1、結(jié)構(gòu)及性質(zhì) ii (structures and properties ii),沸石分子篩(zeolites),上節(jié)內(nèi)容,沸石分子篩介紹 沸石分子篩名稱 沸石分子篩組成 沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu),分子篩介紹,沸石分子篩晶體具有空曠的骨架結(jié)構(gòu) 在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均一的孔道或容積較大的籠 若將沸石孔道籠中體積較大的陽離子交換掉，再加熱趕走孔道和籠中的水，沸石就具有了選擇性吸附分子的能力 直徑比較小的分子就可以進(jìn)入沸石孔道和籠中，而直徑比較大的分子則被拒之于外 由于沸石具有這種篩分分子的性能，沸石又被稱為分子篩，或稱為沸石分子篩。,沸石分子篩的歷史,zeolites have been studied b

2、y mineralogists for over 250 years.,zeo= to boil,lite= stone,zeolite,分子篩的名稱,天然沸石的礦物名稱多與發(fā)現(xiàn)地和發(fā)現(xiàn)者有關(guān),人工合成沸石分子篩常用發(fā)現(xiàn)者工作單位來命名,分子篩的結(jié)構(gòu)代碼,一些沸石分子篩對應(yīng)的骨架代碼,幾種重要沸石分子篩的骨架硅鋁比范圍,loewenstien規(guī)則,一些分子篩的結(jié)構(gòu),lta,fau,mor,mfi,本節(jié)內(nèi)容,沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點 分子篩的物化性質(zhì) 擇形催化,孔道結(jié)構(gòu)特點,孔壁結(jié)構(gòu)特點,分子篩的結(jié)構(gòu)特點,分子篩的結(jié)構(gòu)特點,通過to4四面體有序連接； 骨架組成可變； 骨架負(fù)電性；（骨架外陽離子可變）

3、 離子交換性質(zhì)； 固體酸性質(zhì)；,具有分子大小的、均勻一致的孔徑； 具有高的內(nèi)表面； 具有較大的孔容；,孔道結(jié)構(gòu)特點,孔壁結(jié)構(gòu)特點,沸石分子篩的物化性質(zhì),孔性質(zhì) 離子交換性質(zhì) 吸附性質(zhì) 高熱穩(wěn)定性 酸性質(zhì) 骨架組成可變,孔性質(zhì),孔徑,孔體積,表面積,均勻的微孔,與一般物質(zhì)的分子大小的數(shù)量級相當(dāng),吸附位或者活性位絕大多數(shù)是在其微孔孔道內(nèi),1) 3a分子篩； 2) 4a分子篩； 3) 5a分子篩； 4) 10x分子篩； 5) 13x分子篩； 6) 硅膠； 7) 活性炭,孔體積,沸石具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，晶穴體積約為總體積的40-50%。 根據(jù)沸石的晶體結(jié)構(gòu)可以計算晶胞體積和晶穴體積，也可利用某種吸附質(zhì)

4、在飽和蒸氣壓(p=p0)或接近飽和蒸氣壓時的飽和吸附量計算。 孔體積與沸石分子篩的吸附性能有很大關(guān)系，它直接決定著分子篩的飽和吸附量。,表面積,不同晶粒大小的x和y分子篩的內(nèi)外表面積,和其它多孔物質(zhì)比較，沸石具有很大的表面積,表面積主要存在于晶穴內(nèi)部，外表面占總表面積很小的比例,離子交換性質(zhì),十九世紀(jì)末葉就已發(fā)現(xiàn)了沸石的離子交換作用，沸石的這種可逆離子交換能力是其重要性能之一 交換后的離子可調(diào)節(jié)晶體內(nèi)的電場、表面酸性，從而可改變沸石的性質(zhì)、調(diào)節(jié)沸石的吸附和催化特性 例如，將naa型沸石交換為ka型沸石時，吸氧能力基本消失，交換為caa型沸石時能吸附丙烷 當(dāng)nax型沸石交換為cax型沸石時，水和

