1、,第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng) Chemical Reactional of Polymer,高分子化學(xué)是一門研究高分子化合物合成與反應(yīng)的科學(xué),高分子的化學(xué)反應(yīng)：,定義：聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化,學(xué)反應(yīng)過程。,研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：,擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍，且通過聚合物化學(xué)改性合,成具有特殊功能的高分子，高分子發(fā)展方向；,在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)；,研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系；,研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理和利用。,2,高分子化學(xué)反應(yīng)的分類：,聚合物基團(tuán)反應(yīng)：聚合度及總體結(jié)構(gòu)基本不變的反,應(yīng)，只是側(cè)基和端基變化，也稱之為相似轉(zhuǎn)變。許多功能 高分

2、子也可歸屬基團(tuán)反應(yīng),聚合度增大的反應(yīng)：如交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等,聚合度變小的反應(yīng)：如降解，解聚,3,9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征,高分子基團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng),基團(tuán)間反應(yīng)后，引入基團(tuán)或轉(zhuǎn)變成另一基團(tuán)，形成新的,聚合物或其衍生物。,由于存在鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子基團(tuán)反應(yīng)具有特,殊性。,1）大分子基團(tuán)的活性,大分子鏈上的基團(tuán)很難全部起反應(yīng),參加化學(xué)反應(yīng)的主體是大分子的某部分（如側(cè)基或端,基），而非整個(gè)分子， 一個(gè)高分子鏈上含有未反應(yīng)和反應(yīng)后 的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。,4,如聚丙烯腈（PAN）的水解:,CH2,CH n,CH2 CH,CH2 CH,CH2 CH,CN,CN,CONH2,C

3、OOH,反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述 只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團(tuán)生成各 種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng) 的不均勻性和復(fù)雜性造成的。 5,2）物理因素對(duì)基團(tuán)活性的影響 聚集態(tài)的影響,晶態(tài)高分子 無定形高分子,低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng) 高分子基團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū) 玻璃態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng) 高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快 粘流態(tài)：可順利進(jìn)行 6,即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化,時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。,輕度交聯(lián)的聚合物,須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。如苯乙烯二 乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。,鏈構(gòu)象的影響

4、,高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。溶劑 改變，鏈構(gòu)象亦改變，基團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化。,7,3）化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響 幾率效應(yīng)（Probability Effect） 高分子鏈上的相鄰基團(tuán)進(jìn)行無規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間 往往留有孤立基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為 幾率效應(yīng)。例PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá) 到86. 5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2, CH2 CH2 CH2 CH2 CH2,CH | Cl,CH | Cl,CH | Cl,CH | Cl,CH | Cl,Zn,CH,CH,CH | Cl,CH,CH,8,OH,鄰近基團(tuán)效應(yīng)

5、（Neighboring Group Effect） 高分子鏈上的原有基團(tuán)及反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的電子 效應(yīng)及位阻效應(yīng)都可改變鄰近基團(tuán)活性，稱之為鄰基效應(yīng)。 如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解時(shí)的自動(dòng)催化作用。,CH3,CH3,CH3 CH2 CH3,CH2,C CO,CH2,C CO,OR,CH2,C CO,C CO,O,OR,O,CH3,CH3,有利于形成五元,CH2 C CH2 C CO CO,或六元環(huán)狀中間體， 均有促進(jìn)效應(yīng),O,OH,9,鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如：全同,PMMA比無規(guī)、間同水解快，因?yàn)槿Y(jié)構(gòu)的基團(tuán)位 置易于形成環(huán)酐中間體。,9. 2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng),1）聚二烯烴的加

6、成反應(yīng),二烯類橡膠分子中含有雙鍵，也可以進(jìn)行加成反 應(yīng)，如加氫、氯化和氫氯化，從而引入原子或基團(tuán)。,10,加氫反應(yīng)（Hydrogenation Reaction),順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、SBS等大分子 鏈中留有雙鍵，易氧化和老化，經(jīng)加氫成飽和橡膠， 玻璃化溫度和結(jié)晶度均有改變，可提高耐候性，部分 氫化的橡膠可作電纜涂層。,CH2CH=CHCH2 + H2 CH2CH2-CH2CH2,加氫的關(guān)鍵是尋找加氫催化劑（鎳或貴金屬,類），并關(guān)注與氫擴(kuò)散傳遞相關(guān)的化工問題，因?yàn)?氣體擴(kuò)散可能成為控制步驟。,11,|,|,| |,|,|,Cl2,2） 氯化（Chloridization）和氫氯化 天

