫鈉。待反應完全后，再用堿標準溶液滴定過量的亞硫酸氫鈉(實際上可看做滴定的是過量的硫酸)，這種反應歷程，應該認為是醛和甲基酮與亞硫酸鈉作用，釋出的氫氧化鈉，立即又被所加入的硫酸中和，從而破壞了化學平衡，迫使反應完全。,有機分析,分析結(jié)果計算公式如下：,為了使在最后滴定過量的硫酸時，不致破壞已經(jīng)完成的加成反應，必須使用大量過量的試劑，一般0.020.04mol試樣加0.25molNa2S03。,有機分析,(二)碘量法 試樣中加

14、入已知過量的亞硫酸氫鈉溶液，當反應完全后，用碘標準溶液直接滴定反應液中過量的亞硫酸氫鈉，或者加入過量碘標準溶液，用硫代硫酸鈉標準溶液回滴,有機分析,由于羥基磺酸鈉在水溶液中或多或少會離解為原來的羰基化合物，離解常數(shù)大于10-3時，用直接碘量法會得到偏低的結(jié)果。在此情況下，最好在低溫下進行滴定。,有機分析,8.3.3 羧基和酯基的測定 一、概述 羧酸是含有羧基-COOH的化合物，具有一定的酸性。 測定羧基的常用方法是堿滴定法。,有機分析,二、羧基的測定 1基本原理 利用羧基的酸性，可用堿標準溶液進行中和滴定，從而測出羧酸的含量,有機分析,根據(jù)羧酸酸性的強弱和對不同溶劑的溶解性，選擇適當?shù)娜軇┖偷?/p>

15、定劑，根據(jù)滴定突躍范圍正確選擇滴定指示劑或用電位法確定終點，,有機分析,2測定方法 電離常數(shù)大于10-8，能溶于水的羧酸，在水溶液中，用氫氧化鈉標準溶液直接滴定； 難溶于水的羧酸，可將試樣先溶解于過量的堿標準溶液中，再用酸標準溶液回滴過量的堿。 在生產(chǎn)實際中，常用堿滴定法來求羧基、羧酸的百分含量和“酸值”。 酸值是在規(guī)定的條件下，中和1g試樣中的酸性物質(zhì)所消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)。根據(jù)酸值的大小，可判斷產(chǎn)品中所含酸性物質(zhì)的量。,有機分析,式中： V_試樣試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；,分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,三、酯基的測定 酯在堿性溶液中的水解反應稱為皂化反應,有機分析,（1）

16、皂化-回滴法 （2）皂化-離子交換法,有機分析,8.3.5 糖類的測定 一、概述 糖類包括單糖、雙糖及多糖。 雙糖類有蔗糖、麥芽糖及乳糖等。多糖類有淀粉，纖維素等。 所有的單糖和大部分雙糖(例如乳糖、麥芽糖等)，都具有還原性，被稱為還原糖。,有機分析,糖類的測定方法可以分為兩類： 第一類根據(jù)溶液的物理性質(zhì)的改變來測定溶液中被測物的含量。如旋光分析法、折光分析法、密度法等。 第二類利用還原性測定糖類化臺物的含量。根據(jù)所用氧化劑的不同，常用測定方法有：斐林試劑氧化法、鐵氰化鉀氧化法和次碘酸鈉氧化法。,有機分析,斐林試劑和鐵氰化鉀，二者的氧比能力較強，對醛糖，酮糖都適用。測得的糖為總還原糖。 鐵氰化

17、鉀法較斐林氏容量法更準確。 次碘酸鈉氧化性較弱，只能使醛基氧化。所以，在酮糖存在下測定醛糖，應該選用次碘酸鈉法。,有機分析,二，裴林溶液直接滴定法 1 基本原理 斐林試劑由硫酸銅的水溶液(甲液)和灑石酸鉀鈉的氫氧化鈉水溶液(乙液)混合而成。兩種溶液混合后生成深藍色的配合物酒石酸鉀鈉銅， 2 斐林溶液的配制與標定 3 測定條件,有機分析,8.4.1胺類化合物的測定 一，概述 胺是含有氨基官能團的化合物，是有機含氮化合物中最大的一類，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。 二，酸滴定法 酸滴定法主要包括兩種方法：直接滴定法和非水滴定法。堿性較強的胺(Kb=10-31O-6的脂肪胺類)可直接滴定。,8.4含氮化合物

18、的測定,有機分析,有機分析,水溶性的胺，可在水溶液中，用鹽酸標準溶液直接滴定。 不溶于水的長鏈脂肪胺可溶于乙醇或異丙醇中進行滴定。（指示劑：中性紅、甲基紅、甲基紅溴甲酚綠混合指示劑更好) 堿性很弱的胺(Kb=10-61O-12)，不能在水和醇溶劑中滴定，則需要在非水溶劑中滴定。,有機分析,酸滴定法測定結(jié)果有下列兩種表示方法：（1）中和當量：,有機分析,（2）化合物含量：,有機分析,三，重氮化法 1基本原理 在強無機酸存在下，芳伯胺與亞硝酸作用定量地生成重氮鹽。因為亞硝酸不穩(wěn)定，所以重氮化反應是用亞硝酸鈉和鹽酸作用產(chǎn)生亞硝酸，,有機分析,重氮化法測定結(jié)果有下列兩種表示方法：（1）氨基的含量：,有機分析,（2）芳伯胺含量：,有機分析,2 測定條件 （1）酸度： （2）溫度： （3）快速滴定法 （4） 加入溴化鉀作催化劑： （5）重氮化反應時，氨基化合物必須處于 溶解狀態(tài)。,有機分析,3重氮化法的應用 (1)直接滴定法 (2)金屬鋅還原法測硝基化合物 (3)、水解重氮化法測芳酰胺 (4)亞硝化反應,有機分析,8.6.1概述 常用方法有下列幾種： 1干燥法 2蒸餾法 3卡爾費休法 4氣相色譜法,8.6有機物中水份的測定,有機分析,8.8.6.2卡爾費休法 一種非水溶液的氧化