5、氫的吸附等溫線和吸附熱都有明顯的變化 y型沸石中的鈉離子被多價陽離子取代后，可以完全改變沸石的催化特性，等等,沸石與某種金屬鹽的水溶液相接觸時，溶液中的金屬陽離子可進(jìn)入沸石中，而沸石中的陽離子可被交換下來進(jìn)入溶液中。,離子交換度(簡稱交換度)： 交換下來的鈉離子量占沸石中原有鈉離子量的百分?jǐn)?shù),離子交換容量(簡稱交換容量)： 每100克沸石中交換的陽離子毫摩爾數(shù)，以毫摩爾/100克表示,離子交換性質(zhì),離子交換性質(zhì),低硅鋁比的沸石具有較高的離子交換量。 例如：a型、x型、y型沸石交換量可達(dá)47 mmol/g， 而硅鋁比為40的zsm-5交換量只有0.75 mmol/g。,對于同種類型的沸石，硅鋁比

6、越低，其交換量越高。,離子交換方法,水溶液中交換是離子交換最常用的方法,欲交換上去的金屬離子在水溶液中以陽離子(簡單的或絡(luò)合的)狀態(tài)存在,溫度為室溫至100 ；時間為數(shù)十分鐘至數(shù)小時；溶液濃度為0.1-0.2 mol/l,常用的交換條件是：,水溶液的ph值范圍應(yīng)不破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu),常用的提高交換度的方法有：,多次交換法,連續(xù)交換法,離子交換和高溫焙燒交替進(jìn)行,離子交換也可在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，溫度提高到150-300度左右，這樣可使交換過程強化，從而提高交換度和交換效率。,例如：a型沸石，由于si/al=1，因此是所有沸石中，具有最大離子交換容量的分子篩。naa型的孔徑為4 ，經(jīng)cs+、k+、c

7、a2+交換后的a型分子篩孔徑變?yōu)? 、3 與5 。,經(jīng)離子交換后，沸石的孔徑及物化性質(zhì)會有明顯變化,由于在八元環(huán)上鈉離子分布偏向一邊。阻擋了八元環(huán)孔道的一部分，使得八元環(huán)的有效孔徑為4 。當(dāng)用ca2+置換na+時，一個ca2+可以置換兩個na+。這樣，當(dāng)每個晶胞中有4個na+被兩個ca2+置換后，就有一個八元環(huán)位置上的na+移走了，八元環(huán)的孔徑擴大到5 ，稱5a型分子篩。 當(dāng)k+交換進(jìn)入naa型沸石骨架時，k+代替na+占據(jù)八元環(huán)的位置，由于k+的離子半徑(1.33 )比na+的離子半徑(0.95 )大，因此在一定程度上，阻擋了八元環(huán)孔口，使a型沸石的窗口孔徑由4 減小為3，故稱3a型分子篩。

8、,晶胞中含有12個na+ 8個na+分布在8個六元環(huán) 4個na+分布在3個八元環(huán),5a分子篩對水有很強的親和力,5a分子篩是工業(yè)上重要的選擇性吸附劑,5a分子篩在煉油工業(yè)中應(yīng)用，分子篩脫蠟，將石油餾分中正構(gòu)烷烴（4.9）與非正構(gòu)烷烴分離（5）,富氧，n2-he分離 等,3a分子篩主要應(yīng)用于石油裂解氣和天然氣的干燥,很強的吸水性,沸石的吸附性質(zhì),沸石的“分子篩”作用 對極性分子的強親合力 對不飽和化合物的親合力 吸水性,沸石的“分子篩”作用,沸石的孔徑大小決定了可以進(jìn)入晶穴內(nèi)部的分子的大小。 例如：用正己烷(直徑為4.9)和分子直徑大于5的苯、四氫萘、甲基環(huán)己烷配制成混合物。 在5a分子篩上的吸

9、附結(jié)果是：5a分子篩可選擇吸附正己烷分子，但是不吸附較大的分子。可看出沸石對不同大小的分子表現(xiàn)出明顯的選擇性吸附,對極性分子的強親合力,極性強或易被極化的分子，易被沸石吸附 極性分子co和非極性分子ar二者的直徑接近，都小于4 ；沸點也接近(co為-191.5，ar為-185.7)。兩者區(qū)別為co是極性分子，而ar是非極性分子，因而在5a型沸石上co的吸附量遠(yuǎn)大于ar的吸附量 二甲苯的三個異構(gòu)體(鄰-，間-，對-二甲苯)中，鄰-、間-二甲苯的極性比對-二甲苯的極性強，在cax或cay型沸石上可選擇吸附鄰-,間-二甲苯，從而達(dá)到分離出對-二甲苯的目的。,對不飽和化合物的親合力,含有雙鍵的分子是可