7、然橡膠的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、 80100下進(jìn)行，產(chǎn)物氯含量可高達(dá)65%，除在雙鍵上 加成外，還可能在烯丙基位置取代和環(huán)化，甚至交聯(lián)。,CH3 CH2C=CHCH2,加成 取代,CH3 CH2CCHCH2 Cl Cl CH3 CH2C=CHCH Cl,氯化橡膠不透水，耐無機(jī)酸、堿和大部分化學(xué) 品，可用作防腐蝕涂料和粘合劑，如混凝土涂層。 12,13,聚乙烯（PE）的氯化,在適當(dāng)溫度下或經(jīng)紫外光照射，聚乙烯容易被氯,化，形成氯化聚乙烯（CPE），釋放出HCl,總反應(yīng)式：,-CH2-CH2- + Cl2 -CH2-CHCl- + HCl,氯化反應(yīng)屬自由基連鎖機(jī)理。氯氣吸收光量子后，均 裂成

8、氯自由基。氯自由基向聚乙烯轉(zhuǎn)移成鏈自由基和氯化 氫。鏈自由基與氯反應(yīng)，形成CPE和氯自由基。,高分子量PE氯化后可形成韌性彈性體，低分子量PE 的氯化產(chǎn)物易加工。含3040%Cl的CPE為彈性體，阻 燃，可作PVC抗沖改性劑。,|,|,|,聚丙烯（PP）的氯化 PP含叔氫原子，更易被Cl原子取代。氯化后結(jié) 晶度降低，并降解，力學(xué)性能變差。但Cl原子的引 入，增加了極性和粘結(jié)力，可用作PP的附著力促進(jìn) 劑。,CH3 CH2C + Cl2 H,CH3 CH2C + HCl | Cl,常用的CPP含有3040wtCl，軟化點(diǎn)約 6090，能溶于弱極性溶劑，如氯仿，不溶于強(qiáng) 極性的甲醇和非極性的正己烷

9、。 14,聚氯乙烯（PVC）的氯化 PVC的氯化可以水作介質(zhì)在懸浮狀態(tài)下50進(jìn) 行，亞甲基氫被取代。,CH2CH + Cl2 | Cl,CHCH + HCl | | Cl Cl,PVC是通用塑料，但其熱變形溫度低（約 80）。經(jīng)氯化，使氯含量從原來的56.8%提高到 6268%，耐熱性可提高1040，溶解性能、耐候、 耐腐蝕、阻燃等性能也相應(yīng)改善，因此CPVC可用 于熱水管、涂料、化工設(shè)備等方面。 15,+,16,3）聚醋酸乙烯酯（PVAc）的反應(yīng) 聚乙烯醇只能從PVAc的水解得到：,CH2 CH OCOCH3,CH3OH OH,CH2 CH OH,聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品,C

10、H CH2 CH,RCHO,H+,CH 2 CH2 CH CH,OH,OH,O,O,CH R 縮甲醛：維尼綸 縮丁醛：良好的玻璃粘合劑,4）聚丙烯酸酯類的基團(tuán)反應(yīng) 與丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯 酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺經(jīng)水解，最終 均能形成聚丙烯酸。,OH- CH2CH | COOCH3,CH2CH | COOH,聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于鍋 爐水的防垢和水處理的絮凝劑，水中有鋁離子 時(shí)，聚丙烯酸成絮狀，與雜質(zhì)一起沉降除去。 17,5）苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng) 聚苯乙烯及其共聚物，帶有苯環(huán)側(cè)基，苯環(huán)上的氫原子容,易進(jìn)行取代反應(yīng)。幾乎可進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)。,如：以苯乙烯二乙烯苯共

