1、第 七 章 光譜法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,要求 初步了解紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜的一般 原理。 初步掌握紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜在有機(jī) 化合物分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用。 能剖析簡(jiǎn)單分子的紅外光譜和核磁共振譜圖。,第一節(jié) 紫外和可見(jiàn)吸收光譜,一、紫外光譜及其產(chǎn)生,1紫外光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)分子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱(chēng)為紫外光譜。,2電子躍遷的類(lèi)型,電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值E越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長(zhǎng)就越短。,二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖 1Lambert-Beer定律,c：溶液的摩爾濃度（mol/L） L：液層的厚度； ：摩爾吸收系數(shù)（消光

2、系數(shù)）,2、紫外光譜的表示方法 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品 溶液，分別測(cè)得消光系數(shù) E或。 以摩爾消光系數(shù)或Iog為縱坐標(biāo)。以波長(zhǎng)（單位nm） 為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。,三、 各類(lèi)化合物的紫外吸收,1、飽和有機(jī)化合物的紫外吸收,只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。,2、不飽和脂肪族有機(jī)化合物的紫外吸收,只有具有-共軛和 p -共軛的不飽和脂肪族有機(jī)化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n -*躍遷引起的。,3、芳香族有機(jī)化合物的紫外吸收,芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來(lái)講，它們都有三個(gè)吸收帶

3、。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：,max = 184 nm ( = 47000） max = 204 nm ( = 6900） max = 255 nm ( = 230）,max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系,1孤立重鍵的 躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū),max =190 max = 1860,2共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長(zhǎng)時(shí)，吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)即紅移,第二節(jié) 紅外光譜,分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜,縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度 橫坐標(biāo)為波長(zhǎng) （ m ） 和波數(shù)1/ 單位：cm-1,應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。 定性：基團(tuán)的特征吸收頻率； 定量：特征峰的強(qiáng)度；,一、 分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式,伸縮振動(dòng) 亞甲基：,亞甲基

4、的變形振動(dòng),二、官能團(tuán)的特征吸收和圖譜分析,振動(dòng),吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸縮）,C-H彎析,烷烴,2960-2850cm-1,-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 異丙基，兩個(gè)等強(qiáng)度的峰 三級(jí)丁基，兩個(gè)不等強(qiáng)度的峰,振動(dòng),吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸縮）,C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮),C-H彎析,烯烴,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 順RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）,3000 （中）,3100-3010,三取代 1680（中-弱）,四取

5、代 1670（弱-無(wú)）,四取代 無(wú),共軛烯烴,與烯烴同,向低波數(shù)位移，變寬,與烯烴同,910-905強(qiáng),995-985強(qiáng),895-885強(qiáng),730-650弱且寬,980-965強(qiáng),840-790強(qiáng),無(wú),強(qiáng),吸收峰,化合物,振動(dòng),C-H拉伸 （或伸縮）,C=C，CC，C=C-C=C 苯環(huán),C-H彎析,炔烴,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非對(duì)稱(chēng)二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍頻 2000-1650,鄰- 770-735強(qiáng),間- 810-750強(qiáng) 710-690中 對(duì)- 833-810強(qiáng),泛頻 2000-1660,取代芳烴

6、,較強(qiáng),對(duì)稱(chēng) 無(wú),強(qiáng),同芳烴,同芳烴,1580弱,1500強(qiáng),1450弱-無(wú),一取代770-730， 710-690強(qiáng),二取代,芳烴,類(lèi)別,拉 伸,說(shuō) 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100強(qiáng)750-700 中 700-500 中 610-685 中,游離 3650-3500締合3400-3200寬峰,不明顯,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,鍵和官能團(tuán),胺,RNH2 R2NH,3500-3400（游離）締合降低100,3500-3300（游離）締合降低100,類(lèi)別,拉 伸 (cm-1),1770-1750（締合時(shí)在1710）,醛、酮,C=O,

7、R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,鍵和官能團(tuán),酸酐,酰鹵,酰胺,晴,氣相在3550，液固締合時(shí)在3000-2500（寬峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游離）締合降低100,CN,2260-2210,小結(jié): 例圖見(jiàn) P111-114,圖譜分析,第三節(jié) 核磁共振譜,一. 核磁共振(1HNMR )基本原理,讓處于外磁場(chǎng)（Ho）中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射（射），當(dāng)輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時(shí)，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高

8、能態(tài)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振。,1H-NMR（或PMR）表示氫的核磁共振，用于指示氫在碳骨架上的位置。 13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何組成的。,二 、 1HNMR譜圖的組成,化學(xué)位移 一組組的峰 積分曲線（或積分值） 偶合常數(shù),例如：乙醇的核磁共振氫譜,三、化學(xué)位移,在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移。,化學(xué)位移現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。,零點(diǎn),-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7

9、,8,9,TMS,低場(chǎng),高場(chǎng),自旋偶合和自旋裂分,鄰近的質(zhì)子因相互之間的作用會(huì)影響對(duì)方的核磁共振吸收，并引起譜線增多。,原子核之間的這種相互作用稱(chēng)為自旋偶合。因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋裂分。,四 、 偶合常數(shù),偶合裂分的規(guī)律： 1 自旋裂分的峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律。 2 自旋裂分的峰高度比與二項(xiàng)展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)比一致。 3 偶合常數(shù)不隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度的改變而改變。,例如：,CH3-CH2-Br,b,a,Ha 呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3 H b 呈三重峰，峰高度比為1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2,（2）若質(zhì)子a被質(zhì)子b、C兩組質(zhì)子自旋裂分， b組有n個(gè)等性質(zhì)子，C組有n個(gè)等性質(zhì)子，則質(zhì)子a的吸收峰將裂分為(n+1)(n+1)個(gè)峰。,例如:,Ha有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hb有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hc有