10、被極化的分子，和沸石之間也具有強的親合力。不飽和度愈大的分子，吸附也愈強。,沸石較活性炭和硅膠有更高的吸附不飽和烴的能力，對不飽和度大的烴類，具有更好的吸附能力。,另一個例子：13x型沸石可以從苯和環(huán)己烷的混合物中選擇性吸附苯，從而可以得到高純度的環(huán)己烷。,吸水性,吸水量： 作為氣體干燥劑，沸石具有較大的吸水能力沸石的吸水量較硅膠和氧化鋁都高； 低分壓下的吸水性： 沸石可以在較低的分壓下仍具有很好的吸水性； 高溫下的吸水性： 高于室溫時，硅膠及氧化鋁的吸水量迅速下降，超過120度時接近于零；而5a型沸石，在100度時吸水量還有13%，溫度高達(dá)200度時仍保留有4的吸水量； 在高速氣流中的吸水性

11、； 高的吸水效率： 沸石的吸水量為其它干燥劑的3-4倍，且干燥后的氣體露點低。,沸石分子篩具有高熱穩(wěn)定性,沸石的穩(wěn)定性通常是指它在經(jīng)受高溫處理后，晶體結(jié)構(gòu)是否破壞以及性能(如吸附分離性能等)是否降低,一般來說，沸石的硅鋁比越高，其穩(wěn)定性也越好,對于某種類型的沸石來說，陽離子不同時，穩(wěn)定性也有所不同,沸石骨架組成的可變性,由于沸石是有to4四面體構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對于同一種骨架結(jié)構(gòu)來說，其骨架組成除了si和al以外，還可以由其它原子替代。,例如：mfi家族中，除了由硅鋁組成zsm-5以外，還有全硅 (silicalite-1)，雜原子zsm-5，ts-1等。,beta沸石家族中，除了硅鋁組成的be

12、ta以外，還有b-beta、fe-beta、zn-beta。,由于骨架原子的半徑及價態(tài)等性質(zhì)的不同，使得不同骨架組成的沸石分子篩具有不同的催化性能。,沸石分子篩的酸性,具有高活性和選擇性； 沸石固體酸不會腐蝕反應(yīng)器和管線； 可以再生重復(fù)使用； 反應(yīng)物及產(chǎn)物容易與固體酸分離； 固體酸的回收和利用較液體酸容易。,與液體酸相比較，使用沸石作為固體酸的優(yōu)點：,沸石分子篩的酸性,酸類型 b酸？l酸？ 最常用的鑒定方法是采用吡啶吸附紅外光譜法(py-ir) 酸強度 強酸中心，弱酸中心 等 對于b酸來說是指它給出質(zhì)子的能力；對于l酸來說是指它接受電子對的能力。 “指示劑法”、量熱法、光譜法、堿氣吸(脫)附法

13、和色譜法來衡量，但要嚴(yán)格區(qū)分b酸和l酸各自的強度和分布卻不容易。 所謂固體超強酸是指比100%h2so4還要強的酸，100%硫酸的酸度用hammett酸函數(shù)表示為h0為-11.93，而so42-mxoy型固體超強酸的h0值一般在-14-17之間 酸量 單位質(zhì)量（或表面積）催化劑的酸中心的數(shù)量mmol/g(mmol/m2) 正丁胺滴定法、電位滴定法、堿氣吸(脫)附法、脈沖中毒法等,影響沸石分子篩酸性的因素,硅鋁比的影響 雜原子同晶取代的影響 酸強度：hzsm-5hgazsm-5hfezsm-5hbzsm-5 h+交換度的影響 水蒸氣處理的影響 化合物改性的影響,沸石酸性質(zhì)的測定,nh3-tpd,