11、聚物為母體制備離子交換樹脂。,H2SO4,強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂,磺化,SO3H,氯甲基化,ClCH2OCH3,NR3,NaOH,ZnCl2 氯甲基化,CH2Cl,+ CH2NR3Cl,+ CH2NR3OH,陰離子交換樹脂 18,|,6）環(huán)化反應(yīng)（Cyclization Reaction） 有多種反應(yīng)可在大分子鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)， 如聚氯乙烯與鋅粉共熱、聚乙烯醇縮醛等的環(huán)化。 環(huán)的引入，使聚合物剛性增加，耐熱性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘膠纖維，經(jīng)熱解后， 還可能環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，甚至稠環(huán)結(jié)構(gòu)，制備碳 纖維。,CH2,CH2,CH2,CH2,CH | CN,CH | CN,CH CN,CH |

12、 CN,19,7）纖維素（Cellulose）的化學(xué)改性 纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子 纖維素有許多重要衍生物,纖維素的結(jié)構(gòu),粘膠纖維,OH,CH2OH,纖維素硝酸酯,OH,O,O,OH,O,O,纖維素醋酸酯 纖維素醚類,CH2OH,OH,甲基、乙基、羧甲 基纖維素 20,堿,纖,維,素,1015,CS2,O,O,21,粘膠纖維（Viscose Fiber）的制造,O,CH2OH O OH OH,20% NaOH 浸漬 12 h,O,CH2ONa O OH ONa,3045 H2SO4 噴絲 S CH2OC-SNa O OH,18 30 40 h,CS2,20 30 2h S CH2

13、OC-SNa O OH,ONa 將部分黃酸鹽水解成羥基，成為 粘度較大的紡前粘膠液,纖維素黃酸鈉,OC-SNa S,9.3 反應(yīng)功能高分子,功能高分子（Functional Polymer）按應(yīng)用功能可分： 反應(yīng)功能高分子，如高分子試劑、高分子藥物、高分子,催化劑等；,分離功能高分子，如吸油、吸水樹脂、離子交換樹脂、,螯合樹脂等；,電功能高分子，如導(dǎo)電、光致導(dǎo)電、壓電等高分子；,光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蝕劑，光致變色、,光能轉(zhuǎn)換等高分子；,液晶高分子,22,功能高分子由骨架和基團(tuán)組成，合成方法可分：,高分子功能化：在高分子骨架（母體）上鍵接功能 基團(tuán)。交聯(lián)聚苯乙烯常選作母體，因?yàn)楸江h(huán)

14、容易接上 各種基團(tuán)。,功能基團(tuán)高分子化：主要由功能單體聚合而成，如,丙烯酸聚合成聚丙烯酸。,反應(yīng)功能高分子主要包括高分子試劑和高分子 催化劑兩大類。高分子藥物可以歸入高分子試劑， 離子交換樹脂兼有試劑和催化功能，而固定化酶則 類似于高分子催化劑。,23,高分子試劑（Polymer Reagent）,定義：鍵接有反應(yīng)基團(tuán)的高分子,高分子試劑優(yōu)點(diǎn)：,不溶，穩(wěn)定；對(duì)反應(yīng)的選擇性高；可就地 再生重復(fù)使用；生成物容易分離提純。,方法：將功能基團(tuán)接到高分子母體上，作為化學(xué)試劑用。,24,屬高分子試,高分子藥物（Polymer Drug）：,劑的范疇,高分子藥物是將藥物共價(jià)結(jié)合或絡(luò)合在聚合物 上，或?qū)в兴?/p>

15、效基團(tuán)的單體聚合，就成了高分子藥 物。在生物體內(nèi)，基團(tuán)通過體液水解或酶解，產(chǎn)生藥 效，具有長(zhǎng)效和副作用小的優(yōu)點(diǎn)。 緩釋放或控制釋放藥劑： 將低分子藥物高分子化，處理方法有化學(xué)結(jié)合和 物理隔離二類，物理隔離又有外包膜和微膠囊等法。 25,高分子催化劑（Polymer Catalyst）,定義：由高分子母體 反應(yīng)，只起催化作用：,和催化基團(tuán)A組成，基團(tuán)不參與,-A + 低分子反應(yīng)物 ,-A + 產(chǎn)物,制備方法： 化學(xué)結(jié)合法：將具有催化作用的基團(tuán)以化學(xué)結(jié)合形式接到 高分子上。 吸附法：利用正、負(fù)離子的吸附作用，將催化基團(tuán)吸附在 高分子載體上。 內(nèi)包藏法：反應(yīng)基團(tuán)包在高分子載體內(nèi)。 26,9.4 接枝

16、反應(yīng)（Grafting Reaction）,通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成,不同的支鏈。,接枝共聚物的性能取決于：主、支鏈的組成結(jié)構(gòu)和長(zhǎng),度；支鏈數(shù),接枝方法大致分為兩類：聚合法和偶聯(lián)法（Coupling）,27,28,聚合法 在高分子主鏈的引發(fā)點(diǎn)上，單體 聚合長(zhǎng)出支鏈。 包括：引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、 幅 射聚合法、光聚合法、 機(jī)械法,偶聯(lián)法 將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián) 到高分子主鏈上去,CH2CH,Br2 CCl4 Fe,CH2CH,Br,hv M,CH2CH,M(M) nM,側(cè)基活化后，在引發(fā)劑、光、熱、輻射下可產(chǎn)生自由基或離子型活 性中心，從而引發(fā)其它單體聚合，使主鏈聚合物轉(zhuǎn)化為

17、接枝共聚物。,長(zhǎng)出支鏈（Graft From） 最常用的接枝是應(yīng)用自由基向大分子（包括乙 烯基聚合物和二烯烴聚合物）鏈轉(zhuǎn)移的原理來長(zhǎng)出 支鏈，也可利用側(cè)基反應(yīng)長(zhǎng)出支鏈。 1）乙烯基聚合物的接枝 根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移原理，可在某聚合物的主鏈上接上 另一單體單元的支鏈，形成接枝共聚物。要求母體 聚合物含有易被轉(zhuǎn)移的原子，如聚丙烯酸丁酯、乙 丙二元膠等乙烯基聚合物中的叔氫。,A-A-A,R* -RH,A-A*-A,nM,A-A-A |,Mn-1M* 29,接枝效率的大小與自由基的活性有關(guān),引發(fā)劑選用：,以PSt/MMA體系為例，用BPO作引發(fā)劑，可產(chǎn) 生相當(dāng)量的接枝共聚物；用過氧化二t-丁基時(shí)，接枝 物很少；

18、用AIBN，就很難形成接枝物；因?yàn)?t-丁基 和異丁腈自由基活性較低，不容易鏈轉(zhuǎn)移。,溫度對(duì)接枝效率的影響,升高聚合溫度，一般使接枝效率提高，因?yàn)殒溵D(zhuǎn) 移反應(yīng)活化能比增長(zhǎng)反應(yīng)高，溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù) 影響比較顯著。,30,2）二烯烴聚合物上的接枝,聚丁二烯、丁苯橡膠、天然橡膠等主鏈中都含 有雙鍵，其接枝行為與乙烯基聚合物不同，關(guān)鍵是 雙鍵和烯丙基氫成為接枝點(diǎn)。,聚丁二烯/苯乙烯體系進(jìn)行溶液接枝共聚合成抗,沖聚苯乙烯（HIPS）：,將聚丁二烯和引發(fā)劑溶于苯乙烯中，引發(fā)劑受 熱分解成初級(jí)自由基，一部分引發(fā)苯乙烯聚合成均 聚物PSt，另一部分與聚丁二烯大分子加成或轉(zhuǎn)移， 進(jìn)行三種反應(yīng)而產(chǎn)生接枝點(diǎn)：,

19、31,. |,1,k2,.,產(chǎn)生接枝點(diǎn)的反應(yīng)： 初級(jí)自由基與乙烯基側(cè)基雙鍵加成,k R* + CH 2CH | CH=CH2,CH2 =CHR CH 2CH *CHCH2R,CH2CH | RCH2CH(CH 2CHR)n,初級(jí)自由基與聚丁二烯主鏈中雙鍵加成,R* + CH 2CH=CHCH2,CH2CHR-C* HCH 2,CH2 =CHR,CH2CHR-CHCH2 |,CH 2CHR(CH2CHR)n 初級(jí)自由基奪取烯丙基氫而鏈轉(zhuǎn)移,k3 R* + CH2CH=CHCH2 -RH,*CHCH=CHCH2,CH2 =CHR,CHCH=CHCH2 |,CH2CHR(CH2CHR)n 32,鏈轉(zhuǎn)