14、開關(guān)閥,穩(wěn)壓閥,穩(wěn)流閥,壓力表,反應(yīng)器,管式加熱爐,程序升溫控制儀,轉(zhuǎn)子流量計,tcd檢測器,temperature programmed desorption,催化劑裝入石英反應(yīng)管內(nèi) 進(jìn)行催化劑的活化處理 吸附溫度下，達(dá)到氨吸附平衡 開動記錄儀，改通載氣，帶走殘余的和脫去物理吸附的氨。 待記錄儀的基線走平后，開始tpd,測定的方法,簡單tpd譜圖,實際上沸石分子篩的nh3-tpd并不是單一的峰，而是有幾個最高峰的tpd譜,采取化學(xué)滴定的方法確定脫附氨的量,將反應(yīng)器中飽和吸附的催化劑，升溫至120吹掃脫除物理吸附的氨氣、水及其他物質(zhì)。 待基線走平，以10/min的加熱速率升溫，同時開始記錄脫出

15、的nh3信號。 尾氣用過量的0.009 mol/l的hcl溶液吸收，最后用0.005mol/l的naoh溶液返滴，確定nh3脫附量。,需要指出的是，采用本法測得的酸度和酸強度不能區(qū)分b酸和l酸,py-ir,樣品在不銹鋼壓模中壓成自撐的薄片，置于石英樣品池框架上，密封caf2窗片； 在所要求的溫度下抽真空，保持2小時，冷至室溫； 向樣品池導(dǎo)入吡啶蒸氣，維持吸附平衡半小時； 升至指定溫度，抽真空，保持l小時， 降至室溫，然后進(jìn)行紅外光譜掃描。,py-ir的測量：,15401550 cm-1,1438 cm-1和1457 cm-1,吡啶吸附紅外,1438 cm-1和1457 cm-1間的譜帶提供有關(guān)

16、l酸的信息，其中14461457cm-1表示吡啶聯(lián)合于三配位鋁原子上，而14381450 cm-1則表示吡啶配位鍵合于陽離子，形成配合物mn+py（mn+如過渡金屬離子）； 1540l550 cm-1波數(shù)是吡啶離子(pyh+)的特定譜帶，表明b酸的存在； 出現(xiàn)在1490 cm-1附近的譜帶是物種同時吸附于l酸點和b酸點上的結(jié)果 。,區(qū)分b酸和l酸,沸石分子篩的擇形催化性能,擇形催化(shape-selective catalysis) 以分子篩作催化劑時，反應(yīng)主要是在晶內(nèi)進(jìn)行，而且只有那些大小和形狀與沸石孔道相匹配，能夠擴散進(jìn)出通道的分子才能成為反應(yīng)物和產(chǎn)物，這就是擇形催化。 沸石分子篩 小孔

17、沸石（八元環(huán)，a型、菱沸石等） 中孔沸石（十元環(huán)，zsm-5等） 大孔沸石（十二元環(huán)以上，beta沸石等） zsm-5,擇形催化類型,反應(yīng)物選擇性 產(chǎn)物選擇性 過渡狀態(tài)選擇性,反應(yīng)物選擇性,當(dāng)反應(yīng)混合物中有些分子太大，不能擴散進(jìn)入通道時，就會產(chǎn)生反應(yīng)物選擇,產(chǎn)物選擇性,在多種反應(yīng)生成物中，只有分子尺寸較孔口小者能擴散至晶外變?yōu)楫a(chǎn)物，而較大者或經(jīng)化學(xué)平衡繼續(xù)轉(zhuǎn)化為可走出通道的分子，或堵塞通道使催比劑失活,zsm-5的對位選擇性,約束過渡態(tài)選擇性,約束過渡態(tài)選擇是指某些反應(yīng)需要大的對應(yīng)中間態(tài)，而分子篩通道的可用空間大小，禁阻了這種過渡態(tài)的生成，以致反應(yīng)不能進(jìn)行。若過渡態(tài)較小則不受約束，反應(yīng)不被禁阻

18、。,分子篩膜,分子篩膜反應(yīng)器,a+b,c,d,c,reactor level,particle level,increased membrane area per reactor volume 10-100 103-104 m-1 large total flow through membrane rates compatibility no need to prepare large perfect membrane areas scaling-up advantage, out-fault and sealing problems no issue traffic control over reactants and products both have to permeate,naa分子篩孔徑為0.4 nm 正丁烷分子動力學(xué)直徑為0.43 nm,膜催化劑,iupac如何定義孔的分類。 舉出幾種常見的多孔材料。 沸石的定義和特