20、移接枝法缺點(diǎn)：,接枝效率低，,接枝共聚物與均聚物共存，,接枝數(shù)、支鏈長(zhǎng)度等結(jié)構(gòu)參數(shù)難以定量測(cè)定和控制。,應(yīng)用實(shí)例,St/AN在聚丁二烯乳膠粒上接枝合成ABS，作工程塑料；,MMA/St在聚丁二烯乳膠粒上接枝合成MBS，MMA在聚 丙烯酸丁酯乳膠粒上接枝合成ACR，兩者均用作透明PVC 制品的抗沖改性劑；,St/AN在乙丙橡膠上接枝合成AOS，作耐候抗沖改性劑等。,33,34,3）側(cè)基反應(yīng)長(zhǎng)出支鏈 通過側(cè)基反應(yīng)，產(chǎn)生活性點(diǎn)，引發(fā)單體聚合長(zhǎng)出 支鏈，形成接枝共聚物。,CH2CH,CH3 + ClCH,AlCl3,CH2CH,CH3 CH3 C CH3 H O2,CH2CH,CH2CH,CH3 C

21、CH3 O(MMA)n,MMA,CH3 C CH3,O OH 在苯環(huán)上進(jìn)行異丙基化，再進(jìn)行異丙基的過氧化反應(yīng)，通過過 氧基團(tuán)分解生成自由基，引發(fā)其它單體接枝聚合。,嫁接支鏈（Graft Onto） 預(yù)先裁制主鏈和支鏈，主鏈中有活性側(cè)基 X，支鏈有活性端基Y，兩者反應(yīng)，就可將支鏈 嫁接倒主鏈上。這類接枝并不一定是鏈?zhǔn)椒?應(yīng)，也可以是縮聚反應(yīng)。,AAAAA + Y-CH 2CHR-CH2CHR | X,AAAAA + XY | -CH2CHR-CH 2CHR,主鏈和支鏈可以預(yù)先裁制和表征，因此，這一 方法為接枝共聚物的分子設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)。 35,|,|,+,帶酯基、酐基、芐鹵基等親電側(cè)基的大分子很

22、容易 與活性聚合物陰離子偶合，進(jìn)行嫁接，接枝效率可達(dá) 8090%。例如活性陰離子聚苯乙烯，一部分氯甲基化， 另一部分羧端基化，兩者反應(yīng)，就形成預(yù)定結(jié)構(gòu)的接枝,共聚物。,離子聚合最宜用于這一方法。,CH2CH | CH2Cl,K+OOCPS,冠 醚,CH2CH | CH2OOCPS,陽離子聚合也可產(chǎn)生嫁接支鏈，如活性聚四氫呋喃陽 離子可以嫁接到氯羥基化的聚丁二烯上，接枝效率達(dá) 5289%。 36,|,|,|,|,大單體共聚接枝（Graft Through） 大單體與乙烯基單體共聚可形成接枝共聚物。大 單體的長(zhǎng)側(cè)基成為支鏈，而乙烯基單體就成為主鏈。,大單體 多半是,該法避免鏈轉(zhuǎn)移法的效率低和混有均

23、聚物的缺點(diǎn),帶有雙,鍵端基 的齊聚 物，或,帶有較 長(zhǎng)側(cè)基,大單體一般由活性陰離子聚合制得，可控制,的乙烯,鏈長(zhǎng)、鏈長(zhǎng)分布和端基，有利于分子設(shè)計(jì)、裁制,基單體,預(yù)定接枝共聚物。當(dāng)大單體取代基不很長(zhǎng)，與普,通乙烯基單體共聚后，可形成梳狀接枝共聚物。 37,9.5 嵌段共聚（Block Copolymerization）,嵌段共聚物的主鏈上至少由兩種單體單元構(gòu)成,足夠長(zhǎng)的鏈段組成，常見有AB、ABA型,嵌段共聚物的性能與鏈段種類、長(zhǎng)度、數(shù)量有 關(guān)。有些嵌段共聚物中兩種鏈段不相容，將分離成 兩相，一相可以是結(jié)晶或無定形玻璃態(tài)分散相，另 一相是高彈態(tài)的連續(xù)相。,38,嵌段共聚物的合成方法： 某單體在另

24、一活性鏈段上繼續(xù)聚合，增長(zhǎng)成新 的鏈段，最后終止成嵌段共聚物。活性陰離子聚 合應(yīng)用得最多。,An*,B,AnB*,B,AnB2*,B,B,AnBm*,終止,AnBm,兩種組成不同的活性鏈段鍵合在一起，包括鏈 自由基的偶合、雙端基預(yù)聚體的縮合、以及縮聚 中的交換反應(yīng)。,An* + Bm*,終止,AnBm,39,40,1）活性陰離子聚合 熱塑性彈性體SBS中S代表苯乙烯鏈段，分子量約11.5 萬；B為丁二烯鏈段，分子量約510萬。常溫下SBS反映出 B段高彈性，S段處于玻璃態(tài)微區(qū)，起到物理交聯(lián)的作用。 溫度升至PSTg（95）以上，SBS具流動(dòng)性。,R,-,mS,- RSm,nB,RSmBn,-,

25、mS,RSmBnSm-,終止,RSmBnSm,合成方法： 以萘鈉為引發(fā)劑，先引發(fā)丁二烯成雙陰離子-B-，并 聚合至預(yù)定的長(zhǎng)度-Bn-，然后再加苯乙烯，從雙陰離子 兩端繼續(xù)聚合而成-SmBnSm-, 最后終止成SBS彈性體。,其它合成方法,特殊引發(fā)劑法：,雙功能自由基引發(fā)劑先后引發(fā)兩種單體聚合而形成嵌段,共聚合,縮聚中的鏈交換反應(yīng),帶活性端基預(yù)聚體的反應(yīng)；,力化學(xué)法：,聚合物塑煉時(shí)，當(dāng)剪切力大到一定程度，主鏈將斷裂成 自由基，兩種聚合物共同塑煉時(shí)，形成兩種自由基，偶合 成嵌段共聚物。,41,9.6 擴(kuò)鏈反應(yīng)（Chain-Extension Reaction）,以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚?/p>

26、連接起,來，使分子量成倍或幾十倍提高,先合成端基有反應(yīng)能力的低聚物（預(yù)聚體）,活性基團(tuán)位于分子鏈的兩端，象只爪子，故稱遙爪預(yù),聚物,如液體丁二烯橡膠的合成，先合成PB預(yù)聚體，在其 兩端接上活性的-OH，再利用活性端基反應(yīng)，擴(kuò)大分子 量。,42,43,自由基聚合 帶官能團(tuán)端基的偶氮或過氧類引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯、 異戊二烯、苯乙烯等聚合，偶合終止即成帶官能團(tuán)端基 的預(yù)聚物。,CH3 CH3 | | HO(CH2)2C-N=N-C(CH2)2OH | |,CH3 CH3 | | HOOC)CH 2)2C-N=N-C(CH2)2COOH | |,HOOC(CH 2)2CO-OC(CH2)2COOH |

27、|,CN,CN,CN,CN,O,O,陰離子聚合 以萘鈉為引發(fā)劑，合成雙陰離子活性高分子。聚合末 期，加環(huán)氧乙烷或CO2作終止劑，即成帶羥端基或羧端基 的遙爪預(yù)聚物。 縮聚：二元酸和二元醇縮聚，酸或醇過量時(shí)，可制得羧 或羥端基的預(yù)聚物。,活性端基不同，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同,活性端基 OH,擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán) NCO,COOH,環(huán)氧基,OH,環(huán)氧 NCO,HN2 OH COOH、酸酐 OH NH2 NHR COOH,44,9.7 交聯(lián)（Crosslinking）,交聯(lián)包括物理交聯(lián)（Physical Crosslinking）與,化學(xué)交聯(lián)（Chemical Crosslinking）,化學(xué)交聯(lián)：大分子間

28、用共價(jià)鍵結(jié)合,物理交聯(lián)：大分子間用氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合,線型高分子之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀高分,子，經(jīng)過交聯(lián)，可以提高橡膠的高彈性及塑料的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性。但另一方面，有些聚合物由于 交聯(lián)而老化，使其性能變差。,45,二烯類橡膠的硫化（Sulfuration）,橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的,過程。,順丁、異戊二烯類橡膠：主鏈上有雙鍵的高分子量線,形聚合物。,因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語，硫化,機(jī)理還很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理,交聯(lián)可阻止大分子的滑移，消除永久形變，賦予高彈性,46,+,+,+,+,橡膠和硫極化后的硫 或硫離子對(duì)形成硫離子，,S8,

29、+ S m,- S n,锍離子奪取聚二烯烴中的,氫原子，形成烯丙基碳陽,initiation,CH2CH=CHCH2,離子，碳陽離子與大分子 雙鍵加成，產(chǎn)生交聯(lián)，通 過氫轉(zhuǎn)移，繼續(xù)與大分子,CH2CH,CHCH2,- S n,反應(yīng)，如此反復(fù)，形成大 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。,+ S m,H transfer,CH2CH=CHCH2,CH2CH2,CHCH2 + S m,CHCH=CHCH2 S8,47,CHCH=CHCH2 + S m,crosslinking,CH2CH=CHCH2,CHCH=CHCH2 S m,CH2CH,CHCH2,48,2,聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅 射作用下可發(fā)生

30、交聯(lián)， 屬自由基機(jī)理。 過氧化物交聯(lián)：,R +,CH2CH2CH2CH2 CH2CHCH2CH2,CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2,過氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子鏈中的氫 （尤其是叔氫），形成大分子自由基，而后偶合交聯(lián)。 49,50,9. 8 降解（Degradation）和老化（Aging） 聚合物在使用中，受眾多環(huán)境因素綜合影響，性能 變差，如外觀上變色發(fā)黃、變軟發(fā)粘、變脆發(fā)硬，物化 性質(zhì)增減，力學(xué)性能上強(qiáng)度、彈性的消失，均是降解和 /或交聯(lián)的結(jié)果，總稱為老化。 降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱，包括解 聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等

31、反應(yīng)。 化學(xué)因素：水、醇、酸,聚合物降解的因素,物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力 物理-化學(xué)因素：熱氧、光氧,熱降解（Thermal Degradation）,高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn),象，高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān),解聚（Depolymerization）,解聚可看成鏈增長(zhǎng)的逆反應(yīng),熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷,裂， 生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速 脫除單體，這就是解聚反應(yīng),51,高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān): 主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚 原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移，如PMMA、聚 -甲基苯乙烯、聚異丁烯,CH3,CH3,CH2,C CH2 C

32、COOCH3 COOCH3,CH3,CH3,CH2,C,+ CH2 C,COOCH3,COOCH3,52,無規(guī)斷鏈（Random Chain Scission） 聚合物受熱時(shí)，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅 速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱為無規(guī)斷鏈。 如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有 許多仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，幾乎無單體產(chǎn)生。 CH2 CH2,CH2CH2CH,H,CH2 CH2 CH2 CH2,CH2 CH2CH,CH3,CH2,53,CH2 CH2,CH2 CH2CH,CH3,CH2,CH2,CH2CH2CH,CH2,+ CH2 CHCH2CH2CH2CH2,+ CH2CH2CH3,PS 受熱時(shí)，同時(shí)伴有降解和解聚反應(yīng)，單體產(chǎn)率占42 54,力化學(xué)降解 高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分,子斷鏈而降解 受機(jī)械力的場(chǎng)合,固體聚合物的粉碎 橡膠塑煉 熔融擠出,紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌 力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在 時(shí)，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應(yīng)性擠出 就是利用這一原理。 55,水解（Hydrolysis）、化學(xué)降解（Chemical Degradation） 和生化降解（Biochemic